專利名稱：一種改性醋酸纖維素的制備方法
技術領域：
本發明涉及醋酸纖維素制備技術領域，具體說是一種新型接枝改性醋酸纖維素的制備方法。
背景技術：
纖維素廣泛的來源于樹木、棉花、麻類植物和其它農副產品，是自然界中取之不盡用之不竭的可再生資源。同時，在自然的環境中可以被微生物或細菌完全降解，是一種環境友好的高分子材料。因此，從資源的利用和環境保護來考慮，纖維素有可能開發出新型的生物降解高分子材料。醋酸纖維素(CA)是將棉花纖維或木材纖維乙酰化而成，又叫乙酰纖維素是纖維素衍生物中最早進行商品化生產纖維素有機酯，被廣泛應用于制造眼鏡架、涂料、紡織纖維、香煙濾嘴、塑料、膠片、分離膜等。同時，CA還有著化學、熱穩定性，熱加工性能，力學性能差等缺點，并且在應用過程中還存在其他大量問題。對此，科學工作者做了大量的研究工作。為了改善CA熔融紡絲的可紡性，采用外加增塑劑對醋酸纖維素進行增塑改性，雖然提高了 CA的可紡性，但是同時也帶來了增塑劑的滲出以及分解問題。在濾嘴用醋酸纖維中，負載過渡金屬催化劑，改善了濾嘴材料對氮氧化合物等的選擇性吸附效果，但由于負載物本身的毒性及負載過程的復雜性，限制了該方法的應用。為了改善醋酸纖維素超濾膜的分離效果，進行低溫氧等離子體表面改性，透水性可以成倍的增加。但該方法設備相對復雜，改性機理不是很明確，很難實現可控改性。
表面接枝，作為一種操作簡單并且行之有效的材料改性的方法，將改性分子接枝于膜表面上的反應活性基團或者先通過特定方法活化膜表面，再將改性分子引入膜表面。另外可以通過接枝單體的優化選擇，來實現材料表面的功能化。
發明內容
本發明的目的在于提供一種穩定性好，工藝簡單，操作簡便，新型接枝改性醋酸纖維素的制備方法。本發明的接枝改性醋酸纖維素的制備方法按以下步驟進行:
O將醋酸纖維素與α-鹵代酰鹵溶液裝于三口瓶中，在氮氣氛圍中，反應溫度為20-100 1:下，反應1-24 h，反應完取出用乙醇反復清洗，得到烷基鹵代的醋酸纖維素，其中醋酸纖維素與α -鹵代酰鹵的質量比為10:1-100:1 ；
2)將步驟I)得到烷基鹵代醋酸纖維素與聚合單體及反應溶劑加入三口瓶中，加入催化劑和配位劑，在氮氣氣氛下，反應溫度為50-100°C，反應0.5-24h，反應完畢得到所要的改性醋酸纖維素，其中催化劑與配位劑的摩爾比為5烷基鹵代醋酸纖維素與催化劑
的質量比為10:1-1000:1，聚合單體與催化劑的摩爾比為10:1-500:1，聚合單體與反應溶劑的質量比為1:10-1:1000。步驟I)中所述的α -齒代酰齒選自α -溴代乙酰溴、α -溴代乙酰氯、α -溴代丙酰溴、α-溴代異丙酰溴、α-溴代異丙酰氯、α-溴代異丁酰溴、α-溴代異丁酰氯中的一種或幾種。
步驟2)中所述的聚合單體選自丙烯酸，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸-2-( 二甲氨基)乙酯，N-異丙基丙烯酰胺，甲基丙烯酸氧化乙烯酯，甲基丙烯酸-2-羥基乙酯，丙烯酸叔丁酯、丙烯酸甲氧基甲酯、丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、，丙烯酸縮水甘油酯，甲基丙烯酸縮水甘油酯，3-(N，N-二甲基氨基)丙烯酸乙酯、
2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、N-異丙基-甲基丙烯酰胺，丙烯酰胺，苯乙烯，順丁烯二酸，反丁烯二酸等中的一種或幾種；
步驟2)中所述的反應催化劑選自硫酸亞銅，氯化亞銅，溴化亞銅，碘化亞銅，醋酸亞銅，溴化亞鐵，氯化亞鐵等過渡金屬 鹵化物中的一種或幾種；配位劑為2，2-聯吡啶，4，4-聯吡啶，N，N，N’，N〃，N”-五甲基二亞乙基三胺或三(2-甲基氨基乙基)胺等中的一種。所述的反應溶劑為氯仿、二氯甲烷，四氫吠喃，氯苯，甲苯，對二甲苯，鄰二甲苯，間二甲苯，環己醇，二甲亞楓，N，N-二甲基苯胺，N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮中任一種，反應溶劑的加入量以使反應物溶解或分散均勻即可。本發明工藝操作簡單，反應條件溫和，適用于工業化大規模生產。該發明可適用大部分的烯烴類單體，并且可以通過改變反應條件，來控制接枝聚合物鏈段長度。此外，改性后的醋酸纖維素兼備原醋酸纖維素基體與支鏈接枝聚合物優點的，選擇不同的接枝聚合物可以得到不同功能化的改性醋纖。因此，本發明得到的功能性改性醋酸纖維素，可以應用與工業化生產具有良好選擇性截留煙氣中有害成分的過濾嘴棒及優異膜分離效果的分離膜。
具體實施例方式下面結合具體實施例對本發明作進一步闡述，但本發明并不限于以下實施例。所述方法如無特別說明均為常規方法。所述反應物如無特別說明均能從公開商業途徑而得。實施例1
將IOg 二醋酸纖維絲束與0.1g α-溴代乙酰溴溶于裝150ml四氫呋喃的三頸瓶中氮氣保護的條件下，20°C下反應4h，反復清洗后，真空干燥，即為烷基溴代的醋酸纖維素。將0.144g溴化亞銅和0.468g 2,2-聯吡啶及50mlN_甲基吡咯烷酮置于反應瓶中，密封后抽真空，充氮氣，重復操作3次，用注射器注入10.4g苯乙烯單體，常溫攪拌lh。然后加入烷基溴代醋酸纖維素，在50°C下反應4h后，洗滌真空干燥得到改性醋酸纖維素。產物中苯乙烯的接枝率為10-20%。實施例2
將20g 二醋酸纖維絲束與Iga-溴代異丁酰氯溶于裝200ml對N，N-二甲基苯胺的三頸瓶中氮氣保護的條件下，40°C下反應2h，反復清洗后，真空干燥，即烷基溴代的醋酸纖維素。將0.634 g氯化亞鐵、0.156 g 4，4_聯吡啶及IOOml氯仿置于反應瓶中，密封后抽真空，充氮氣，重復操作3次，用注射器注入10.0g丙烯酸乙酯單體，常溫攪拌lh。然后加入烷基溴代醋酸纖維素，在80°C下反應5h后，再用注射器注入14.4g丙烯酸，繼續反應4h后，取出洗滌真空干燥得到改性醋酸纖維素。產物中苯乙烯的接枝率為20-35%，丙烯酸的接枝率 15-30%ο實施例3
將20g 二醋酸纖維素與0.5g α -溴代異丁酰溴溶于裝200ml甲苯的三頸瓶中氮氣保護的條件下，50°C下反應lh，反復清洗后，真空干燥，即為烷基溴代的醋酸纖維素。將1.12 g硫酸亞銅和7.31 g三(2-甲基氨基乙基)胺及200mlN，N-二甲基甲酰胺置于反應瓶中，密封后抽真空，充氮氣，重復操作3次，用注射器注入14.2g丙烯酰胺及38.1丙烯酸縮水甘油酯單體，常溫攪拌lh。然后加入烷基溴代醋酸纖維素，在60°C下反應9h后，取出洗滌真空干燥得到改性醋酸纖維素。產物中丙烯酰胺的接枝率為25-45%，丙烯酸縮水甘油酯的接枝率50-75%。實施例4
將IOg 二醋酸纖維素與0.4g α -溴代丙酰溴溶于裝200ml N-甲基吡咯烷酮的三頸瓶中氮氣保護的條件下，30°C下反應2h，反復清洗后，真空干燥，即為烷基溴代的醋酸纖維素。將0.144 g醋酸亞銅和0.3g N，N，N’，N〃，N”-五甲基二亞乙基三胺及200ml甲苯置于反應瓶中，密封后抽真空，充氮氣，重復操作3次，用注射器注入23.2順丁烯二酸單體，常溫攪拌lh。然后加入烷基溴代醋酸纖維素，在10(TC下反應3h后，洗滌真空干燥得到改性醋酸纖維素。產物中順丁烯二酸的接枝率為20-45%。實施例5
將IOg 二醋酸纖維素與Ig c1-溴代乙酰溴溶于裝200ml四氫呋喃的三頸瓶中氮氣保護的條件下，100°C下反應24h，反復清洗后，真空干燥，即為烷基溴代的醋酸纖維素。將0.05 g氯化亞銅和0.468 g 2，2聯吡啶及IOOml氯仿置于反應瓶中，密封后抽真空，充氮氣，重復操作3次，用注射器注入13.0 g甲基丙烯酸羥乙酯、10.0 g甲基丙烯酸甲酯和11.3 gN-異丙基-甲基丙烯酰胺單體，常溫攪拌lh。然后加入烷基溴代醋酸纖維素，在80°C下反應IOh后，洗滌真空干燥，得到接枝丙烯酸的烷基溴代醋酸纖維素，其中甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸甲酯和N-異丙基-甲基丙烯酰胺的接枝率為30-50%、20-30%和 I5-40%ο為了證明本發明制備方法的優越性，發明人做了如下的應用對比試驗:
1、將卷煙里的醋纖絲束拔出，將上述未改性的醋酸纖維絲束、實施例1-5中所得到的醋酸纖維絲束填充濾嘴和卷煙之間，再將原先拔出的醋纖絲束放入卷煙中，截去超出接裝紙的濾嘴部分，制成經改進的香煙過濾嘴。主要吸附性能按照國標:GB/T5606.1-2004, GB/T16447-2004, GB/T19069-2004, GB/T 23355-2009，GB/T23203.1-2008，GB/T 23356-2009，進行檢測。檢測結果如下:
權利要求
1.一種改性醋酸纖維素的制備方法，其特征在于具體步驟如下: O將醋酸纖維素與α-鹵代酰鹵溶液裝與三口瓶中，在氮氣氛圍中，反應溫度為20-100°C下，反應l_24h，反應完取出用乙醇反復清洗，得到烷基鹵代的醋酸纖維素，其中醋酸纖維素與α -鹵代酰鹵的質量比為10:1-100:1 ； 2)將步驟I)得到烷基鹵代醋酸纖維素與聚合單體及反應溶劑加入三口瓶中，加入催化劑和配位劑，在氮氣氣氛下，反應溫度為50-100°C，反應0.5-24h，反應完畢得到所要的改性醋酸纖維素，其中催化劑與配位劑的摩爾比為5烷基鹵代醋酸纖維素與催化劑的質量比為10:1-1000:1，聚合單體與催化劑的摩爾比為10:1-500:1，聚合單體與反應溶劑的質量比為1:10-1:1000。
2.根據權利要求1所述的改性醋酸纖維素的制備方法，其特征在于:步驟I)所述的α-鹵代酰鹵為a-溴代乙酰溴、a-溴代乙酰氯、α _溴代丙酰溴、α _溴代異丙酰溴、α -溴代異丙酰氯、α -溴代異丁酰溴、α -溴代異丁酰氯中的一種或幾種。
3.根據權利要求1所述的改性醋酸纖維素的制備方法，其特征在于步驟2)所述的聚合單體為丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸-2- ( 二甲氨基)乙酯、N-異丙基丙烯酰胺、甲基丙烯酸氧化乙烯酯、甲基丙烯酸-2-羥基乙酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸甲氧基甲酯、丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、N，N- 二甲基丙烯酸羥乙酯、N，N- 二乙基丙烯酸羥乙酯、N-異丙基-甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺、苯乙烯、順丁烯二酸、反丁烯二酸中的一種或幾種。
4.根據權利要求1所述的改性醋酸纖維素的制備方法，其特征在于步驟2)中所述的反應催化劑為硫酸亞銅、氯化亞銅、溴化亞銅、碘化亞銅、醋酸亞銅、溴化亞鐵、氯化亞鐵過渡金屬鹵化物中的一種或幾種；配位劑為2，2-聯吡啶、4，4-聯吡啶、N，N，N’，N"，Ν”_五甲基二亞乙基三胺或三(2-甲基氨基乙基)胺中的一種。
5.根據權利要求1所述的改性醋酸纖維素的制備方法，其特征在于所述反應溶劑為氯仿、二氯甲烷，四氫吠喃，氯苯，甲苯，對二甲苯，鄰二甲苯，間二甲苯，環己醇，二甲亞楓，N,N-二甲基苯胺，N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮中任一種。
全文摘要
本發明涉及一種新型接枝改性醋酸纖維素的制備方法。其具體方法是，首先在醋酸纖維素表面引入鹵代物，然后通過電子轉移生成的催化劑的原子轉移自由基反應，進行接枝改性。此外，將改性得到的醋酸纖維素添加到卷煙過濾嘴，可以顯著增強過濾嘴對煙氣成分的過濾性能；而由該改性醋酸纖維素制備的分離膜，具有機械強度高、韌性好、抗污染性強、易于清洗，純水通量大，對油滴的截留率高，可用于乳化油廢水的處理；同時該改性過程，工藝簡單，操作簡便，成本較低，具有良好的市場應用前景。
文檔編號D06M13/21GK103193938SQ201310160568
公開日2013年7月10日 申請日期2013年5月3日 優先權日2013年5月3日
發明者王晉, 劉志華, 陳永寬, 王昆淼, 韓敬美, 趙偉, 何沛, 繆明明 申請人:云南煙草科學研究院