碳納米纖維及其分散液和組合物的制作方法
【專利摘要】本發明的碳納米纖維通過對碳納米纖維原料進行氧化處理，將含氧量控制為8～20質量%，極性溶劑中的分散性優異。所述氧化處理優選使用在硝酸和硫酸的混合酸中硝酸濃度比為10～30質量%的混合酸，并且在100℃以上進行。碳納米纖維分散液為使所述碳納米纖維分散于極性溶劑中的物質，碳納米纖維組合物含有所述分散液和粘合劑成分。
【專利說明】碳納米纖維及其分散液和組合物
【技術領域】
[0001 ] 本發明涉及一種控制含氧量而提高分散性的碳納米纖維及其分散液以及組合物。
[0002]本申請基于2011年9月30日在日本申請的專利申請第2011-216215號主張優先權，將其內容援用于本說明書中。
【背景技術】
[0003]目前，已開發出以碳納米管為代表的各種碳納米材料，例如，在導電填料、導熱材料，發光元件、電池和電容器的電極材料、配線材料和配線間的電極接合材料、加強材料、黑色顏料等各種用途中被認為是有望成為具有多種功能的材料。
[0004]然而，通常碳納米材料在剛制造出來的狀態下形成聚集體，很難使其成為充分地分散于溶劑中的狀態。因此，存在作成產品時不能充分地發揮特性的問題。
[0005]以往，作為提高碳納米材料的分散性的方法，例如已知有向微細碳纖維的酸性懸浮液添加氧化劑以使表面氧化的方法(專利文獻I);利用硝酸或硝酸和硫酸的混合酸進行濕式氧化而導入COOM基的方法(專利文獻2);以及在發煙硝酸中或發煙硝酸和濃硫酸的混合酸中進行超聲波處理而導入硝基的方法(專利文獻3)等。
[0006]然而，這些現有例中存在因由過度的氧化處理而引起的碳納米纖維的切斷而導電性變差、及因氧化處理的不充分而分散性變差的問題，并且，在硝化中分散介質為有機溶劑且高濃度時存在碳納米纖維的分散性不充分的問題。
[0007]專利文獻1:日本專利公開2008-270204號公報
[0008]專利文獻2:日本專利公開2008-251272號公報
[0009]專利文獻3:日本專利公開2010-24127號公報
【發明內容】
[0010]本發明是為了解決以往的上述問題而提出的，提供一種分散性優異、尤其在高濃度下分散性優異的具有高導電性的碳納米纖維，以及含有該碳納米纖維且無需分散劑的分散液，通過這些分散液制造的涂料組合物以及糊狀組合物。
[0011]本發明涉及一種通過以下所示的構成解決上述課題的碳納米纖維，該分散液以及通過該分散液制造的含有碳納米纖維的涂料組合物及糊狀組合物。
[0012][I] 一種碳納米纖維，其中，經過氧化處理的含氧量為8?20質量％。
[0013][2]上述[I]所述的碳納米纖維，其中，使用在硝酸和硫酸的混合酸中硝酸濃度比為10?30質量％的混合酸，在100°C以上進行氧化處理，由此將含氧量控制在8?20質量％。
[0014][3] 一種碳納米纖維分散液，其通過使上述[I]或上述[2]所述的碳納米纖維分散于選自極性溶劑中的一種以上分散介質而形成。
[0015][4] 一種涂料組合物或糊狀組合物，其含有上述[3]所述的碳納米纖維分散液和粘合劑成分。[0016][5] 一種導電性涂膜，其通過上述[4]所述的涂料組合物或糊狀組合物形成。
[0017]與以往相比，本發明的碳納米纖維尤其在分散于有機溶劑時，即使在高濃度下也能夠均勻地分散。另外，通過使用利用該碳納米纖維的分散液的涂料組合物或糊狀組合物，能夠容易形成具有優異的導電性的導電性涂膜。
【具體實施方式】
[0018]以下，根據實施方式具體地說明本發明。
[0019]本發明的碳納米纖維的特征為經過氧化處理的含氧量為8?20質量％。優選為如下碳納米纖維，即使用在硝酸和硫酸的混合酸中硝酸濃度比為10?30質量％的混合酸，并通過在100°C以上對碳納米纖維原料進行氧化處理將含氧量控制在8?20質量％。
[0020]優選在本發明中使用的碳納米纖維原料的纖維直徑為I?lOOnm，長寬比為5以上，通過X射線衍射測定的石墨層的[002]面的間隔為0.35nm以下。在所述氧化處理的前后這些特性不變。若碳納米纖維(碳納米纖維原料)的纖維直徑和長寬比在上述范圍內，則分散于溶劑中時能夠在碳納米纖維彼此之間形成相互充分接觸的點，因此能夠獲得具有高導電性的導電性涂膜。并且，由于通過X射線衍射測定的石墨層的[002]面的層疊間隔在上述范圍內的碳納米纖維的結晶性高，因此電阻小，從而能夠獲得高導電性材料。另外，若碳納米纖維的壓實體的體積電阻值為1.0 Ω.cm以下，則能夠發揮良好的導電性。為了提高上述各種效果，碳納米纖維原料的纖維直徑更優選為5?50nm，長寬比更優選為10?1000，通過X射線衍射測定的石墨層的[002]面的間隔更優選為0.337?0.345nm，但并不限定于這些范圍。并且，碳納米纖維的壓實體的體積電阻值更優選為0.5Ω._以下，但并不限定于該范圍。
[0021]上述碳納米纖維能夠通過例如以一氧化碳為主要原料氣體的氣相生長法制造。通過該氣相生長法制造的碳納米纖維的甲苯著色透過率大致為95%以上，分散性以及透明性優異。甲苯著色透過率為將用甲苯提取碳納米纖維的甲苯提取液的著色度以特定波長光的透過率(純甲苯100%)表示的值，是表示包含在碳納米纖維中的未分解有機物的殘留程度的指標。甲苯著色透過率根據JIS K6221-1982 “橡膠用碳黑的測試方法”6.2.4項求出。從制造成本和分散性以及透明性平衡的觀點來看，甲苯著色透過率更優選為98%以上。
[0022]本發明的碳納米纖維為對碳納米纖維原料進行氧化處理而將含氧量控制在8?20質量％的纖維。一般，剛制造出來的碳納米纖維原料的含氧量為0.1?0.5質量％。若進行氧化處理的碳納米纖維的含氧量小于8質量％，則分散于溶劑中時不能以高濃度分散。另一方面，若該含氧量超過20質量％則導電性下降。從分散性以及導電性平衡的觀點來看，碳納米纖維的含氧量更優選為8?15質量％。含氧量能夠通過例如惰性氣體輸送熔融紅外線吸收法(不活性力' 7搬送融解赤外線吸収法)而測定。
[0023]本發明的碳納米纖維中，將經過氧化處理的含氧量控制在8?20質量％時，只要準備如下處理條件進行濕式氧化即可，該處理條件為例如使用硝酸和硫酸的混合物且硝酸濃度比為10?30質量％的混合酸，并且含氧量成為8?20質量％。
[0024]即使為硝酸和硫酸的混合酸，但若硝酸濃度比高于30質量％，則氧化處理就會成為過度，碳納米纖維的含氧量超過20質量％的可能性增大。另一方面，若硝酸濃度比低于10質量％，則氧化處理變得不充分，碳納米纖維的含氧量少于8質量％的可能性增大。[0025]另外，在利用硝酸和硫酸的混合酸進行碳納米纖維的氧化處理的情況下，如后述的實施例所示，氧化處理之后的碳納米纖維的含氧量未必與混合酸中的硝酸濃度比成比例，因此根據碳納米纖維原料的特性和處理條件使用含氧量成為8?20質量％范圍的硝酸濃度比的混合酸。順便提一下，若代替硝酸和硫酸的混合酸而單獨使用硝酸或硫酸，則在任何情況下碳納米纖維的含氧量均少于8質量％。
[0026]氧化處理只要在將碳納米纖維原料浸潰于硝酸和硫酸的混合酸中，并使其在100°C以上反應即可。液溫優選為100°C?200°C，更優選為100°C?160°C。若液溫小于100°C，則氧化易成為不充分，碳納米纖維的含氧量易成為少于8質量％。若液溫超過200°C，則氧化處理易成為過度。氧化處理的優選反應時間例如為30?180分鐘，但并不限定于該范圍。氧化處理中的混合物優選持續攪拌。
[0027]在上述氧化處理中，硝酸和硫酸的混合酸與碳納米纖維原料的適當的質量比為，相對于碳納米纖維原料的I質量份，混合酸為I?100質量份的范圍。更優選混合酸的質量比為10?60質量份。
[0028]通過進行將混合酸的硝酸濃度比以及處理條件如同上述調整的氧化處理，在碳納米纖維表面導入羧基、羰基等，能夠獲得將含氧量控制為8?20質量％的碳納米纖維。對氧化處理后的碳納米纖維進行XPS分析時，可知C-O鍵的峰值定量值為2?5%，氧通過具有C-O鍵的基團而被導入。通過使具有上述含氧量的碳納米纖維分散于選自醇等極性溶劑中的一種以上分散介質，能夠獲得碳納米纖維的分散性優異的分散液。
[0029]本發明的碳納米纖維尤其對極性溶劑的分散性優異，例如，在分散于乙醇的分散液中，在霧度為1.0以下能夠將每Ig分散液中的碳納米纖維的量提高至0.05?0.1Ogo霧度為將通過分散液的透射光中的從入射光偏離2.5°以上的透射光用百分比表示的值，碳納米纖維的分散性越高，霧度值就越小。
[0030]通過在本發明的碳納米纖維分散液中添加粘合劑成分(樹脂成分)，能夠獲得涂料組合物或者糊狀組合物。在這種組合物中，由于樹脂成分為絕緣性成分，因此若樹脂成分的量較多而碳納米纖維的量較少，則組合物的導電性下降，然而，由于本發明的碳納米纖維的分散性良好，因此即使為較少的含量也能夠發揮較高的導電性，能夠獲得良好的導電性涂膜。
[0031]作為涂料組合物或糊狀組合物的優選組成，例如可舉出含極性溶劑32?94.5質量％、碳納米纖維0.5?8質量％、粘合劑成分5?60質量％的組成。除了極性溶劑之外，根據需要也可以含有非極性溶劑，也可以添加必要的其他成分作為涂料組合物或糊狀組合物。
[0032]作為極性溶劑的例子，能夠例示水、乙醇、IPA、環己酮，甲基乙基酮、NMP (N-甲基吡咯烷酮)。作為粘合劑成分，可例示丙烯酸樹脂，聚酯樹脂，聚酰亞胺樹脂，環氧樹脂等，但并不限定于這些。
[0033]實施例
[0034]以下，將本發明的實施例和比較例一同表示。另外，本發明并不限定于這些實施例。
[0035][實施例1?6:氧化處理]
[0036]將市售的碳納米纖維(縮寫為CNF。三菱綜合材料株式會社產品、纖維直徑20nm、長寬比5以上)用作原料，使用市售的濃硝酸(濃度為60質量％)以及濃硫酸(濃度為95質量％)，在表1所示的條件下進行表面氧化處理，獲得控制含氧量的表面處理CNF。氧化處理的結果在表1中表示。含氧量通過惰性氣體輸送熔融紅外線吸收法而測定。
[0037][表1]
[0038]
【權利要求】
1.一種碳納米纖維,其特征在于， 經過氧化處理的含氧量為8?20質量％。
2.根據權利要求1所述的碳納米纖維，其中， 使用在硝酸和硫酸的混合酸中硝酸濃度比為10?30質量％的混合酸，通過在100°C以上進行氧化處理將含氧量控制為8?20質量％。
3.根據權利要求1或2所述的碳納米纖維，其特征在于， 纖維直徑為I?lOOnm、長寬比為5以上、通過X射線衍射測定的石墨層的[002]面的間隔為0.35nm以下。
4.根據權利要求1或2所述的碳納米纖維，其特征在于， 將所述碳納米纖維作成壓實體時，壓實體的體積電阻值為1.0Ω.cm以下。
5.根據權利要求3所述的碳納米纖維，其特征在于， 將所述碳納米纖維作成壓實體時，壓實體的體積電阻值為1.0Ω.cm以下。
6.根據權利要求1或2所述的碳納米纖維，其特征在于， 纖維直徑為5?50nm，纖維的長寬比為10?1000，通過X射線衍射測定的石墨層的[002]面的間隔為0.337?0.345nm，形成壓實體時的壓實體的體積電阻值為0.5 Ω -cm以下，對所述碳納米纖維進行XPS分析時C-O鍵的峰值定量值為2?5%。
7.—種碳納米纖維分散液，其通過使權利要求1或權利要求2所述的碳納米纖維分散于選自極性溶劑中的一種以上分散介質中而形成。
8.一種組合物，其含有權利要求3所述的碳納米纖維分散液和粘合劑成分。
9.一種組合物，其特征在于， 含有權利要求1或2所述的碳納米纖維0.5?8質量％、極性溶劑32?94.5質量％和粘合劑成分5?60質量％。
10.一種導電性涂膜，其通過權利要求8所述的組合物而形成。
【文檔編號】D06M101/40GK103748280SQ201280040568
【公開日】2014年4月23日 申請日期:2012年10月1日 優先權日:2011年9月30日
【發明者】萩原正弘, 坂谷修 申請人:三菱綜合材料株式會社