專利名稱：一種新型具有螺旋結構的碳纖維及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種新型具有螺旋結構的碳纖維及其制備方法。
背景技術：
螺旋碳纖維是指具有規則螺旋線圈或扭轉結構的碳纖維。根據螺徑的大小，可將其分為螺徑在微米級的微螺旋碳纖維和螺徑在納米級的螺旋碳納米纖維。螺旋碳纖維不但具備與碳納米纖維相似的卓越性能，其特有的螺旋結構還賦予其良好的彈性、獨特的電磁學以及生物催化等特性，在微型器械、手征催化、智敏材料、隱身吸波材料、高性能和多功能復合材料等領域有著潛在應用前景。然而目前的螺旋碳纖維的工業化應用還存在難以大量制備、制備時可控性差以及螺旋碳纖維添加到復合材料中極易團聚等技術缺陷問題。
發明內容
本發明的目的是提供一種能避免在添加到復合材料中時不會團聚的新型具有螺旋結構的碳纖維。為了達到上述目的，本發明的新型具有螺旋結構的碳纖維，包括直碳纖維和螺旋碳纖維，所述螺旋碳纖維生長在直碳纖維表面。本發明的另一目的是提供上述新型具有螺旋結構碳纖維的制備方法。為了達到該目的，本發明的方法包括以下步驟(I)配制金屬離子總摩爾濃度為O. 05 O. 25 mo I/L的水溶液，此水溶液中至少含有Fe、Co、Ni金屬離子中的一種或多種，接著在此水溶液中溶解尿素，并攪拌均勻，尿素摩爾量為水溶液中各金屬陽離子摩爾數與其價態乘積之和的I 1. 5倍；(2)將碳纖維浸潰于步驟(I)所配制的溶液中，然后將其一起置于密閉容器中在120 140°C充分反應，待其冷卻后陰干；(3)將步驟(2)所處理后的碳纖維在氮氣或惰性氣氛中于350 450°C煅燒I 2小時，然后通入氫氣于450 550°C還原O. 5 2小時,得到表面加載有金屬催化劑顆粒的碳纖維；(4)將步驟(3)處理后的碳纖維升溫到620 750°C，通入乙炔氣體，在壓力為2 110 KPa，反應45 120 min，得到在直碳纖維表面生長有螺旋碳纖維的結合體。作為本發明的改進，在上述步驟(4)中通入乙炔和氫氣的混合氣體取代通入的乙炔氣體，其中乙炔和氫氣的體積比為1: 4 5 I ；作為本發明的另一改進，在上述步驟(4)中通入乙炔和氮氣的混合氣體取代通入的乙炔氣體,其中乙炔和氮氣的體積比為1: 4 5 I ；作為本發明的另一改進，在上述步驟(4)中通入乙炔、氫氣、氮氣的混合氣體取代通入的乙炔氣體,其中乙炔、氫氣、氮氣的體積比分別為(I 20) :4:4;作為本發明的改進，所述步驟(I)中的金屬離子還含有Al離子、Cu離子、Sn離子中的一種或多種。
本發明的具有螺旋結構的碳纖維，因螺旋碳纖維具有特殊優良的力學性能和特殊的電磁學性能，直碳纖維與螺旋碳纖維的結合體用于增強復合材料，可以避免出現團聚，不但可以提高復合材料的力學性能還能賦予復合材料特殊的功能(如電磁波吸收性能等)。碳纖維表面擔載催化劑后作為螺旋碳纖維的生長基底，有利于螺旋碳纖維的大量制備，而且制備工藝簡單，容易控制，成本低廉。本發明的制備方法通過控制步驟(I)至(3)中加載在碳纖維表面的催化劑顆粒的成分、尺寸和形貌，以及控制步驟(4)氣相沉積生長過程中乙炔、氫氣、氮氣的流量比值可以達到控制螺旋碳纖維尺寸和螺旋結構的目的。螺旋碳纖維的纖維直徑隨催化劑顆粒的增大而增大，催化劑中添加適量的Al元素和Cu元素可以提高螺旋碳纖維的產量，添加Al元素有利于獲得單螺旋結構的螺旋碳纖維，添加Cu或Sn元素有利于獲得螺徑和纖維直徑較小的螺旋碳納米纖維；步驟(4)中反應氣體隨乙炔流量的增大，螺旋碳纖維的螺距有變小的趨勢，適量的氫氣和氮氣流量可提高螺旋碳纖維的產量和純度，還能促進螺旋碳纖維垂直于碳纖維軸線方面生長。碳纖維具有較大的比表面積和小的氣體壓降的特點，催化劑顆粒均勻分布在碳纖維表面，CVD過程中催化劑顆粒能充分接觸到新鮮反應氣體，可以獲得高產量和高純度的螺旋碳纖維。采用同軸法測得添加10 wt%螺旋碳纖維/碳纖維結合體的石蠟樣品在2-18 GHz范圍的電磁學參數，根據傳輸線理論計算得樣品的微波反射率，結果表明螺旋碳纖維/碳纖維結合體具有良好的電磁波吸收性能。如添加10 wt%彈簧型單螺旋碳纖維/碳纖維結合體的石蠟樣品在3 mm厚度時具有9. 6 GHz的-10 dB帶寬和最大吸收峰為-31 dB的良好性能。
具體實施例方式下面結合實施例對本發明作進一步說明。實施例1(I)配制Co2+濃度為O. 05 mol/L，尿素濃度為O.1 mo I/L的水溶液；(2)將碳纖維引入步驟(I)溶液中浸潰I小時，然后一起置于水熱罐中加熱到120°C反應3小時，接著用冷水將水熱罐冷卻后將碳纖維取出，待其自然陰干；(3)將陰干后的碳纖維置于CVD爐中在氮氣氣氛下350°C煅燒I小時，再在氫氣氣氛下500°C還原O. 5小時；(4)繼續升溫到750°C，通入乙炔和氫氣作為反應氣體，反應氣體總流量為2. O L/min，其中乙炔和氫氣的流量比值為1/4，保持CVD爐體中氣體壓力為60 KPa。反應60 min后，停爐、停氣，并通入氮氣保護冷卻。實施例2(I)配制Ni2+濃度為O.1 mol/L，尿素濃度為O. 24 mol/L的水溶液；(2)將碳纖維引入步驟(I)溶液中浸潰I小時，然后一起置于水熱罐中在130°C反應3小時，接著用冷水將水熱罐冷卻后將碳纖維取出，待其自然陰干；(3)將陰干后的碳纖維置于CVD爐中在氮氣氣氛下400°C煅燒I小時，再在氫氣氣氛下450°C還原I小時；
(4)繼續升溫到650°C，通入乙炔和氫氣作為反應氣體，反應氣體總流量為2. O L/min，其中乙炔和氫氣的流量比值為1/3，保持CVD爐體中氣體壓力為110 KPa。反應60 min后，停爐、停氣，并通入氮氣保護冷卻。實施例3 (I)配制Fe3+濃度為O. 25 mol/L，尿素濃度為1. 125 mol/L的水溶液；；(2)將碳纖維引入步驟(I)溶液中浸潰I小時，然后一起置于水熱罐中在140°C反應3小時，接著用冷水將水熱罐冷卻后將碳纖維取出，待其自然陰干；(3)將陰干后的碳纖維置于CVD爐中在氮氣氣氛下450°C煅燒I小時，再在氫氣氣氛下550°C還原2小時；(4)繼續升溫到620°C,通入乙炔為反應氣體,反應氣體總流量為5. O L/min,保持CVD爐體中氣體壓力2 KPa。反應90 min后，停爐、停氣，并通入氮氣保護冷卻。實施例4 (I)配制 Ni2+濃度為 O. 05 mol/L, Co2+濃度為 O. 05 mol/L,尿素濃度為 O. 3 mol/L的水溶液；；(2)將碳纖維引入步驟(I)溶液中浸潰I小時，然后一起置于水熱罐中在140°C反應3小時，接著用冷水將水熱罐冷卻后將碳纖維取出，待其自然陰干；(3)將陰干后的碳纖維置于CVD爐中在氮氣氣氛下400°C煅燒I小時，再在氫氣氣氛下450°C還原0. 5小時；(4)繼續升溫到680°C，通入乙炔、氫氣、氮氣為反應氣體，反應氣體總流量為3. OL/min，其中乙炔、氫氣、氮氣的流量比值為1:1 : 1，保持CVD爐體中氣體壓力為110 KPa。反應45 min后,停爐、停氣,并通入氮氣保護冷卻。實施例5 (I)配置Ni2+濃度為 0.05 mol/L，Al3+濃度為 0. 05 mol/L，尿素濃度為 O. 375 mol/L的催化劑前驅體水溶液；(2)將碳纖維引入步驟(I)溶液中浸潰I小時，然后一起置于水熱罐中在130°C反應3小時，接著用冷水將水熱罐冷卻后將碳纖維取出，待其自然陰干；(3)將陰干后的碳纖維置于CVD爐中在氮氣氣氛下400°C煅燒I小時，再在氫氣氣氛下450°C還原I小時；(4)繼續升溫到680°C，通入乙炔、氫氣和氮氣作為反應氣體，反應氣體總流量為
3.0L/min，其中乙炔、氫氣和氮氣的流量比值為1: 4 4，保持CVD爐體中氣體壓力為110KPa。反應60 min后，停爐、停氣，并通入氮氣保護冷卻。實施例6 (I)配置 Fe3+濃度為 0.2 mol/L, Sn2+濃度為 0. 067 mol/L,尿素濃度為1.1 mol/L的催化劑前驅體水溶液；；(2)將碳纖維平紋布引入步驟(I)溶液中浸潰I小時，然后一起置于水熱罐中在130°C反應3小時，接著用冷水將水熱罐冷卻后將碳纖維布取出，待其自然陰干；(3)將陰干后的碳纖維布置于CVD爐中在氮氣氣氛下400°C煅燒I小時，再在氫氣氣氛下450°C還原I小時；(4)繼續升溫到680°C，通入乙炔、氫氣和氮氣作為反應氣體，反應氣體總流量為20.0L/min，其中乙炔、氫氣和氮氣的流量比值為5 I 1，保持CVD爐體中氣體壓力為20 KPa。反應60 min后，停爐、停氣，并通入氮氣保護冷卻。實施例7 (I)配置 Ni2+濃度為 O. 08 mol/L，Al3+濃度為 O. 05 mol/L，Cu2+濃度為 O. 05 mol/L，尿素濃度為O. 375 mol/L的水溶液；(2)將碳纖維引入步驟(I)溶液中浸潰I小時，然后一起置于水熱罐中在130°C反應3小時，接著用冷水將水熱罐冷卻后將碳纖維取出，待其自然陰干；(3)將陰干后的碳纖維置于CVD爐中在氮氣氣氛下400°C煅燒I小時，再在氫氣氣氛下450°C還原I小時；(4)繼續升溫到680°C，通入乙炔和氮氣作為反應氣體，反應氣體總流量為2. O L/min，其中乙炔和氮氣的流量比值為1: 4，保持CVD爐體中氣體壓力為110 KPa。反應60min后，停爐、停氣，并通入氮氣保護冷卻。實施例8 (I)配置 Ni2+濃度為 O. 08 mol/L，Al3+濃度為 O. 05 mol/L，Sn2+濃度為 O. 03 mol/L，尿素濃度為0. 3 mol/L的水溶液；(2)將碳纖維引入步驟(I)溶液中浸潰I小時，然后一起置于水熱罐中在130°C反應3小時，接著用冷水將水熱罐冷卻后將碳纖維取出，待其自然陰干；(3)將陰干后的碳纖維置于CVD爐中在氮氣氣氛下400°C煅燒I小時，再在氫氣氣氛下450°C還原I小時；(4)繼續升溫到680°C，通入乙炔和氮氣作為反應氣體，反應氣體總流量為2. O L/min，其中乙炔和氮氣的流量比值為5 1，保持CVD爐體中氣體壓力2 KPa。反應90 min后，停爐、停氣，并通入氮氣保護冷卻。實施例9 (I)配置 Ni2+濃度為 0. 08 mol/L，Al3+濃度為 0. 05 mol/L，Cu2+濃度為 0. 05 mol/L, Sn2+濃度為0. 03 mol/L，尿素濃度為0. 35 mol/L的水溶液；(2)將碳纖維引入步驟(I)溶液中浸潰I小時，然后一起置于水熱罐中在130°C反應3小時，接著用冷水將水熱罐冷卻后將碳纖維取出，待其自然陰干；(3)將陰干后的碳纖維置于CVD爐中在氮氣氣氛下400°C煅燒I小時，再在氫氣氣氛下450°C還原I小時；(4)繼續升溫到680°C，通入乙炔和氮氣作為反應氣體，反應氣體總流量為20 L/min，其中乙炔和氮氣的流量比值為2 I，保持CVD爐體中氣體壓力20 KPa。反應60 min后，停爐、停氣，并通入氮氣保護冷卻。實施例10 (I)配置 Fe3+ 濃度為 0.1 mol/L, Cu2+ 濃度為 0. 05 mol/L, Sn2+ 濃度為 0. 04 mol/L，尿素濃度為0. 5 mol/L的水溶液；(2)將碳纖維引入步驟(I)溶液中浸潰I小時，然后一起置于水熱罐中在130°C反應3小時，接著用冷水將水熱罐冷卻后將碳纖維取出，待其自然陰干；(3)將陰干后的碳纖維置于CVD爐中在氮氣氣氛下400°C煅燒I小時，再在氫氣氣氛下450°C還原I小時；
(4)繼續升溫到680°C，通入乙炔為反應氣體，反應氣體流量為5 L/min,保持CVD爐體中氣體壓力20 KPa。反應60 min后，停爐、停氣，并通入氮氣保護冷卻。實施例11 (I)配制 Ni2+濃度為 O. 05 mol/L，Co2+濃度為 O. 05 mol/L，Cu2+濃度為 O. 05 mol/L, Sn2+濃度為O. 04 mol/L，尿素濃度為O. 45 mol/L的水溶液；(2)將碳纖維引入步驟(I)溶液中浸潰I小時，然后一起置于水熱罐中在130°C反應3小時，接著用冷水將水熱罐冷卻后將碳纖維取出，待其自然陰干；(3)將陰干后的碳纖維置于CVD爐中在氮氣氣氛下400°C煅燒I小時，再在氫氣氣氛下450°C還原I小時；(4)繼續升溫到680°C，通入乙炔為反應氣體，反應氣體流量為5 L/min,保持CVD爐體中氣體壓力5 KPa。反應60 min后，停爐、停氣，并通入氮氣保護冷卻。實施例12 (I)配制 Fe3+ 濃度為 O.1 mol/L, Al3+ 濃度為 0. 05 mol/L, Cu2+ 濃度為 0. 05 mol/L, Sn2+濃度為0. 05 mol/L，尿素濃度為0. 9 mol/L的水溶液；(2)將碳纖維引入步驟(I)溶液中浸潰I小時，然后一起置于水熱罐中在130°C反應3小時，接著用冷水將水熱罐冷卻后將碳纖維取出，待其自然陰干；(3)將陰干后的碳纖維置于CVD爐中在氮氣氣氛下400°C煅燒I小時，再在氫氣氣氛下450°C還原I小時；(4)繼續升溫到680°C，通入乙炔和氫氣為反應氣體，反應氣體流量為20 L/min,乙炔和氫氣的流量比例為1/1，保持CVD爐體中氣體壓力20 KPa。反應60 min后，停爐、停氣，并通入氮氣保護冷卻。實施例13 (I)配制 Fe3+濃度為 0.1 mol/L, Cu2+濃度為 0. 05 mol/L,尿素濃度為 0. 6 mol/L的水溶液；(2)將碳纖維引入步驟(I)溶液中浸潰I小時，然后一起置于水熱罐中在130°C反應3小時，接著用冷水將水熱罐冷卻后將碳纖維取出，待其自然陰干；(3)將陰干后的碳纖維置于CVD爐中在氮氣氣氛下400°C煅燒I小時，再在氫氣氣氛下450°C還原I小時；(4)繼續升溫到680°C，通入乙炔和氫氣為反應氣體，反應氣體流量為20 L/min,乙炔和氫氣的流量比例為2/1，保持CVD爐體中氣體壓力5 KPa。反應60 min后，停爐、停氣，并通入氮氣保護冷卻。實施例14 (I)配制 Fe3+濃度為 0.1 mol/L, Al3+濃度為 0. 05 mol/L,尿素濃度為 0. 6 mol/L的水溶液；(2)將碳纖維引入步驟(I)溶液中浸潰I小時，然后一起置于水熱罐中在130°C反應3小時，接著用冷水將水熱罐冷卻后將碳纖維取出，待其自然陰干；(3)將陰干后的碳纖維置于CVD爐中在氮氣氣氛下400°C煅燒I小時，再在氫氣氣氛下450°C還原I小時；(4)繼續升溫到680°C，通入乙炔和氫氣為反應氣體，反應氣體流量為20 L/min,乙炔和氫氣的流量比例為5/1，保持CVD爐體中氣體壓力2 KPa。反應60 min后，停爐、停氣，并通入氮氣保護冷卻。上述實施例中所涉及的金屬離子如存在其它價態的離子形式，均可被采用。只需保證尿素摩爾量為水溶液中各金屬陽離子摩爾數與其價態乘積之和的I 1. 5倍，采用不同價態的金屬離子不影響實施效果。
權利要求
1.一種新型具有螺旋結構的碳纖維，其特征是，包括直碳纖維和螺旋碳纖維，所述螺旋碳纖維生長在直碳纖維表面。
2.一種新型具有螺旋結構的碳纖維的制備方法，其特征是，包括以下步驟(1)配制金屬離子總摩爾濃度為O.05 O. 25mol/L的水溶液，此水溶液中至少含有 Fe、Co、Ni金屬離子中的一種或多種，接著在此水溶液中溶解尿素，并攪拌均勻，尿素摩爾量為水溶液中各金屬陽離子摩爾數與其價態乘積之和的I 1. 5倍；(2)將碳纖維浸潰于步驟(I)所配制的溶液中，然后將其一起置于密閉容器中在120 140°C充分反應，待其冷卻后陰干；(3)將步驟(2)所處理后的碳纖維在氮氣或惰性氣氛中于350 450°C煅燒I 2小時，然后通入氫氣于450 550°C還原O. 5 2小時,得到表面加載有金屬催化劑顆粒的碳纖維；(4)將步驟(3)處理后的碳纖維升溫到620 750°C，通入乙炔氣體，在壓力為2 llOKPa，反應45 120min，得到在直碳纖維表面生長有螺旋碳纖維的結合體。
3.根據權利要求2的一種新型具有螺旋結構的碳纖維的制備方法，其特征是，在上述步驟(4)中通入乙炔和氫氣的混合氣體取代通入的乙炔氣體，其中乙炔和氫氣的體積比為1: 4 5 :1 ;
4.根據權利要求2的一種新型具有螺旋結構的碳纖維的制備方法，其特征是，在上述步驟(4)中通入乙炔和氮氣的混合氣體取代通入的乙炔氣體，其中乙炔和氮氣的體積比為1: 4 5 :1 ;
5.根據權利要求2的一種新型具有螺旋結構的碳纖維的制備方法，其特征是，在上述步驟(4)中通入乙炔、氫氣、氮氣的混合氣體取代通入的乙炔氣體，其中乙炔、氫氣、氮氣的體積比分別為(I 20) :4:4;
6.根據權利要求2至5的任一項的一種新型具有螺旋結構的碳纖維的制備方法，其特征是，所述步驟(I)中的金屬離子還含有Al離子、Cu離子、Sn離子中的一種或多種。
全文摘要
本發明公開了一種新型具有螺旋結構的碳纖維及其制備方法，碳纖維包括直碳纖維和螺旋碳纖維，所述螺旋碳纖維生長在直碳纖維表面。其制備方法包括(1)配制金屬離子總摩爾濃度為0.05～0.25mol/L的水溶液；(2)將碳纖維浸漬于步驟(1)所配制的溶液中;(3)將步驟(2)所處理后的碳纖維在氮氣或惰性氣氛中于350～450℃煅燒1～2小時，然后通入氫氣于450～550℃還原0.5～2小時;(4)將步驟(3)處理后的碳纖維升溫到620～750℃，通入乙炔氣體，在壓力為2～110KPa，反應45～120min，得到在直碳纖維表面生長有螺旋碳纖維的結合體。本發明的具有螺旋結構的碳纖維，不但可以提高復合材料的力學性能還能賦予復合材料特殊的功能。本發明的方法有利于螺旋碳纖維的大量制備，而且制備工藝簡單，容易控制，成本低廉。
文檔編號D06M13/432GK103015165SQ20121051306
公開日2013年4月3日 申請日期2012年12月5日 優先權日2012年12月5日
發明者劉磊, 周科朝, 陳騰飛 申請人:中南大學