專利名稱：一種納米竹纖維復合材料的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種納米竹纖維復合材料的制備方法。
背景技術：
竹纖維是一類從自然生長的竹子中提取出的纖維素纖維，被認為是繼棉、麻、毛、絲之后第五大天然纖維。竹纖維的橫截面布滿孔隙，存在許多凹槽和裂紋，具有良好透氣性、吸水性；它含有“竹琨”的特殊物質，具有抗菌防臭功效；另外，其耐磨性、染色性、抗紫外線性能良好，所以它被廣泛應用在建筑、服裝、保健等領域。由于竹纖維是一類天然纖維素，其高結晶度和氫鍵結構使其不溶于一般溶劑，采用靜電紡絲制備其納米纖維具有一定難度，未見關于采用靜電紡絲技術制備竹纖維的報道。靜電紡絲技術又稱電紡，是一種制備超細纖維和納米纖維的重要方法，從其基本思想的提出到現在已經70多年。上世紀90年代，納米科技的飛速發展，電紡也因其是一種納米材料制備技術而備受關注。靜電紡絲法制備出納米、亞微米級別的纖維具有大的比表面積，而且力學性能優異，可以使用在諸如生命、過濾、防護等領域。靜電紡絲的基本原理是聚合物溶液或熔體受到高壓靜電作用，從毛細管末端形成射流飛向接收裝置，射流在電場中高度拉伸，溶劑揮發或熔體固化，在接收裝置上形成超細纖維。目前，人們已采用靜電紡絲方法將100多種天然和人工合成高分子材料電紡成納米纖維。由于纖維素的高結晶度和氫鍵結構使其不溶于一般溶劑，采用靜電紡絲制備其納米纖維具有一定難度。隨著人們對纖維素的廣泛研究，發現采用合適溶劑溶解纖維素后，可以對其進行靜電紡絲。目前，溶解纖維素的常規溶劑體系有N-甲基嗎啉氧化物/水(ΝΜΜ0/Η20)體系、氯化鋰/N，N-二甲基乙酰胺(LiCl/DMAc)體系、氫氧化鈉/尿素(NaOH/urea)體系以及離子液體等。LiCl/DMAc體系在室溫下具有很好穩定性，溶解纖維素前需先對纖維素進行活化處理，一般采取甲醇/DMAc置換法和加熱法活化纖維素。該體系溶解纖維素后，可以在室溫下直接靜電紡絲。
發明內容
針對上述問題，本發明的目的是提供一種納米竹纖維復合材料的制備方法。本發明結合了傳統的溶液靜電紡絲方法，分別配置不同質量分數的竹漿液和高分子聚合物溶液，將二者以一定比例混合，制成竹纖維素含量不同混合紡絲液，將混合紡絲液紡絲靜電紡絲裝置的儲液管中，利用靜電力的作用將其紡成納米纖維。竹纖維素無法溶于常規溶劑，無法利用溶液靜電紡絲法制備纖維，而竹漿液與高分子聚合物溶液的混合后的竹纖維素含量不同混合紡絲液，可用來靜電紡絲，并成功得到竹纖維復合材料納米纖維。為實現上述目的，本發明采取以下技術方案:
一種納米竹纖維復合材料的制備方法，利用靜電紡絲技術復合納米纖維直徑在50-250nm之間，竹纖維含量占復合纖維的0.1-99.9%，而聚合物含量占復合纖維的99.9-0.1%，并按下述方法制備: (1)利用濃度為8%Kg/L的LiCl/DMAc溶劑體系溶解竹漿粑，制成竹漿液；
(2)利用合適溶劑溶解各種天然或人工聚合物,配成一定濃度的聚合物溶液；
(3)將竹漿液與聚合物溶液按一定比例混合，制成含不同質量分數的竹纖維素混合紡絲液，通過調節兩種溶液配比，可以使竹纖維含量占復合纖維的0.1-99.9%，而聚合物含量占復合纖維的99.9-0.1% ；
(4)利用靜電紡絲裝置進行紡絲，成功制備出含竹纖維素的復合纖維。其中所述的靜電紡絲裝置進行紡絲時，電壓為:0_30kV，接收距離為0_30cm。步驟(2)中所述的天然或人工聚合物為PAN、PS_PAN共聚物；聚合物溶液的濃度為2%-20%，優選 16%。步驟(2)中竹纖維素混合紡絲液的質量分數為2-20%。另一個技術方案為:如上述方法中所述的制備方法得到的納米竹纖維復合纖維材料，其特征在于利用溶液靜電紡絲法解決了竹纖維的制備技術，而且復合納米纖維直徑在50-250nm之間，直徑分布均勻，而且竹纖維含量可占復合纖維的0.1-99.9%，聚合物含量占復合纖維的99.9-0.1%。本發明由于采取以上技術方案，其具有以下優點:
1、竹纖維屬于纖維素，不溶于常規溶劑，而先采用甲醇/DMAc置換法對竹漿粑進行活化，再利用(LiCl/DMAc)體系可以充分溶解竹纖維素，且該體系非常穩定；
2、竹纖維素不能直接采用靜電紡絲技術制備竹纖維，先采用(LiCl/DMAc)體系溶解竹纖維素，制成竹漿液，再與其它聚合物溶液混合制成竹纖維素含量不同混合紡絲液，便可通過靜電紡絲技術制備竹纖維復合材料納米纖維；
3、該方法可以通過改變竹漿溶液與聚合物溶液的比例，對復合纖維中的竹纖維含量進行調節，竹纖維復合材料納米纖維中的竹含量可從0.1-99.9%，紡絲液中不用添加其它可能有毒的成分，能保證制出纖維的安全性，而且紡絲效率大大提高，還節約了能源和成本；
4、靜電紡絲法制備的竹纖維復合材料納米纖維是連續長纖維，纖維直徑小，比表面積大，由于該復合纖維中含有竹子成分，可使其具有竹纖維的優良特性，如抗氧化性，抗菌性，吸濕性等，因此，應用前景廣。
圖1是例I的SEM圖像；
圖2是例2的SEM圖像；
圖3是例3的SEM圖像。
具體實施例方式本發明中所用的原料:竹漿粑(中國林科院)；DMAc (分析純，天津市福晨化學試劑廠)；LiCl (分析純，含量為97%，天津市福晨化學試劑廠)；甲醇(分析純，北京化工廠)；PAN (M= 50 500 土 I 500，大慶石化)；PS_PAN 嵌段共聚物(M= 30 500 土 I 500，PAN 含量為31%，中石化)。本發明中所使用的裝置為實驗室自行設計的溶液靜電紡絲裝置(專利申請號:201320096605.6)，電壓0_30kV，接收距離為0_30cm。首先分別配置不同質量分數的竹漿液和聚合物溶液，然后將二者以一定比例混合，制成竹纖維素含量不同混合紡絲液，利用此電紡裝置，將紡絲液加到電放裝置的儲液管中，接好正負極，開啟高壓直流發生器電源，加上一定電壓，進行紡絲。下面結合附圖和實施例對本發明的進行詳細的描述。實施例1
采取甲醇/DMAc置換法對竹漿粑進行活化，將竹漿粑用蒸餾水浸泡一夜，使其充分溶脹，將經溶脹處理過的竹漿粑分別用甲醇洗滌三次，并浸泡45min，浸泡之后過濾，再分別用DMAc洗滌三次，并浸泡45min，之后過濾，隨后在110°C電熱恒溫鼓風干燥箱里進行烘干。利用8% (w/v, w單位是Kg, V單位是L) LiCl/DMAc溶劑體系溶解活化好的竹衆粑,將干燥過的LiCl加入到40 1:的DMAc中，攪拌至LiCl完全溶解，制得8% (w/v, w單位是Kg，v單位是L) LiCl/DMAc混合型溶劑。按照比例將干燥過的竹衆粑加入8% (w/v, w單位是Kg，v單位是L) LiCl/DMAc溶劑體系，在80 1:下攪拌12h，取出后在室溫條件下繼續攪拌至竹漿粑完全溶解，制成4%竹漿液。利用DMAc溶解PAN，配成16%的PAN溶液，將竹漿液與聚合物溶液按一定比例混 合，制成竹纖維素含量為8%的紡絲液。利用靜電紡絲裝置，將竹漿紡絲液放入針管中，接好正負極，開啟高壓直流發生器電源，在紡絲電壓15kV，接收距離為IOcm條件下紡絲，紡絲一定時間后，取出纖維。圖1為竹/PAN復合納米纖維的SEM照片，從圖中可以觀察到纖維的形貌良好，粗細均勻，表面較為光滑。纖維的平均直徑為150nm，方差為44.69。實施例2
采取加熱活化法對竹漿粑進行活化，將竹漿粑用蒸餾水浸泡一夜，使其充分溶脹，將溶脹好的竹漿粑進行干燥處理后待用。稱取4g纖維素原料放入錐形瓶中，加入IOOmLDMAc,加熱至150°C，在該溫度下敞口攪拌20 30 min,在回流條件下繼續攪拌2 h，然后降溫至100 V，加入0.8 g干燥的LiCl，在此溫度下攪拌2 h,冷卻至室溫并放置，待竹纖維素溶解。利用DMAc溶解PAN，配成16%的PAN溶液，將竹漿液與聚合物溶液按一定比例混合，制成竹纖維素含量為8%的紡絲液。利用靜電紡絲裝置，將竹漿紡絲液放入針管中，接好正負極，開啟高壓直流發生器電源，在紡絲電壓15kV，接收距離為IOcm條件下紡絲，紡絲一定時間后，取出纖維。圖2為竹/PAN復合納米纖維的SEM照片，從圖中可以觀察到纖維的形貌良好，粗細均勻，表面較為光滑。纖維的平均直徑為19011!11，方差為45.73。實施例3
采取甲醇/DMAc置換法對竹漿粑進行活化，將竹漿粑用蒸餾水浸泡一夜，使其充分溶脹，將經溶脹處理過的竹漿粑分別用甲醇洗滌三次，并浸泡45min，浸泡之后過濾，再分別用DMAc洗滌三次，并浸泡45min，之后過濾，隨后在110°C電熱恒溫鼓風干燥箱里進行烘干。利用8% (w/v, w單位是Kg, V單位是L) LiCl/DMAc溶劑體系溶解活化好的竹衆粑,將干燥過的LiCl加入到40 1:的DMAc中，攪拌至LiCl完全溶解，制得8% (w/v, w單位是Kg，v單位是L) LiCl/DMAc混合型溶劑。按照比例將干燥過的竹衆粑加入8% (w/v, w單位是Kg，v單位是L) LiCl/DMAc溶劑體系，在80 1:下攪拌12h，取出后在室溫條件下繼續攪拌至竹漿粑完全溶解，制成4%竹漿液。利用DMAc溶解PS-PAN共聚物，配成34%的PS-PAN溶液，將竹漿液與聚合物溶液按一定比例混合，制成竹纖維素含量為8%的紡絲液。利用自行設計的靜電紡絲裝置，將竹漿紡絲液放入針管中，接好正負極，開啟高壓直流發生器電源，加上一定電壓，開始紡絲，紡絲電壓15kV，接收距離為10cm，紡絲一定時間后，取出纖維。圖3為竹/PS-PAN復合納米纖維的SEM照片，從圖中可以觀察到纖維的形貌良好，粗細均勻，表面較為光滑。纖維的平均直徑為2IOnm,方差為48.65。
權利要求
1.一種納米竹纖維復合材料的制備方法，其特征在于利用靜電紡絲技術復合納米纖維直徑在50-250nm之間，竹纖維含量占復合纖維的0.1-99.9%，而聚合物含量占復合纖維的99.9-0.1%，并按下述方法制備: (1)利用濃度為8%Kg/L的LiCl/DMAc溶劑體系溶解竹漿粑，制成竹漿液； (2)利用合適溶劑溶解各種天然或人工聚合物,配成一定濃度的聚合物溶液； (3)將竹漿液與聚合物溶液按一定比例混合，制成含不同質量分數的竹纖維素混合紡絲液，通過調節兩種溶液配比，可以使竹纖維含量占復合纖維的0.1-99.9%，而聚合物含量占復合纖維的99.9-0.1% ； (4)利用靜電紡絲裝置進行紡絲，成功制備出含竹纖維素的復合纖維。
2.如權利要求1中的制備方法，其特征在于:所述的靜電紡絲裝置進行紡絲時，電壓為0-30kV，接收距離為0-30cm的裝置。
3.如權利要求1中的制備方法，其特征在于:步驟(2)中所述的天然或人工聚合物為PAN、PS-PAN共聚物；聚合物溶液的濃度為2%-20%。
4.如權利要求1中的制備方法，其特征在于:步驟(2)中聚合物溶液的濃度為16%。
5.如權利要求1中的制備方法，其特征在于:步驟(2)中竹纖維素混合紡絲液的質量分數為 25-20%。
6.如權利要求1-5中所述的制備方法得到的納米竹纖維復合纖維材料，其特征在于:利用溶液靜電紡絲法解決了竹纖維的制備技術，而且復合納米纖維直徑在50-250nm之間，直徑分布均勻，而且竹纖維含量可占復合纖維的0.1-99.9%，聚合物含量占復合纖維的.99.9-0.1%。
全文摘要
本發明公開了一種納米竹纖維復合材料的制備方法分別配置竹漿液和聚合物溶液，然后，將二者按一定比例混合，制成竹纖維素含量不同混合紡絲液，將混合紡絲液采用靜電紡絲技術，成功制備出納米竹纖維復合材料。該方法使采用靜電紡絲技術制備竹纖維成為可能，利用該方法得到的復合納米纖維直徑在50-250nm之間，竹纖維含量占復合纖維的0.1-99.9%，而聚合物含量占復合纖維的99.9-0.1%，形貌良好，粗細均勻，且制備方法簡單，原料易得，成本低廉，有利于靜電紡絲工業化，具有廣闊的應用前景。
文檔編號D01F6/54GK103173892SQ20131011327
公開日2013年6月26日 申請日期2013年4月3日 優先權日2013年4月3日
發明者劉太奇, 趙小龍 申請人:北京石油化工學院