單壁、多壁、官能化和摻雜的碳納米管及其復合材料的制作方法

單壁、多壁、官能化和摻雜的碳納米管及其復合材料的制作方法
【專利摘要】本發明涉及單壁和多壁碳納米管(CNT)、官能化的CNT和性能受控的碳納米管復合材料，涉及由預制備的催化劑顆粒和碳源在有試劑和添加劑存在下氣霧合成單壁和多壁碳納米管、官能化的CNT和性能受控的碳納米管復合材料的方法，涉及由其組成的功能、基質和復合的材料以及在連續和分批CNT反應器中由其制備的結構和設備。本發明允許CNT合成、其純化、摻雜、涂覆、混合以及沉積等工藝的全部或部分組合在一連續的工序中，并且其中催化劑合成、CNT合成、及其官能化、摻雜、涂覆、混合以及沉積可被分別控制。
【專利說明】單壁、多壁、官能化和摻雜的碳納米管及其復合材料
[0001]本申請是申請日為2005年3月9日，申請號為“200580014755.6”，發明名稱為“單壁、多壁、官能化和摻雜的碳納米管及其復合材料(其對應英文原文為:Single，Mult1-walled, Functionalized and Doped Carbon Nanotubes and CompositesThereof) ”的申請的分案申請。
[0002]1.發明背景
發明領域
[0003]本發明涉及單壁和多壁碳納米管(CNT)、官能化的碳納米管和性能受控的碳納米管復合材料，涉及由預制備的催化劑顆粒和碳源在有試劑和添加劑存在下氣霧合成單壁和多壁碳納米管、官能化的碳納米管和性能受控的碳納米管復合材料的方法，涉及由其組成的功能、基質和復合的材料以及在連續和分批CNT反應器中由其制備的結構和設備。
[0004] 相關技術的描述
[0005]對碳納米管具有很大興趣，因為它們顯示獨特和有用的化學和物理性質，例如關于它們的形態、韌性、導電性和導熱性以及磁性。自從它們被發現，CNT —直是深入研究和許多專利的課題，科學文章和書籍一直致力于它們的合成、性質和應用。納米管最先由lijima (Nature1991，354，56)在氬環境中的石墨電極之間的直流電弧放電的方法中首次觀察到。通過那種方法生產碳納米管的典型溫度是約2000-3000°C。此后，不同的作者描述生產碳納米管的其它方法，其允許增加產率和顯著降低溫度，例如[Jiao和Seraphin，J.Phys.& Chem.Solids2000，61，1055 ；Hafner 等人，Chem.Phys.Lett.1998，296，195]。例如已經顯示過渡金屬的存在降低管生產所需的典型溫度(例如Jung等人Diamond andRelated Materials2001，10，1235 ;Govindaraj 等人 Materials Research Bulletinl998,33,663 ;Shyu和 Hong,Diamond and Related Materials2001，10，1241)。自從它們被發現，幾種不同生產方法已經被引入合成CNT。這些方法可大范圍地分成化學和物理的，依據從含碳的前體分子釋放碳原子使用的方法。在物理方法中例如電弧放電(Ii jima，Nature 1991，354，56)和激光燒蝕(Guo等人，Chem.Pliys.Lett.1995，24349)，高能輸入用于釋放管合成所需的碳原子。化學方法依賴碳原子化，通過碳前體在過渡金屬顆粒表面上的分解。依據CNT生長發生的位置，用于它們生產的化學方法可分為表面承載的，也稱為CVD(化學蒸氣淀積)[例如 Dai 等人，Chem.Phys.Lett.1996, 260,471]和氣霧[例如 Bladh, Falk,和Rohmund, Appl.Phys.A, 2000，70317 ；Nasibulin 等人，Carbon, 2003，41，2711]合成。在 CVD方法中，碳前體沉積和CNT形成發生在載于基質上的催化劑顆粒的表面上。在氣霧合成中，催化劑顆粒在氣相中。術語“氣相合成”和“漂浮催化方法”也已經用于這種方法的文獻中。我們用術語“氣霧合成”特指完全在氣相中發生的方法。
[0006]本專利描述的方法是生產單壁和多壁CNT，官能化的CNT和CNT復合材料及其基質的新方法。這種新方法需要預制備的催化劑顆粒或生產有窄分布性質的預制備的催化劑顆粒、碳源、當需要的時候的試劑、當需要的時候的能量源以及流量控制系統的方法。新方法優于現存方法的原則上的優勢是它允許對引入催化劑顆粒和CNT合成的分別控制。在其它方法中，催化劑顆粒是通過氣體化學反應導致催化劑材料過飽和蒸氣的形成(e.g.W000/26138)或從過飽和氣體直接進行的物理成核(例如W003/056078)同時伴有CNT合成并且因此不能分別控制。這樣引起形成的CNT在重要的性質方面有潛在的大的區別例如長度、直徑和手性。通過催化劑生產的CNT的直徑和手性在很大程度上取決于催化劑顆粒性質，特別是催化劑的粒度。雖然專利US2002/102193A描述了分別生產催化劑顆粒和CNT的方法，但是它沒有說明控制通過提議的化學成核方法生產的催化劑顆粒的高度不均一的方法，并且因此傾向于產生不均一的CNT。相反我們的發明提供了或者通過固有地產生有窄顆粒粒度分布的催化劑的工藝(例如，描述在這種方法中的物理蒸氣，或通過提供來自固有地產生寬的催化劑顆粒粒度分布并因此不均一的CNT的工藝的窄化的顆粒分布的特定方法(例如化學成核方法，參考US2002/102193A)，分別引入有很好控制性質的催化劑顆粒的方法。因為生產的CNT的工業和科技應用是它們的單獨和整體的性質的功能，所以存在對CNT的迫切需求和用于生產具有更均一和性能受控的CNT和CNT復合制品的方法。
[0007]在我們的方法中，我們使用預制備的顆粒以生產CNT和CNT復合制品。那些預制備的顆粒可通過傳統的方法制備，例如催化劑前體的化學蒸氣分解[例如Nasibulin等人，J.Plays.Chem.B, 2001，105，11067.]，通過物理蒸氣成核方法，其意味蒸發和隨后的蒸氣成核，接著由于蒸氣凝聚和群集凝結引起的顆粒生長(例如電阻加熱的熱絲發生器(resistive heated hot wire generator),噴嘴中的絕熱膨脹或電弧放電方法)，通過前體溶液液滴的熱分解(例如通過電噴射熱分解)或通過任何可以使用的方法，其或者固有地產生具有窄分布性質的顆粒或者能在CNT合成前預分類以得到窄的分布。預制備的顆粒然后被引入CNT反應器，在此發生CNT合成。因此，本發明將催化劑的生產從CNT合成分開并允許在生產工藝中控制每個步驟。為生產性能進一步受控的CNT，預制備的顆粒或者作為工藝的一部分生產或者從現存的來源引入，在引入一個或多個CNT反應器之前預制備的顆粒可根據粒度、遷移率、形態或其它性質分類。而且，本發明允許連續或分批生產用添加材料涂覆或混合的復合CNT。另外，本發明提供了生產純化的、官能化的或復合CNT的氣體、液體或固體分散物、固體結構、粉末、糊狀物、膠體懸浮物和表面沉積物的方法，并且能直接整合成由這類材料制造結構的方法。另外，當與物理成核方法結合使用時，本發明提供更多的優勢，允許對CNT反應器情況中的條件更好的控制，因為物理成核不引入更多的化學化合物到該環境中，這些化學化合物會干擾CNT形成、生長、純化和/或官能化。
[0008]2.發明概述
[0009]本發明涉及單壁和多壁碳納米管(CNT)、官能化的碳納米管和性能受控的碳納米管復合材料，涉及由預制備的催化劑顆粒和碳源在有零種或多種試劑和零種或多種添加劑存在下氣霧合成(aerosol synthesis)單壁和多壁碳納米管、官能化的碳納米管和性能受控的碳納米管復合材料的方法，涉及由其組成的功能、基質和復合的材料以及在一個或多個連續和分批CNT反應器由其制備的結構和設備。該方法包括下述步驟:
[0010] (a)形成催化劑顆粒(也稱預制備的顆粒)，如果需要；
[0011](b)預制備的催化劑顆粒的粒度分類，如果需要；
[0012](c)預制備的催化劑顆粒引入CNT反應器；
[0013](d) 一種或多種碳源引入CNT反應器；[0014](e) 一種或多種碳源的催化分解；
[0015](f) CNT 的形成；
[0016](g)當期望時，引入零種或多種試劑，其可與碳源一起引入或在CNT形成之前、之中或之后分別引入，以促進CNT形成，以純化CNT，以給CNT摻雜，和/或官能化所生產的CNT ； (h)當期望時，引入零種或多種添加劑到CNT氣霧，以生產CNT復合材料；
[0017]⑴當期望時，收集固體、液體或氣體分散體、固體結構、粉末、糊狀物、膠體懸浮體形式和/或作為表面沉積物的所生產的CNT和/或CNT制品；
[0018](j)當期望時，沉積所生產的CNT和/或復合CNT制品的氣體分散體到表面上和/或進入基質和/或層狀結構和/或設備中。
[0019]本發明包括一個或多個CNT反應器，其可允許連續或分批生產CNT、官能化的CNT、摻雜的CNT及其復合材料。本發明允許CNT的合成、純化、摻雜、官能化、涂覆、混合和沉積等工藝的全部或部分組合在一連續的工序中，并且在其中催化劑合成、CNT合成、及其官能化、摻雜、涂覆、混合和沉積可被分別控制。本發明進一步提供了包括單壁和多壁CNT以及由其制造的結構和設備的物質復合材料。
3.【專利附圖】

【附圖說明】
[0020]圖1顯示CNT生產方法布置的方塊圖。
[0021]圖2顯示在不同溫度下實施例碳源分解的自由Gibbs能量的熱力學計算。
[0022]圖3顯示本發明CNT生產的優選的實施方案，其中預制備的催化劑顆粒通過物理蒸氣成核方法從熱絲發生器形成，熱絲發生器(a)在空間上與CNT反應器分開以及(b)平滑地與CNT反應器結為一體。
[0023]圖4顯示電阻加熱絲附近溫度輪廓的CFD計算(流入速度U= lm/s，Tgas = 273K，Twire = 1273K.重力點在左邊)。
[0024]圖5顯示本發明的優選的實施方案中(a)溫度線圖和(b)速度向量的CFD計算。(最大壁Twall = 1273K，內部流速=0.4LPM，外部流速=0.8LPM.，重力點在左邊)。
[0025]圖6 (a)顯示本發明生產單壁和多壁CNT的替代實施方案，其中預制備的催化劑顆粒是通過分解一種或多種催化劑顆粒前體形成。
[0026]圖6(b)顯示本發明生產單壁和多壁CNT的替代實施方案，其中預制備的催化劑顆粒是通過物理蒸氣成核方法(例如通過電弧放電)或通過電噴射熱分解方法形成。
[0027]圖6(c)顯示本發明分批生產預制備的催化劑顆粒與單壁和多壁CNT和CNT復合材料的連續生產相結合的替代實施方案。
[0028]圖6 (d)顯示本發明分批生產預制備的催化劑顆粒與單壁和多壁CNT和CNT復合材料的分批生產相結合的替代實施方案。
[0029]圖6(e)顯示本發明為單一分批CNT反應器生產預制備的催化劑顆粒以及單壁和多壁的CNT和CNT復合材料的替代實施方案。
[0030]圖6(f)顯示本發明為連續生產CNT的替代實施方案，其中外層(sheath)氣體是用于確保催化劑顆粒和CNT不沉積在CNT反應器壁上，因此避免CNT和CNT復合材料的表面生長。
[0031]圖6(g)顯示本發明為連續生產CNT的替代實施方案，其中CNT反應器中控制的溫度梯度是用于從CNT合成分離催化劑顆粒合成。
[0032]圖6 (h)顯示本發明為生產復合CNT的替代實施方案，其中涂覆材料或顆粒的附加流被引入CNT氣霧流并混合以產生復合制品。
[0033]圖6 (i)顯示本發明生產CNT和/或CNT復合制品的替代實施方案的CFD計算，其中當氣霧流經過反應器和/或預反應器時，產物氣霧的控制取樣用于分離經歷基本相同的條件的氣霧流的一部分。
[0034]圖7顯示單壁CNT的TEM圖象，單壁CNT合成于1200°C由一氧化碳作為碳源，用鐵作為催化劑材料。
[0035]圖8顯示從CNT反應器壁刮下的多壁CNT的TEM和SEM的圖象。
[0036]圖9 (a)顯示在混合1mol的CO和1mol的H2后產物的mol分數與溫度的關系的熱力學計算。
[0037]圖9(b)顯示CO歧化反應的熱力學數據:在氣相中自由能量變化、AG和CO mol分數與溫度的關系曲線。動力數據:在納米鐵顆粒表面的歧化反應后的CO濃度。
[0038]圖9(c)顯示氫原子mol分數與溫度的關系的熱力學計算。
[0039]圖9(d)顯示引起碳的釋放反應的自由能量變化、AG與熱力學溫度的關系曲線。
[0040]圖10(a)顯示在不同條件下生產的CNT的數量長度分布。
[0041]圖10(b)顯示在不同條件下生產的CNT的數量直徑分布。
[0042]圖10 (C)顯示催化劑顆粒直徑與生產的CNT之間的相互關系。
[0043]圖10 (d)顯示生產的CNT的長度與CO流量的關系。
[0044]圖11顯示在加熱爐溫度設定為900°C (tmax = 1070°C )下，在不銹鋼管中合成的單壁CNT的TEM圖象。
[0045]圖12顯示由一氧化碳和乙醇/噻吩混合物作為碳源和試劑使用鎳作為催化劑材料，在1200°C下合成的單壁CNT的TEM圖象。
[0046]圖13顯示由乙醇作為碳源和試劑用鐵作為催化劑材料，在1200°C下合成的單壁CNT的TEM圖象。
[0047]圖14顯示由乙醇/噻吩混合物作為碳源和試劑使用鐵作為催化劑材料，在1200°C下合成的單壁CNT的TEM圖象。
[0048]圖15顯示由乙醇/噻吩混合物作為碳源和試劑使用鐵作為催化劑材料，在1200°C下合成的多壁CNT的TEM圖象。
[0049]圖16顯示在900°C下由CO作為碳源和純氫氣作為試劑流經熱絲發生器，用鐵作為催化劑材料以及使用不銹鋼反應器管合成的富勒烯官能化的CNT的TEM圖象。
[0050]圖17顯示在900°C下由CO作為碳源和水蒸氣作為試劑，以及用鐵作為催化劑材料，并使用不銹鋼反應器管合成的富勒烯官能化的CNT的TEM圖象。
[0051]4.發明詳述
[0052]本發明涉及單壁和多壁碳納米管(CNT)、官能化的碳納米管和性能受控的碳納米管復合材料，涉及由預制備的催化劑顆粒和碳源在有零種或多種試劑和零種或多種添加劑存在下氣霧合成單壁和多壁碳納米管、官能化的碳納米管和性能受控的碳納米管復合材料的方法，涉及由其組成的功能、基質和復合的材料以及在一個或多個連續或分批CNT反應器由其制造的結構和設備。一旦CNT形成，它們可被純化、進一步官能化和/或施摻雜和/或進一步用添加材料涂覆，例如通過在CNT表面上過飽和氣體的凝聚或與添加的氣霧源混合，由此產生復合CNT。
[0053]圖1顯示本發明單壁和多壁CNT生產的布置的方塊圖。所述方法可為連續的流、分批或分批與連續子工藝的結合。該方法的第一步是獲得氣霧化的預制備的催化劑顆粒。這些顆粒可作為該工藝的一部分而生產出的或可來自現存的來源。那些顆粒可根據重要的性質分類(例如粒度、質量、形狀、結晶性、電荷和遷移率)，或當性能的分布足夠窄時，可被直接引入到CNT反應器。在該CNT反應器中，預制備的催化劑顆粒與一種或多種碳源和與零種或多種試劑混合并一起加熱。然后，碳源催化分解。試劑被加入CNT反應器中，以便與催化劑顆粒和/或碳源和/或與CNT進行化學反應。因此，在碳源分解后和/或在CNT形成后，試劑可與一種或多種碳源一起加入。在CNT形成中或之后，全部產品或產品的某些取樣部分可被選擇以進一步進行一些步驟，例如官能化、純化、摻雜、涂覆和混合。然后，所得粗制CNT產品的全部或取樣部分能直接收集、或加入官能化的產品材料中，該產品材料能進一步加入設備中。
[0054]碳源
[0055]依據本發明，作為碳源，可使用多種含碳前體。碳源(包括但不限于此)氣體碳化合物，例如甲烷、乙烷、丙烷、乙烯、乙炔，以及液體揮發性的碳源，例如苯、甲苯、二甲苯、三甲基苯、甲醇、乙醇、和/或辛醇。可選擇和優選的是，單獨一氧化碳氣體或在氫氣存在下的一氧化碳氣體可用作碳源。其它碳源是可能使用的，并且這些例子不是要以任何形式限制本發明的范圍。
[0056]為分解不同碳源的熱力學計算示于圖2。提供這個圖以描述多種可能期望的碳源，并且不是要以任何形式限制本方法可使用的碳源。應注意的是，系統中升高的溫度通常使潛在的碳源穩定性降低，除與一氧化碳相關的反應外:co歧化和⑶和氏之間的反應。那些反應將在優選的實施方案和實施例1的相關描述中討論。
[0057]對其它碳源，飽和碳氫化合物(CH4、C2H6, C3H8)中原子數量的增加通常引起物質穩定性的降低。從C2H2經C2H4到C2H6的具有飽和碳鍵系統的穩定性行為更加復雜，因為它的復雜的溫度依賴性。一些液體碳源也包括在這個圖中。可以看出芳香化合物的趨勢(苯C6H6、甲苯C6H5-CH3、鄰二甲苯C6H4- (CH3) 2、I，2，4-三甲基苯C6H3- (CH3) 3)。最穩定的是苯分子。在化合物中增加甲基的數量使化合物穩定性降低。為控制生產的CNT的性質，例如手性，富勒烯(fullerene)分子也可作為碳源。然而，所有提出的化合物和許多其它含碳分子可用作本發明的碳源。值得注意的是，碳源的分解甚至可在沒有催化劑的情況下發生，但是由于該分解是動力學限制過程，在催化劑顆粒存在下可獲得在中等溫度下的合適分解率和相對低的停留時間。
[0058]另外，其它方法可用于在反應器中于期望的位置，通過使用例如加熱的絲體(filaments),來活化碳前體。
[0059]催化劑顆粒
[0060]作為催化劑材料，可使用本【技術領域】已知的催化碳源的分解/歧化過程的多種過渡金屬。優選的催化劑顆粒由過渡金屬及其組合組成，但是其它材料是可能使用的。通常對CNT生產優選的是基于鐵、鈷、鎳、鉻、鑰、鈀的催化劑。根據本發明，其它金屬和非金屬材料是可能使用的，并且前述的例子不是要以任何形式限制本發明的范圍。[0061]引入CNT反應器的催化劑顆粒可通過本【技術領域】已知的多種方法制備，例如催化劑前體的化學蒸氣分解、物理蒸氣成核或電噴射制備的液滴、超聲波原子化、氣壓霧化(airatomization)等或熱干燥和分解。根據本發明的其它生產催化劑顆粒的方法是可能使用的，并且前面的列舉決不是限制該方法的應用。而且，預制備的催化劑顆粒能預先被合成然后引入CNT反應器，雖然通常用于CNT生產所需的顆粒粒度范圍是難掌握和儲存的，并且因此優選的是，在CNT反應器鄰近處生產它們，作為CNT和復合CNT生產方法的聯合步驟。
[0062]對預制備的催化劑顆粒生產的化學方法，本【技術領域】已知的金屬有機的、有機金屬的或無機化合物例如茂金屬、羰基和螯形化合物能用作催化劑前體。然而通常由于這些前體相對慢的分解反應，使用這些方法會獲得相對寬的顆粒粒度分布，所以要得到期望的催化劑顆粒粒度的控制，這些方法應該與預分類器結合使用。根據本發明，其它化合物是可能使用的，并且這些例子決不是要限制根據本發明能供使用的化合物。 [0063]對于預制備的催化劑顆粒生產的物理方法，純金屬或它們的合金可通過使用多種能量源進行蒸發，例如電阻的、導電的或輻射加熱或化學反應(其中在釋放的地方產生的催化劑蒸氣的濃度在成核所需水平之下)，并且隨后是自過飽和蒸氣的成核、凝聚和凝結。在物理方法中，產生引起催化劑顆粒形成的過飽和蒸氣的方法包括通過周圍對流、傳導和/或輻射熱交換，例如電阻加熱絲和/或例如噴咀中的絕熱膨脹等的氣體冷卻方法。而在此開發的熱絲(hot wire)方法是優選的，因為它固有地產生有窄粒度分布的催化劑顆粒，并因此不需要預分類步驟以生產有窄分布性質的CNT。
[0064]對于預制備的催化劑顆粒生產的熱分解方法，可使用無機鹽，例如多種金屬的硝酸鹽、碳酸鹽、氯化物、氟化物。根據本發明，其它材料是可能使用的，并且這些例子決不是要以任何形式限制本發明的范圍。
[0065]為了穩定CNT生產和在催化劑顆粒的表面增加碳前體的分解，反應器的壁優選地但不是必須地應該是用催化劑材料飽和的。壁飽和能通過任何可使用的方法完成。作為例子，使用催化劑材料化合物作為前體，或通過催化劑材料的蒸發將材料的化學蒸氣淀積在壁上，并可允許它在反應器壁上凝聚。得到飽和條件的另一個可能是使用含有催化劑的材料制造的反應器管，如實施例3所示。
[0066]為生產性能進一步受到控制的CNT，預制備的顆粒可根據例如遷移率或粒度分類和通過例如差示遷移率分析儀(differential mobility analyzer) (DMA)或質譜儀分類。用于分類的其它方法和標準根據本發明是可能使用的，并且前面的例子決不是要以任何形式限制本發明的范圍。另外，可使用流控制，例如用外層氣體(sheath gas)和同流態取樣，以例如根據反應器條件為顆粒和CNT形成和生長和/或產品分類提供均一的條件，以獲得均一的CNT和復合CNT性質。
[0067]CNT的促進、純化、官能化和摻雜
[0068]在與催化劑顆粒前體和/或與催化劑顆粒和/或與碳源和/或與無定形碳和/或與CNT的化學反應中需要試劑的參加。該試劑的目的是作為促進劑用于CNT形成和/或增加(或減少)碳源分解的速率和/或在CNT生產中或之后與無定形碳反應用于純化和/或與CNT反應以對CNT官能化和/或給CNT摻雜。根據本發明該試劑也能作為碳源。
[0069]作為CNT形成的促進劑，優選可使用硫、磷或氮元素或它們的化合物，例如噻吩、PH3、NH3。另外的促進劑包括H20、CO2和NO。根據本發明，在本【技術領域】已知的其它促進劑化合物是可能使用的，并且這些例子決不是要以任何形式限制本發明的范圍。
[0070]純化過程通常是需要的，以除去不期望的無定形碳的涂覆層和/或包封在CNT中的催化劑顆粒。通常這樣的工序花費大量的時間和能量，經常是超過CNT生產本身所需的時間和能量。在本發明中，有可能的是，有一個或多個分開的加熱的CNT反應器/反應器部分，其中一個CNT反應器/或CNT反應器部分用于生產CNT，并且其它的用于例如純化、官能化和/或摻雜。生長步驟和官能化步驟相結合也是可能的，如實施例7和8中所示。沉積于CNT表面上的無定形碳能在一個或多個后續的CNT反應器/反應器部分除去，通過例如加熱處理和/或加入特種化合物，例如特種化合物形成與不期望的產物反應而不與CNT反應的活性基團(例如0H)。一個或多個后續的CNT反應器/反應器部分能被用于例如通過產生催化劑顆粒蒸發的條件，從CNT中除去催化劑顆粒,如在文獻[Nasibulin等人，Carbon2003,412，2711和F1-20035120]中顯示的。根據本發明，其它處理步驟是可能使用的。
[0071]作為用于與碳源反應以改變其分解速率的試劑，氫氣可被使用。作為一個例子，一氧化碳與氫氣反應，即與氫原子反應，在高溫下由于氫分子的分解而形成氫原子。
[0072]作為用于去除無定形碳的化學物質，可使用優選與無定形碳反應而不是與石墨化的碳反應的任何化合物或它們的衍生物或它們在CNT反應器就地形成的分解產物。作為本【技術領域】已知的這類試劑的例子，醇、酮、有機或無機酸可被使用。另外，氧化劑例如H2OXO2或NO可被使用。根據本發明，其它試劑是可能使用的，并且這些例子決不是要以任何形式限制本發明的范圍。
[0073]試劑的另一個作用是官能化CNT。連接CNT的化學基團改變生產的CNT的性質。對CNT官能化和摻雜能基本改變例如溶解性和電子結構的性質(從通過O-間隙半導體的寬帶隙變化到有金屬性質的CNT)。作為例子，通過鋰、鈉、或鉀元素對CNT摻雜引起CNT導電性的改變，即獲得有超導性質的CNT。用富勒烯官能化CNT產生半導體CNT并允許通過連接的富勒烯借助本領域已知的方法對CNT進一步官能化。在本發明中，能通過在CNT形成之前、之中或之后引入合適的試劑獲得就地官能化和/或摻雜。
[0074]而且，能用于對CNT有促進、純化、官能化或摻雜的試劑也可是碳源。用于CNT生產的碳源也可作為試劑。
[0075]通過涂覆和混合的CNT復合材料
[0076]一種或多種添加劑可用于涂覆和/或與生產的CNT混合以產生復合CNT制品。施加添加劑的目的是例如增加沉積于基質的顆粒的催化效率或控制基質的例如韌性、勁度和導熱性和導電性或膨脹系數等性質。作為用于CNT復合材料的涂覆或顆粒添加劑，優選地可使用一種或多種含金屬的物質或有機材料例如聚合物或陶瓷。根據本發明，其它添加化合物是可能使用的，并且這些例子決不是要以任何形式限制本發明的范圍。這些物質可被沉積作為在CNT上的表面涂層，其是通過例如過飽和蒸氣的凝聚、與前面沉積層的化學反應，摻雜劑或官能基團或通過本【技術領域】已知的其它方法，或在添加劑是顆粒的情況下通過在氣相中混合和凝聚的方法。另外，氣體和顆粒在CNT上的沉積可組合。
[0077] 分類
[0078]為了生產性質進一步受控的CNT，或作為工藝的一部分生產的或從現存來源引入的預制備的顆粒，在引入CNT形成發生的CNT反應器之前可根據粒度、遷移率、形態或其它性質分類。例如，高分辨差示遷移率分析儀(high resolution differential mobilityanalyzer) (HR-DMA) [Nasibulin 等人，J.Nanoparticle Res.2002,4,449]可作為粒度分類器，其允許非常高的分辨顆粒粒度選擇，在Inm顆粒粒度有標準偏差σ < 1.025。根據本發明，其它例子包括(但不限于此)質譜、沉積、擴散、離心、溶劑化和化學反應。另外，控制反應器中流場和溫度分布可用作控制和/或分類催化劑顆粒性質的方法。
[0079]能源
[0080]根據本發明，當期望時多種能源可被使用，以促進或阻止例如化學反應和CNT合成。一些例子包括(但不限于此)電阻的、導電的、輻射的或核的或化學反應加熱的CNT反應器和/或預反應器。
[0081]氣霧產物的控制取樣和沉積 [0082]當期望時，可使用多種方法，在官能化、純化、涂覆、混合和/或摻雜之前和/或之后，來控制或選擇地取樣CNT和復合CNT。這樣的控制儀器通過只選擇那些暴露于相似的環境條件的產品來降低產品性質的變化。根據本發明，多種氣霧產物控制取樣的方法是可能使用的，其包括(但不限于此)從有均一條件的反應器區域選擇取樣和通過顆粒透鏡、聲聚焦儀器和電聚焦場聚焦的氣霧聚焦。相似的，這些技術可被本【技術領域】有經驗的技術人員組合以進一步增加它們的控制作用。
[0083]控制合成材料的沉積可通過多種方法獲得，其包括(但不限于此)慣性沖擊、熱遷移和/或在電場中遷移以形成期望的幾何形狀(例如線、點或薄膜)且具有期望的性質，例如導電或導熱性、濁度或機械強度、硬性或延性。
[0084]本發明涉及一種從氣相生產單壁和多壁碳納米管(CNT)和復合CNT的方法，包括一個或多個CNT反應器；一種或多種為所述CNT反應器提供能量的能源；一種或多種被引入所述CNT反應器的預制備的氣霧催化劑顆粒的源，其中所述的催化劑顆粒是通過催化劑材料的物理蒸氣成核或通過催化劑前體的溶液液滴熱分解生成的或是從粉末或懸浮物氣霧化的或其中所述催化劑顆粒是通過化學方法制備且隨后被依據一種或多種顆粒性質預分類；一種或多種碳源引入至所述CNT反應器中。
[0085]根據本發明的方法，其還可包括一個或多個預反應器以生產預制備的催化劑顆粒；一個或多個催化劑顆粒分類器；一個或多個CNT取樣器；一個或多個CNT分類器；一種或多種能源為所述預反應器提供能量；一種或多種試劑提供給所述CNT反應器/預反應器；一個或多個氣霧取樣器和/或分類器抽取全部或部分所述CNT氣霧流；一種或多種添加劑添加到所述CNT反應器和/或預反應器以產生復合CNT氣霧；一個或多個氣霧取樣器和/或分類器提取全部或部分所述復合CNT氣霧流。
[0086]根據本發明的方法，其中所述催化劑前體可包括一種或多種金屬。
[0087]根據本發明的方法，其中所述催化劑顆粒可以是由于以下方式形成的:由于過飽和蒸氣的成核，其中所述蒸氣是由一種或多種金屬或金屬合金組成的一種或多種電阻加熱絲的蒸發得到；由于金屬或合金的激光燒蝕；由于金屬或合金的電弧放電、火花放電或靜電放電；由于從傳熱金屬或合金的蒸發；或由于從輻射加熱的金屬或合金的蒸發。
[0088]根據本發明的方法，其中所述過飽和可以是通過對流熱交換、傳導傳熱和/或輻射傳熱和/或絕熱膨脹的氣體冷卻的方法產生的。
[0089]根據本發明的方法，其中所述催化劑前體可以是含有金屬有機、有機金屬或無機催化劑的化合物。[0090]根據本發明的方法，其中所述預制備的催化劑顆粒可以是根據一種或多種顆粒性質分類的。
[0091]根據本發明的方法，其中所述預制備的催化劑顆粒可以是按遷移率大小分類的、質量分類的、溶解性分類的、反應性分類的、慣性分類的、蓄熱性分類的、擴散性分類的、電荷性分類的、結晶性分類的和/或重力分類的。
[0092]根據本發明的方法，其中所述預制備的催化劑顆粒可以是通過差示遷移率分析儀或質譜儀分類的。
[0093]根據本發明的方法，其中所述碳源可以是含有有機或無機碳的化合物。
[0094]根據本發明的方法，其中有機化合物可以是碳氫化合物。
[0095]根據本發明的方法，其中所述碳氫化合物可以是甲烷、乙烷、丙烷、乙炔、乙烯、苯、甲苯、鄰二甲苯、對二甲苯、1，2，4_三甲基苯、1，2，3_三甲基苯、C15H32、C16H34、C17H36、或C18H3815
[0096]根據本發明的方法，其中有機化合物可以是含有氧的化合物。
[0097]根據本發明的方法，其中所述含有氧的化合物可以是甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、丙酮、甲基乙基酮、甲酸或乙酸。
[0098]根據本發明的方法，其中無機化合物可以是一氧化碳CO。
[0099]根據本發明的方法，其中所述在一個或多個CNT反應器中的停留時間和/或溫度和/或催化劑顆粒性質和/或催化劑顆粒濃度和/或試劑濃度和/或碳源濃度的歷程可以是被控制的，并且所述預制備的催化劑顆粒、碳源、試劑和載氣可以是連續引入至維持在穩定的狀態條件下的CNT反應器中，并且產物可被連續地從CNT反應器和/或預反應器排出以構成產物或預制備的催化劑顆粒的連續生產，碳源、試劑和載氣可以被周期地引入條件被周期地控制的CNT反應器且產物可被周期地從CNT反應器和/或預反應器排出以構成產物的分批生產。
[0100]根據本發明的方法，其中所述反應器的長度、體積和/或壁溫和/或碳源和/或試劑和/或載氣的流速可被用于控制在CNT反應器和/或預反應器中的催化劑顆粒和/或CNT和/或復合CNT的停留時間和/或溫度歷程。
[0101]根據本發明的方法，其中所述CNT反應器和/或預反應器可使用通過多孔或穿孔的壁、共流動通道或注射口引入的外層氣體(sheath gas)，以控制氣霧流量使得沉積作用達到最小程度，和/或控制CNT反應器和/或預反應器內部催化劑顆粒和/或CNT和/或碳納米管復合材料的停留時間、氣體環境和/或溫度歷程。
[0102]根據本發明的方法，其中所述CNT氣霧取樣器和/或復合CNT取樣器可選擇性地從CNT反應器內部抽取碳納米管和/或碳納米管復合材料的一部分。
[0103] 根據本發明的方法，其中所述取樣可以是以一個或多個同流態取樣針或一個或多個取樣針與一個或多個顆粒氣動透鏡(aerodynamic lenses)和/或一個或多個顆粒聲音透鏡(acoustic lenses)的形式進行。
[0104]根據本發明的方法，其中所述CNT反應器和/或預反應器的表面可含有包括在一種或多種催化劑顆粒之內的材料，或其中所述CNT反應器和/或預反應器表面可用包括在一個或多個催化劑顆粒之內的材料飽和。
[0105]根據本發明的方法，其中試劑可被用于參加與一種或多種催化劑顆粒前體和/或與一種或多種預制備的顆粒和/或與一種或多種碳源和/或與沉積在CNT上的無定形碳和/或與CNT的化學反應。
[0106]根據本發明的方法，其中所述試劑與催化劑顆粒前體和/或與預制備的顆粒的化學反應可以是用于促進CNT形成，和/或在其中試劑與無定形碳的化學反應可被用于CNT純化，和/或在其中試劑與CNT的化學反應可被用于CNT官能化和/或給CNT摻雜。
[0107]根據本發明的方法，其中一種或多種試劑也可作為碳源。
[0108]根據本發明的方法，其中所述試劑可以是乙醇、H2、H2O、NO、CO2、PH3和/或NH3。
[0109]根據本發明的方法，其中所述能源可為激光加熱的、電加熱的、電阻加熱的(resistive heating)、傳導加熱的、福射加熱的(在整個電磁譜的范圍中)和/或聲加熱的、燃燒的或化學反應的、或核反應的。
[0110]根據本發明的方法，其中所述進入預反應器的載氣和試劑氣體可以是氮氣和氫氣，并且其中氫氣的體積百分比優選地在0.1%和25%之間，且更優選地在1%和15%之間，且更優選地在5%和10%之間，且最優選地約7%，其中有一個預反應器與一個CNT反應器可串聯操作，其靠重力排成一行，并且其中所述預反應器可用熱絲發生器以生產預制備的催化劑顆粒，并且其中所述熱絲發生器可具有在0.01和IOmm之間的絲直徑，且更優選地在0.2和0.5mm之間，且更優選地約0.25mm，并且其中所述CNT反應器截面基本是圓的，相對于重力大致垂直定位，并且內徑優選地在0.5和50cm之間，且更優選地在1.5和3cm之間，且最優選地約2.2cm,并且長度優選在5和500cm之間，且更優選地在25和200cm之間，且最優選地約90cm，并且其中所述CNT反應器壁可以是電阻加熱的。
[0111]根據本發明的方法，其中所述熱絲發生器在空間上可與所述CNT反應器分開，并且其中碳源可以是CO，并且其中CO引入CNT反應器的歸一化體積流速優選地在5和5000cm3/min之間，且更優選地在250和800cm3/min之間，且最優選地約400cm3/min,并且其中最大CNT反應器壁溫可在600和15000°C之間，且更優選地在850和5000°C之間，且最優選地約1200°C，并且其中通過預反應器的流速可在5和5000cm3/min之間，且更優選地在250和600cm3/min之間，且最優選地約400cm3/min，并且其中二級試劑和三級試劑可以是噻吩和辛醇，并且其中噻吩的蒸氣壓最優選地在I和IOOOPa之間，且更優選地在10和IOOPa之間，且更優選地在20和40Pa之間，且最優選地約30Pa，并且其中辛醇的蒸氣壓最優選地在0.1和IOOPa之間，且更優選地在I和IOPa之間，且更優選地在2和4Pa之間，且最優選地約3.4Pa。
[0112]根據本發明的方法，其中所述預反應器截面可以基本是圓的，通過將其插入CNT反應器中平滑地與CNT反應器結成一體，所述預反應器與所述CNT反應器的中線對準，并且其中所述熱絲發生器可以基本位于預反應器的出口，并且其中平滑結成一體的預反應器的未端優選地被設置在CNT反應器壁溫在O和5000°C之間且更優選地在350和450°C之間且最優選地約400°C，并且其中預反應器的內徑優選地在0.1和5cm之間且更優選地在0.5和15cm之間且最優選地約0.9cm,并且其中預反應器的外徑優選地在0.2和IOcm之間且更優選地在0.5和2.0cm之間且最優選地約1.3cm,并且其中最大的CNT反應器壁溫可在600和15000°C之間且更優選地在850和1500°C之間。
[0113]根據本發明的方法，其中所述碳源可以是CO，并且其中所述CO是以歸一化體積流速優選地在5和5000cm3/min之間且更優選地在250和800cm3/min之間在預反應器周圍被引入CNT反應器。[0114]根據本發明的方法，其中通過預反應器的內流速可在5和5000cm3/min之間，且更優選地在250和600cm3/min之間，且最優選地約400cm3/min。
[0115]根據本發明的方法，其中所述CNT反應器壁可以是由不銹鋼構成的。
[0116]根據本發明的方法，其中所述碳源和第二試劑可以是乙醇，并且其中乙醇蒸氣壓優選地在I和IOOOOPa之間，且更優選地在100和500Pa之間，且最優選地在150和300Pa之間，且最優選地約213Pa。
[0117]根據本發明的方法，其中所述碳源以及二級試劑和三級試劑可以是乙醇和噻吩，并且其中噻吩的蒸氣壓最優選地在0.01和IOOOPa之間，且更優選地在0.1和30Pa之間，且更優選地在0.2和15Pa之間，并且其中乙醇的蒸氣壓最優選地在I和20000Pa之間，和更優選地在10和IOOOOPa之間，和更優選地在50和5000Pa之間。
[0118]根據本發明的方法，其中促進CNT生長和官能化的試劑可以是氫氣，并且其中熱絲發生器中氫氣的體積百分比可高于50 %，且更優選地高于90 %，且更優選地高于99 %。
[0119]根據本發明的方法，其中用于官能化碳納米管的試劑可以是水蒸汽，其中水蒸汽是通過飽和器引入外部CO流，并且其中水蒸汽的濃度在I和IOOOOppm之間，且更優選地在10和IOOOppm之間，且更優選地在100和200ppm之間，且最優選地約150ppm。
[0120]根據本發明的方法，其中可有兩種或多種存在的預制備的催化劑顆粒供料，所說的催化劑顆粒供料可包括基本上相似的粒度、組成、濃度、狀態和/或形態的顆粒，或包括兩種或多種不同粒度、組成、濃度、狀態和/或形態的顆粒。
[0121]根據本發明的方法 ，其中可有兩個或多個預反應器，并且所述預反應器可以是并聯操作的，所述并聯的預反應器可以是在基本相似的條件下和/或用基本相似的材料操作的，以生產基本相似的粒度、組成、濃度、狀態和/或形態的預制備的催化劑顆粒，或所述并聯的預反應器可以是在不同的條件下和/或用不同的材料和/或方法操作的，以生產兩種或多種不同的粒度、組成、濃度、狀態和/或形態的預制備的催化劑顆粒。
[0122]根據本發明的方法，其中所述CNT反應器可以是并聯操作的，并且所述并聯的反應器可以是在基本相似的條件下和/或用基本相似的材料操作的，以生產具有基本相似長度、直徑、形態和/或手性的CNT，或所述并聯的反應器是可以在不同的條件下和/或用不同的材料和/或方法操作的，以生產具有兩種或多種不同長度、直徑、形態和/或手性的CNT。
[0123]本發明提供一種根據本發明的方法制備的碳納米管。
[0124]根據本發明所述的碳納米管，其中其長度、直徑、壁的數量、手性、純度、和/或摻雜劑的組成和/或連接的官能團可以是被控制的。
[0125]本發明提供官能化的碳納米管，其中連接的官能團可以是富勒烯、CNT、過渡金屬、傳導金屬氧化物、聚合物和/或聚合物催化劑。
[0126]根據本發明所述的碳納米管，其中所述長度的幾何標準誤差可小于2.5，或更優選地小于1.5，或最優選地小于約1.25，并且其中直徑的幾何標準誤差可小于2.5，或更優選地小于1.75，或最優選地小于約1.4，其中幾何平均直徑優選地在0.4和25nm之間，和更優選地在0.75和5nm之間，和最優選地約在0.8和1.3nm之間，并且其中幾何平均長度優選在2nm和Im之間，和更優選地在10和IOOOnm之間，和更優選地在25和IOOnm之間，和最優選地在約45和約55nm之間。
[0127]根據本發明所述的碳納米管，其中所述碳納米管可被涂覆一種或多種添加劑固體或液體和/或固體顆粒或液體顆粒，以組成碳納米管復合材料。
[0128]根據本發明所述的CNT復合材料，其中一種或多種添加劑在氣相中以氣體和/或液體或固體氣霧顆粒可被引入CNT反應器，和/或其中一種或多種添加劑氣體可被過飽和以冷凝在CNT上，和/或其中一種或多種添加劑氣體與CNT表面、和/或與其它添加劑、和/或與官能團和/或與CNT的添加材料可進行化學反應，和/或其中一種或多種添加劑氣霧顆粒可被附著在CNT表面以形成液體、固體或混合涂覆的CNT或CNT-添加劑顆粒集塊或其混合物。
[0129]根據本發明所述的CNT復合材料，在其中涂覆材料可以是金屬、聚合物、有機物、陶瓷或其混合物。 [0130]根據本發明所述的碳納米管和/或碳納米管復合材料，其中所述的碳納米管和/或復合碳納米管可被配制成氣體分散體，液體分散體，固體分散體、粉末、糊狀物或膠態懸浮體或被沉積在表面上。
[0131]本發明提供一種用上述配方制備的功能材料。
[0132]本發明提供一種由上述的功能材料組成的厚膜或薄膜、線、絲或層狀結構。
[0133]本發明的厚膜或薄膜、線、絲或結構，其可通過電的、聲音的、蓄熱性的、慣性的、擴散性的、渦輪遷移的和/或重力的力被沉積。
[0134]本發明的厚膜或薄膜、線、絲或結構，其中所述沉積可通過噴射聚焦(jetfocusing)增強。
[0135]根據本發明的厚膜或薄膜、線、絲或結構，其中涂覆材料可包括一種或多種單體以及零種或多種催化劑組成，并且所得官能化材料可被加熱以引起聚合作用。
[0136]本發明提供一種用上述任一種材料制造的設備。
[0137]根據本發明的設備，其中所述設備可以是在燃料電池或電池中的電極、散熱片或散熱器、場致發射顯示器內的印刷電路或電子發射體中的金屬基質復合材料或聚合物基質復合材料。
[0138]5.本發明優選實施方案的詳述
[0139]圖3(a)顯示連續生產單壁或多壁CNT的本發明優選的實施方案，其中預制備的催化劑顆粒是從在空間上與CNT反應器分開的熱絲發生器(HWG) (3)通過物理蒸氣成核方法形成的。在所述實施方案中，碳源或者從載氣儲蓄器(I)(例如一氧化碳、甲烷、乙烷等)或者通過飽和器(6)的載氣供給。飽和器也可用于引入試劑用于例如CNT純化和/或官能化。如果碳源是固體物質，可被加熱以增加平衡蒸氣壓。對于液體物質，該飽和器可為例如鼓泡器。對一些液體碳前體(例如甲醇、乙醇、辛醇、苯、甲苯等)提供合適的蒸氣壓，室溫是合適的溫度。然而，液體物質的蒸氣壓可通過加熱或冷卻鼓泡器或通過稀釋調節。
[0140]其它載氣(純氮氣或氮氣/氫氣混合物93% /7% )從載氣儲蓄器(2)供給至HWG(3)，其在電力供應(4)的幫助下操作。當載氣經過加熱絲時，被絲材料蒸氣飽和。經過HWG的熱區域后，蒸氣變成過飽和，其引起預制備的顆粒的形成，由于蒸氣的成核和后續的蒸氣凝聚和群集凝結。在CNT反應器(5)內或之前，當需要時，含有預制備的催化劑顆粒和碳源的兩個單獨的流混合并接著加熱到CNT反應器的溫度。如果不與絲反應，碳源可被引入經過HWG。根據本發明，其它構型是可能使用的，只要催化劑顆粒在CNT合成開始之前形成。[0141]已知的是,納米顆粒具有高擴散性和表面的高釘扎能(high pinning energy)。為避免催化劑顆粒的擴散損失并更有效的使用它們，可調節HWG和CNT形成發生位置間的距離。當預制備的催化劑顆粒從與CNT反應器平滑結成一體的熱絲發生器通過物理蒸氣成核方法形成，圖3(b)顯示等同的實施方案。在此，該HWG位于CNT反應器第一部分的內部。在這個優選的實施方案中，HWG管的末端放置于約400°C溫度的CNT反應器壁處。發現這個溫度是最佳的，因為降低由于催化劑顆粒凝聚和凝結引起的顆粒生長、減少壁上顆粒擴散損失達到最小程度和提供合適的鐵蒸氣成核率。[0142]金屬顆粒的粒度對CNT形成非常重要，因為已顯示CNT的直徑與催化劑顆粒粒度有關。成核速率和最終的顆粒粒度依賴于金屬絲上的溫度梯度和金屬蒸氣的濃度。另一方面，蒸氣的濃度和溫度梯度依賴于金屬絲上的氣流速率和絲的溫度。因為可獲得大的溫度梯度(~500000K/S)，HWG可應用于非常小的初級顆粒的制備。加熱金屬絲上的溫度變化用計算流體動力學模式(Computational Fluid Dynamics(CFD))模型計算。在計算中，使用lm/s的進氣速度(U)和273K溫度。如在圖4中能看到的，接近絲表面的溫度梯度是十分大的，這意味金屬蒸氣迅速冷卻(大約Imm距離500°C )。相應地，蒸氣非常迅速達到過飽和，這反過來引起大量小金屬群的均相成核。計算顯示溫度降低，以使催化劑顆粒的均相成核應該用幾毫米的熱絲完成。而且發現所述方法產生特別窄的顆粒粒度分布，所以能用于本發明并無需顆粒分類步驟，這在例如典型的化學成核方法中是需要的。
[0143]進行CFD計算，確定在包括浮力效應的層流條件下CNT反應器(即圖3(b)中顯示的優選的實施方案)中的溫度和速度分布圖以及混合條件。CFD計算結果顯示在圖5 (a)和圖5 (b)中，并顯示本發明可如何構成，確定CNT反應器中的載氣和試劑、催化劑顆粒及碳納米管的停留時間和溫度歷程，以控制催化劑顆粒和納米管的生長。
[0144]6.實例替代實施方案的描述
[0145]圖6(a)顯示根據本發明為生產單壁和多壁CNT使用的另一種實施方案。在該圖中，用于生產預制備的催化劑顆粒的系統由載體圓筒(2)、飽和器(8)和(6)、預反應器(7)和顆粒粒度分類器(9)組成。應該注意的是，載氣也可是碳源。飽和器(8)可用于通過碳源對載氣飽和。飽和器(6)可用于通過催化劑前體對載氣飽和。飽和器(6)和(8)也可用于引入試劑到系統中，用于例如CNT純化或官能化。如果催化劑前體和碳源是固體物質，它們可被加熱以提高它們的平衡蒸氣壓。對液體物質，飽和器可是例如鼓泡器。對一些液體催化劑前體(例如對五羰基鐵)和碳源(例如苯和甲苯)的必須的蒸氣壓，室溫是合適的溫度。然而，液體物質的蒸氣壓能通過加熱或冷卻鼓泡器來調節。另一種在鼓泡器后降低液體蒸氣壓的可能性是用合適的溶劑稀釋液體或用惰性氣體稀釋蒸氣。例如苯和羰基鈷的混合物能用于降低Co(CO)4的蒸氣壓。而且，一個或多個加熱爐或加熱爐部分可被使用。零個或多個加熱爐/加熱爐部分能為催化劑生產使用，并且一個或更多個加熱爐/加熱爐部分可用于CNT形成。另外的加熱爐/加熱爐部分可用于CNT純化和/或官能化和/或摻雜。零種或多種試劑可在CNT形成之前、之中和/或之后加入系統。
[0146]預反應器(7)和/或CNT反應器(5)可是電阻加熱的，但不必須是。其它能源可用于供能和分解前體。例如可是射頻、微波、聲音、激光誘導加熱或其它能源，例如化學反應。
[0147]形成的預制備的催化劑顆粒可在顆粒粒度分類器(9)中進行粒度分類。為此目的，差示遷移率分析儀(differential mobility analyzer)可被使用。根據本發明，其它標準和方法可用于分類。后續地，預制備的顆粒被引入CNT反應器。
[0148]本發明的一實例替代實施方案顯示于圖6(b)中，其用于連續生產單壁和多壁CNT，其中預制備的催化劑顆粒通過物理蒸氣成核方法(例如在噴咀中的絕熱膨脹或電弧放電)或通過對前體溶液液滴的熱分解制得。所有的技術元素與前述的實例替代實施方案相同，除了用其它生產預制備的顆粒的系統代替飽和器(8)和預反應器(7)(見圖6(a))。方塊(10)描述例如在噴咀中的絕熱膨脹、電弧放電或電噴射系統以形成含有金屬的顆粒。根據本發明，其它方法是可適用的，并且這些例子決不是要以任何形式限制本發明的范圍。方塊(10)也可代表氣霧化預先存在的催化劑顆粒的方法。氣霧預制備的顆粒可在粒度分類器(9)中分類或直接引入CNT反應器(5)。涉及化學成核的方法一般需要預分類，以獲得期望的顆粒性質均勻，以很好的控制CNT生產。
[0149]本發明的分批生產預制備顆粒和連續生產單壁和多壁CNT產品的一實例替代實施方案顯示于圖6 (C)。如在連續工藝中，預制備的顆粒可通過任何期望的方法制備，例如通過引入一種或多種載體、催化劑前體、碳源和/或試劑經過一個或多個入口 /出口(12)并隨后在分批方法完成后通過入口 /出口(12)排出，在一個或多個分批CNT反應器(11)中物理成核、化學蒸氣分解或電噴射熱分解的方法進行。另外，預制備的催化劑顆粒可被直接引入CNT反應器，或先在粒度分類器(9)中進行分類。
[0150]本發明用于分批生產預制備顆粒和分批生產單壁和多壁CNT產品的一實例替代實施方案示于圖6(d)。如在連續工藝中，所述預制備顆粒可通過任何方法制備，例如通過經一個或多個入口 /出口(12)引入一種或多種載體、催化劑前體、碳源和/或試劑并隨后在分批工藝完成后通過入口 /出口(12)排空，在一個或多個分批CNT反應器(11)中物理成核、化學蒸氣分解、或電噴射熱分解的方法進行。另外，預制備催化劑顆粒可直接引入到CNT反應器中。這些顆粒一旦被產生，它們可通過一個或多個入口 /出口(14)被引入CNT反應器(13)，在此可為CNT生長來調節時間、氣體組成和溫度的歷程。接著，CNT反應器可通過入口 /出口(14)排空并且 CNT被收集。
[0151]圖6(e)描述一種實例實施方案，其中只有一個分批CNT反應器用于預制備的催化劑顆粒的生產和CNT合成。如在前述的實施方案中，預制備的顆粒的制備可通過例如通過一個或多個入口 /出口(14)引入前體、試劑和/或載氣，在分批CNT反應器(13)中物理成核、化學蒸氣分解或電噴射熱分解的方法進行。可替代的是，預制備的催化劑顆粒能被直接引入CNT反應器。一旦該分批工藝完成，合適的載體、催化劑前體、碳源和/或試劑被通過一個或多個入口 /出口(14)引入CNT反應器(13)，在此可為CNT生長來調節時間、氣體組成和溫度的歷程。接著，CNT反應器可通過入口 /出口(14)排空并且CNT被收集。
[0152]圖6(f)描述一實例實施方案，其中外層氣體用于在連續流系統的情況下控制催化劑顆粒和CNT沉積以及在CNT反應器管中加熱。在此加熱爐(17)加熱通過入口(18)引入的一種或多種載體、催化劑顆粒、催化劑前體、碳源和/或試劑。另外的外層氣體通過一個或多個多孔的管(21)加入CNT反應器，如此確保CNT反應器表面無催化劑顆粒和CNT。根據本發明，所述的外層流可由一種或多種載體、催化劑前體、碳源和/或試劑組成。所得的氣霧然后通過出口(19)離開CNT反應器。根據本發明，其它最小化催化劑顆粒和CNT沉積的流控制方法是可能使用的。
[0153]圖6(g)描述一實例實施方案，其中具有逐漸增高壁溫的單個加熱爐被使用，以使催化劑顆粒生產和CNT形成分開。在這種實施方案中，連續流CNT反應器被分成多個溫度加熱塊(22)和(23)。通過入口(18)引入所有所需的載氣、催化劑前體、碳源和/或試劑。加熱塊(18)的溫度被設定為足夠高以使通過化學成核方法使催化劑顆粒前體分解產生催化劑顆粒，但是低于起始CNT合成所需的溫度。加熱塊(22)的溫度被設定為高于起始CNT合成所需的溫度。然后CNT反應器的每個塊可被獨立地控制，因此形成平滑地相互結為一體的兩個不同的CNT反應器部分。根據本發明，其它在連續或分批生產方法中將催化劑顆粒合成和CNT合成分開的方法是可能使用的。
[0154]圖6(h)描述本發明的一實例實施方案,其用于連續生產CNT復合材料,其中添加的涂覆材料或氣霧化顆粒(24)的附加流被引入CNT氣霧流(25)，以產生復合材料。可能的添加劑的例子包括(但不限于此)聚合物、金屬、溶劑和陶瓷及其氣霧。然后，所得的復合氣霧(26)可通過電的、蓄熱的、慣性的、擴散的、渦輪遷移的、重力的、或本領域已知的其它力直接被收集、沉積在基質中或沉積在表面上，以形成厚膜或薄膜、線(line)、結構和/或層狀材料。通過例如噴射聚焦所得的CNT氣霧流可實現進一步的控制。
[0155]圖6 (i)顯示本發明的一替代實施方案的CFD計算，其用于生產CNT和/或CNT復合材料，其中產物氣霧的控制取樣被用于分離經歷基本相同的條件在貫穿反應器和/或預反應器的反應器中線附近的氣霧流的一部分。根據本發明，氣霧產物的控制取樣的其它方法是可能使用的，包括(但不限于此)通過顆粒透鏡、聲音聚焦儀器、和電聚焦場的氣霧聚焦。
7.實施例
[0156]為幫助更完全的理解本發明，提供以下實施例。這些實施例的目的只是舉例說明，不是要以任何形式限制本發明的范圍。
[0157]在所有以下的實施例中，產物的形態和粒度是通過場致發射傳遞電子顯微鏡(TEM, Philips CM200FEG)和場致發射掃描電子顯微鏡(Leo Gemini DSM982)研究的。產物的電子衍射(ED)模型被用于確定金屬顆粒的晶相。
[0158]在此詳述了本發明的多種實施方案，對本領域的技術人員來說，那些實施方案的變化和修改是明顯的。然而，應清楚理解的是，這樣的變化和修改是在本發明的精神和范圍之內的。
[0159].實施例1:由一氧化碳作為碳源和用鐵作催化劑材料及使用陶瓷反應器管的單壁CNT合成
[0160]碳源:C0。
[0161]催化劑顆粒源:熱絲發生器。
[0162]催化劑材料:0.25mm直徑的鐵絲。
[0163]操作加熱爐溫度:1200°C。
[0164]操作流速:C0外部流量400cm3/min以及氫氣/氮氣(7/93)內部流量400cm3/min。
[0165]這個實施例描述單壁CNT的合成，其在圖3(b)顯示的本發明的實施方案中進行。一氧化碳由氣體圓筒(I)提供，并且實驗裝置不包括飽和器出)。所述實施方案由HWG平滑地與加熱的立式管式CNT反應器結為一體而組成。插入90cm長加熱爐(Entech，Sweden)內的內徑22_的陶瓷管被用作CNT反應器。在該CNT反應器內插入另一個外、內徑分別為13和9mm長度25cm的陶瓷管。HWG是電阻加熱的細鐵絲,放置于該內管中。內管的位置可被調節。HWG管的末端被放置在CNT反應器壁溫約400°C的位置。發現此溫度是最佳的，因為降低由于凝聚和凝結引起的顆粒生長，使壁上顆粒擴散的損失減少到最小的程度并提供合適的鐵蒸氣成核率。
[0166]為了抑制鐵顆粒在反應器內的蒸發，通過在無一氧化碳的氮氣/氫氣氣氛中運行HWG用鐵來飽和反應器管的壁。也可通過鼓吹含有鐵的化合物蒸氣經過加熱高達約1000°C的反應器來飽和反應器壁。為此目的，二茂鐵或五羰基鐵的蒸氣可被使用。
[0167]由HWG制造的金屬顆粒被裝載入有氮氣/氫氣(摩爾成分比例93.0/7.0)的CNT反應器，氮氣/氫氣來自圖3(b)顯示的氣體圓筒(2)。在CNT反應器中，來自HWG的金屬顆粒流與外部的CO流混合。在CNT反應器內部，CO的歧應或氫化在形成的金屬顆粒的表面上發生。在CNT反應器的下游，多孔管稀釋器(12L/min)被用于防止產物在壁上沉積。氣霧產物通過靜電沉積器(Combination electrostatic precipitator, InTox Products)在涂覆于銅網格的碳上(SPI Lacey Carbon Grid)被收集。圖7顯示在給定的操作條件下形成的產物。CNT是單壁的。基于高分辨TEM圖象獲得的數量直徑和長度分布表示在實施例2中。這個工藝方法的重要特征是催化劑材料使用的有效性。幾乎所有的催化劑顆粒促進CNT的生長。
[0168]在實驗中多壁CNT(MWCNT)也產生在CNT反應器壁上。從約700°C (在實驗后10小時)的CNT反應器上游刮下的產物顯示在產物中存在很好的結晶體MWCNT (圖8)。顯示MWCNT具有幾微米長。TEM觀察顯示該產物由不同型CNT組成:竹形管、有少量(大約5)或大量(多至50)的壁的MWCNT。在操作一周后從壁上刮下的產物顯示非常厚的碳管，直徑大約200nm。因此顯示產生的CNT氣霧相顯著區別于表面承載(例如CVD)產生的CNT。
[0169]熱力學計算
[0170]熟知的是，在研究的加熱爐的溫度下，兩種競爭反應，CO歧化和氫化，導致可發生形成CNT。因為在無氫的情況下沒有CNT產生，所以我們設想下述的一氧化碳的氫化反應
[0171]
H2(g)+CO(g) OC(S)+ H20(g), Δ H= -135kJ/mol(I)
[0172]起了非常重要的作用。此反應發生的證明可從圖9(a)的熱力學計算看出。值得注意反應(I)后釋放的碳的濃度與水的濃度成比例。因此，反應(I)能在低于900°c的溫度發生，當高于此溫度時，反應被抑制。值得注意這個行為與下述的CO歧化反應相似
[0173]
CO(g)+CO(g)OC(s) + CO2(O), Δ H= -171kJ/mol(2)
[0174] 在文獻[Nasibulin等人，Carbon, 2003,41, 2711]中，研究了此反應的發生狀況。如從圖9(b)看出，反應(2)在溫度高于900°C也被抑制，并且動力學研究顯示可測量的反應速度在溫度從470到800°C之間，在溫度670°C有最大速度。可得出結論的是，反應(I)和
(2)發生在相同的溫度范圍。反應(I)在CNT形成中的促進作用的假設被CNT只在氫氣存在下產生事實所支持。氫氣的重要性能可通過圖9(c)顯示的計算確認，由于氫分子在白熱絲溫度下分解。在該圖中，可以看出溫度與氫原子的平衡摩爾分數的關系。氫原子的量在白熱鐵絲的溫度(約1500°C )下是顯著的。已知形成的氫原子比H2分子具有更高的活性。而且，在氫原子和一氧化碳之間的下述反應[0175]
2H(g) + CO(g)OC(s) + H20(g), Δ H= -585kJ/mol(3)
[0176]在操作的實驗條件(圖9d)下沒有溫度限制，也就是，在高溫區此反應占優勢，其中反應(I)和(2)被抑制。因此，所提出的氣霧方法中的氫的作用可被推斷為防止HWG和納米化催化劑鐵顆粒的氧化并且也參于碳原子釋放的反應。
[0177]實施例2:在不同條件和使用陶瓷反應器管生產的單壁CNT的長度和直徑的數量分布
[0178]碳源:CO。
[0179]催化劑顆粒源:熱絲發生器。
[0180]催化劑材料:0.25mm直徑的鐵絲。
[0181]操作加熱爐溫度:1000、1200、1400°C。
[0182]操作流速:氫氣/氮氣(7/93)內部流量400cmVmin ;C0外部流量400、590、765cm3/min0
[0183]在1200°C以及400cm3/min的相等的內部H2/N2和外部CO流量生產的CNT的實施例被描述并顯示在實施例1中。
[0184]生產的CNT的數量直徑和長度分布基于高分辨TEM圖象獲得并示于圖10 (a)和圖10(b)。實驗條件對CNT粒度的影響的研究通過在固定的氫氣/氮氣400cm3/min的內部流量并在固定的400cm3/min外 部CO流量下變化加熱爐溫度從1000到1200到1400°C，以及在固定的加熱爐溫度1200°C下變化外部CO流量從400到590到765cm3/min。
[0185]圖10(a)顯示生產的CNT的數量長度分布。系統溫度從100增加到1400°C，CNT的幾何平均長度從46變化到54 (幾何標準誤差在1.17和1.26之間)。CO流量從400增加到765cm3/min(或降低停留時間)導致CNT長度從54減少到45nm(幾何標準誤差在1.21和1.22之間)。
[0186]圖10(b)顯示生產的CNT的數量直徑分布。系統溫度從100增加到1400°C，CNT的幾何平均直徑從0.84變化到1.27 (幾何標準誤差在1.24和1.40之間)。CO流量從400增加到765cm3/min (或降低停留時間)導致CNT長度從1.12減少到1.15nm的(幾何標準誤差在1.28和1.19之間)。
[0187]圖10(c)和圖10(d)顯示在反應器中在不同溫度和停留時間(CO流量)下催化劑顆粒的直徑和生產的CNT之間的相互關系。由圖10(c)可以看出CNT直徑和促使它們生長的催化劑顆粒是相互關聯的，并且有相似的溫度依賴性。CNT的長度可通過外部CO流量來控制，外部CO流量限定在反應器的停留時間(圖10(d))。可以看到的是，CNT粒度例如直徑和長度可通過變化實驗條件主要是溫度和停留時間來調節。
[0188]實施例3:由一氧化碳作為碳源和用鐵作催化劑材料及使用不銹鋼反應器管的單壁CNT合成
[0189]反應器管:不銹鋼，其有Fe53、Ni20、Cr25、Mnl.6、Si，C0.05重量％的組成。
[0190]碳源:C0。
[0191]催化劑顆粒源:熱絲發生器。
[0192]催化劑材料:0.25mm直徑的鐵絲。
[0193]設定加熱爐溫度:900°C，對應最大加熱爐溫度約=1070°C。[0194]操作流速:C0外部流量400cm3/min以及氫氣/氮氣(7/93)內部流量400cmVmin。
[0195]這個實施例說明單壁CNT的合成，其在圖3(b)顯示的本發明的實施方案中進行，其中反應器管由不銹鋼制成，以為鐵蒸氣提供飽和的壁條件。圖11顯示在給定的操作條件下形成的產物。該產物由單壁CNT束組成。
[0196]實施例4:由一氧化碳和辛醇/噻吩混合物作為碳源和試劑和用鎳作催化劑材料及使用陶瓷反應器管的單壁CNT合成
[0197]碳源:CO、辛醇和噻吩。
[0198]試劑:噻吩(0.5重量％ )和辛醇。
[0199]催化劑顆粒源:熱絲發生器。
[0200]催化劑材料:0.25mm直徑的鎳絲。
[0201]操作加熱爐溫度:1200°C。
[0202]操作流速:C0流量400cm3/min和氫氣/氮氣(7/93)流量400cm3/min。
[0203]在CNT反應器中操作辛醇和噻吩的蒸氣壓為3.4Pa和30Pa。
[0204]這個實施例說明單壁CNT的合成，其在圖3(a)顯示的本發明的實施方案中進行。噻吩(0.5重量％ )和辛醇的混合物被放在飽和器(6)中，并在室溫下用一氧化碳鼓氣，一氧化碳由氣體圓筒(I)提供。具有22mm內徑被插入40cm長加熱爐內(Entech, Sweden)的陶瓷管被用作CNT反應器。預 制備的催化劑顆粒是在與CNT反應器空間隔離的HWG中生產的。HWG是電阻加熱的細鎳絲，其位于玻璃球的內部。通過HWG生產的鎳顆粒用來自圖3(a)所示的氣體圓筒(2)的氮氣/氫氣(摩爾組成比例93.0/7.0)被引入CNT反應器。為了抑制反應器內部鎳顆粒的蒸發，通過吹送乙酰丙酮鎳蒸氣通過加熱到約700°C的反應器用鎳飽和反應器管的壁。
[0205]在CNT反應器中，攜帶催化劑顆粒的物流與含有噻吩和辛醇的蒸氣的CO氣流混合。在CNT反應器內部，發生噻吩和辛醇的沉積和CO歧化。值得注意的是，辛醇蒸氣在CNT反應器中起兩個重要作用:作為CNT形成的碳源和CNT純化的試劑。辛醇分解后形成的含氧基團和片段可容易地與在形成CNT的表面上沉積的無定形碳反應從而純化它們。相似地，噻吩被用作碳源和試劑。噻吩給催化劑顆粒提供硫。硫在CNT形成過程中的作用之一是降低催化劑顆粒的熔解溫度。圖12顯示在給出的操作條件下形成的產物。CNT是單壁的。
[0206]實施例5:由乙醇作為碳源和試劑和用鐵作催化劑材料及使用陶瓷反應器管的單壁CNT合成
[0207]碳源:乙醇。
[0208]試劑:乙醇。
[0209]催化劑顆粒源:熱絲發生器。
[0210]催化劑材料:0.25mm直徑的鐵絲。
[0211]操作加熱爐溫度:1200°C。
[0212]操作流速:氫氣/氮氣(7/93)內部流量400cm3/min和氮氣外部流量400cm3/min。
[0213]在CNT反應器中操作乙醇的蒸氣壓為213Pa。
[0214]這個實施例說明單壁CNT的合成，其在圖3(b)顯示的本發明的實施方案中進行。乙醇被放在飽和器(6)中并在室溫用氮鼓氣，氮氣由氣體圓筒(I)提供。該實施方案由與加熱的立式管式CNT反應器平滑結為一體的HWG組成。具有22mm內徑被插入90cm長加熱爐(Entech，Sweden)內的陶瓷管被用作CNT反應器。氮氣由氣體圓筒(I)提供。HWG是電阻加熱的細鐵絲，其位于內管的內部。HWG管的末端被放置在CNT反應器壁溫約400 V的位置。發現此溫度是最佳的，因為降低由于凝聚和凝結引起的顆粒生長、使壁上的顆粒擴散損失減少到最小的程度和提供合適的鐵蒸氣成核率。
[0215]通過HWG生產的金屬顆粒用來自圖3(b)所示氣體圓筒(2)的氮氣/氫氣(摩爾組成比例93.0/7.0)被帶入CNT反應器。在CNT反應器中，來自HWG的金屬顆粒流與含有乙醇蒸氣的外部氮氣流混合。在CNT反應器內部發生乙醇分解。值得注意的是，乙醇蒸氣在CNT反應器中起兩個重要作用:作為CNT形成的碳源和CNT純化的試劑。乙醇分解后形成的含有氧的基團和片段能容易地與在形成CNT的表面上沉積的無定形碳反應從而純化它們。圖13顯示在給定的操作條件下形成的單壁CNT產物。可看到的是，生產的CNT的表面不含有無定形碳的沉積并且非常干凈。并且值得注意的是，實際上所有催化劑顆粒促使CNT的生長。圖13也顯示從直徑1.6nm的分開的SWCNT的高分辨TEM圖象和相應的電子衍射圖。從電子衍射圖能夠看到CNT是很好的結晶體。內部和外部圓的半徑分別與石墨1010和1120的衍射向量的長度一致。衍射圖的兩組點顯示CNT是螺旋管。
[0216]實施例6:由乙醇/噻吩混合物作為碳源和試劑和用鐵作為催化劑材料及使用陶瓷反應器管的單壁和多壁CNT合成
[0217]碳源:乙醇和噻吩。
[0218]試劑:噻吩(0.5重量％ )和乙醇。
[0219]催化劑顆粒源:熱絲發生器。
[0220]催化劑材料:0.25mm直徑的鐵絲。
[0221]操作加熱爐溫度:1200°C。
[0222]操作流速:氮氣外部流量400cm3/min和氫氣/氮氣(7/93)內部流量400cm3/min。
[0223]在CNT反應器中操作乙醇的蒸氣壓為2950Pa和73Pa。
[0224]在CNT反應器中操作噻吩的蒸氣壓為IlPa和0.3Pa。
[0225]這個實施例說明制備單壁CNT和多壁CNT的可能性依賴于操作條件，即碳源的蒸氣壓(或系統中碳的量)。噻吩(0.5重量％ )和乙醇的混合物被放入飽和器(6)中，并在室溫用含有和不含有碳源的流的稀釋的情況下，用載氣鼓氣。結果在CNT反應器中得到兩種不同的乙醇/噻吩蒸氣壓73/0.3Pa和2950/llPa。值得注意的是，碳源的最小操作濃度導致單壁CNT的形成，而乙醇/噻吩混合物的高濃度導致多壁CNT的形成。圖14和圖15顯示在給定的操作條件和不同的乙醇/噻吩蒸氣壓下形成的產物。如從圖14可看出，在較小的乙醇/噻吩蒸氣壓73和0.28Pa下生產單壁CNT。增加試劑和碳源的蒸氣壓(分別升到2950和IlPa)導致多壁CNT的形成(參見圖15)，并在生產的CNT表面上形成無定形碳。
[0226]實施例7:由CO作為碳源和氫氣通過熱絲發生器和使用鐵作催化劑材料及使用不銹鋼反應器管的富勒烯官能化的單壁CNT合成
[0227]反應器管:不銹鋼，其具有Fe53、Ni20、Cr25、Mnl.6、Si，C0.05重量％的組成。
[0228]碳源:C0。
[0229]試劑:通過熱絲發生器的氫氣。
[0230]催化劑顆粒源:熱絲發生器。
[0231]催化劑材料:0.25mm直徑的鐵絲。[0232]操作加熱爐溫度:900°C。
[0233]操作流速:C0外部流量400cm3/min和氫氣內部流量400cm3/min。
[0234]這個實施例說明富勒烯官能化單壁CNT的合成，其在圖3(b)顯示的本發明的實施方案中進行，其中反應器管是由不銹鋼制成并且使用純氫氣經過熱絲發生器。圖16顯示在給定的操作條件下形成的產物。產物由官能化的富勒烯分子的單壁CNT組成。
[0235]實施例8:由CO作為碳源和氫氣通過熱絲發生器和水蒸汽作為試劑和使用鐵作為催化劑材料及使用不銹鋼反應器管的富勒烯官能化的單壁CNT合成
[0236]反應器管:不銹鋼，其具有Fe53、Ni20、Cr25、Mnl.6、Si，C0.05重量％的組成。
[0237] 碳源:C0。
[0238]試劑:在150ppm的水蒸汽。
[0239]催化劑顆粒源:熱絲發生器。
[0240]催化劑材料:0.25mm直徑的鐵絲。
[0241]操作加熱爐溫度:900°C。
[0242]操作流速:C0外部流量400cm3/min和氫氣/氮氣(7/93)內部流量400cm3/min。
[0243]這個實施例說明富勒烯官能化單壁CNT的合成，其在圖3(b)顯示的本發明的實施方案中進行，其中水蒸汽被用作試劑并通過飽和器(6)引入，并且其中反應器管是由不銹鋼制成的。圖17顯示在給定的操作條件下形成的產物。該產物由官能化的富勒烯分子的單壁CNT組成。
【權利要求】
1.一種從氣相生產碳納米管的方法，其特征在于所述方法包括下述步驟: 通過催化劑材料的物理蒸氣成核來生產氣霧催化劑顆粒； 將預制備的所述氣霧催化劑顆粒引入到反應器中； 將一種或多種碳源引入到所述反應器中；以及 在所述反應器中混合預制備的所述氣霧催化劑顆粒和一種或多種碳源以生產碳納米管。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于所述催化劑材料包括一種或多種金屬。
3.根據權利要求1所述的方法，其特征在于所述催化顆粒是由于以下方式形成的:由于過飽和蒸氣的成核，其中所述蒸氣是從由一種或多種金屬或金屬合金組成的一種或多種電阻加熱絲的蒸發；由于金屬或合金的激光燒蝕；由于金屬或合金的電弧放電、火花放電或靜電放電；由于從傳熱金屬或合金的蒸發；或由于從輻射加熱的金屬或合金的蒸發。
4.根據權利要求3所述的方法，其特征在于所述過飽和是通過對流熱交換、傳導傳熱和/或輻射傳熱和/或絕熱膨脹的氣體冷卻產生的。
5.根據權利要求1所述的方法，其特征在于所述氣霧催化劑顆粒是在反應器中碳納米管合成之前生產的。
6.根據權利要求1所述的方法，其特征在于所述方法還包括在使用預制備的所述氣霧催化劑顆粒之前根據一種或多種顆粒性質將預制備的所述氣霧催化劑顆粒分類。
7.根據權利要求6所述的方 法，其特征在于所述氣霧催化劑顆粒是按遷移率大小分類的、質量分類的、溶解性分類的、反應性分類的、慣性分類的、蓄熱性分類的、擴散性分類的、電荷分類的、結晶性分類的和/或重力分類的。
8.根據權利要求6所述的方法，其特征在于所述氣霧催化劑顆粒是通過差示遷移率分析儀或質譜儀分類的。
9.根據權利要求1所述的方法，其特征在于所述碳源包括碳氫化合物。
10.根據權利要求1所述的方法，其特征在于所述碳源包括甲烷、乙烷、丙烷、乙炔、乙烯、苯、甲苯、鄰二甲苯、對二甲苯、1，2，4-三甲基苯、1，2，3-三甲基苯、C15H32' C16H34' C17H36'C18H38^甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、丙酮、甲基乙基酮、甲酸、乙酸和/或一氧化碳。
11.根據權利要求1所述的方法，其特征在于所述方法還包括使用一種或多種試劑。
12.根據權利要求11所述的方法，其特征在于所述試劑被用于參加與一種或多種催化劑顆粒前體和/或與一種或多種氣霧催化劑顆粒和/或與一種或多種碳源和/或與沉積在碳納米管上的無定形碳和/或與碳納米管的化學反應。
13.根據權利要求12所述的方法，其特征在于所述試劑與催化劑顆粒前體和/或與預制備的氣霧顆粒的化學反應是用于促進碳納米管形成，和/或在于試劑與無定形碳的化學反應是被用于碳納米管純化，和/或在于試劑與碳納米管的化學反應是被用于碳納米管的官能化和/或碳納米管的摻雜。
14.根據權利要求11所述的方法，其特征在于所述試劑是乙醇、112、!120、勵、0)2、？!13和/或順3。
15.根據權利要求1所述的方法，其特征在于所述方法還包括下述步驟: 使用一種或多種添加劑以生產復合碳納米管制品。
16.根據權利要求1-15的任一項所述的方法,其特征在于在一個或多個反應器中的停留時間、溫度和/或氣霧催化劑顆粒性質和/或氣霧催化劑顆粒濃度和/或試劑濃度和/或碳源濃度的歷程被控制。
17.根據權利要求1所述的方法，其特征在于有兩種或多種存在的氣霧催化劑顆粒供料，所述氣霧催化劑顆粒供料包括基本上相似的粒度、組成、濃度、狀態和/或形態的顆粒，或包括兩種或多種不同粒度、組成、濃度、狀態和/或形態的顆粒。
18.一種由氣相生產碳納米管的裝置，其特征在于所述裝置包括: 氣霧催化劑顆粒生產設備，其用于通過催化劑材料的物理蒸氣成核來生產氣霧催化劑顆粒； 將預制備的所述氣霧催化劑顆粒引入到反應器中的設備； 將一種或多種碳源引入到所述反應器中的設備；以及 一個或多個反應器，用于通過混合預制備的所述氣霧催化劑顆粒和一種或多種碳源來生產碳納米管。
19.根據權利要求18所述的裝置，其特征在于所述氣霧催化劑顆粒生產設備包括一個或多個預反應器。
20.根據權利要求18或權利要求19所述的裝置，其特征在于所述氣霧催化劑顆粒生產設備包括熱絲發生器。
21.根據權利要求18 所述的裝置，其特征在于所述裝置還包括一種或多種下述設備: 一個或多個氣霧催化劑顆粒分類器； 一個或多個碳納米管取樣器； 一個或多個碳納米管分類器； 一個或多個源，其向所述氣霧催化劑顆粒生產設備和/或所述反應器提供能量； 一個或多個引入設備，其用于引入一種或多種試劑和/或添加劑至所述氣霧催化劑顆粒生產設備和/或反應器中； 一個或多個氣霧取樣器和/或氣霧分類器，抽取全部或部分碳納米管氣霧流； 一個或多個氣霧取樣器和/或氣霧分類器，抽取全部或部分復合碳納米管氣霧流。
22.根據權利要求18所述的裝置，其特征在于所述反應器和/或所述氣霧催化劑顆粒生產設備的表面含有包括在一種或多種氣霧催化劑顆粒之內的材料，或者其特征在于所述反應器和/或所述氣霧催化劑顆粒生產設備的表面用包括在一種或多種氣霧催化劑顆粒之內的材料飽和。
23.根據權利要求19所述的裝置，其特征在于有兩個或多個預反應器，并且所述預反應器是并聯操作的，并且所述并聯的預反應器是在基本相似的條件下和/或用基本相似的材料操作的，以生產基本相似的粒度、組成、濃度、狀態和/或形態的氣霧催化劑顆粒，或所述并聯的預反應器是在不同的條件下和/或用不同的材料和/或方法操作的，以生產兩種或多種不同的粒度、組成、濃度、狀態和/或形態的氣霧催化劑顆粒。
24.根據權利要求18所述的裝置，其特征在于所述反應器是并聯操作的，并且所述并聯的反應器是在基本相似的條件下和/或用基本相似的材料操作的，以生產具有基本相似的長度、直徑、形態和/或手性的碳納米管，或所述并聯的反應器是在不同的條件下和/或用不同的材料和/或方法操作的，以生產具有兩種或多種不同的長度、直徑、形態和/或手性的碳納米管。
25.根據權利要求18所述的裝置，其特征在于所述反應器的長度、體積和/或壁溫和/或碳源的流速和/或試劑和/或載氣被用于控制反應器和/或預反應器中的氣霧催化顆粒和/或碳納米管和/或復合碳 納米管的停留時間和/或溫度歷程。
【文檔編號】D01F9/127GK103466592SQ201310199156
【公開日】2013年12月25日 申請日期:2005年3月9日 優先權日:2004年3月9日
【發明者】埃斯科·卡賓耐, 大衛·P·布朗, 艾伯特·G·納斯布林, 姜華, 安娜·莫薩拉 申請人:卡納圖有限公司