專利名稱：一種光-生物可降解丙綸纖維及其制備方法
技術領域：
本發明涉及紡織品領域的一種光-生物可降解丙綸纖維及其制備方法。
背景技術：
光-生物可降解丙綸纖維是指纖維無論暴露在空氣中還是深埋在土壤里都能夠降解的丙纟侖纖維，其屬于一種環境友好型材料。目前的光-生物可降解丙綸纖維分為共聚型可降解丙綸纖維和添加劑型可降解丙綸纖維。共聚型可降解丙綸纖維將適當的光敏感基團，比如羰基，通過共聚的方式引入聚丙綸纖維的分子鏈中。Ecolyte纖維就是丙烯、氯乙烯、苯乙烯和乙烯基酮的共聚物，其不僅具有光可降解的特性，并且通過調節分子鏈中乙烯基酮的含量來控制光降解的時間。添加劑型可降解丙綸纖維，是將光敏物質與PP切片共混紡絲，或者將光敏物質二氧化鈦等涂在丙綸織物的內表面來實現的。目前，添加劑型可降解丙綸纖維中添加的羧甲基淀粉(CMS)和3-羥基丁酸酯-co-3-羥基戊酸酯(PHBV)均生物可降解，同時分子結構中都含有羰基，羰基是光敏感基團，可引發光降解。光-生物可降解丙綸纖維既要求在廢棄后具有良好的光-生物可降解性，又要求在使用過程中保持良好的使用性能。但是滿足上述要求的光-生物可降解丙綸纖維目前很少報道。
發明內容
本發明的目的是為了克服現有技術的不足，提供一種光-生物可降解丙綸纖維及其制備方法，該丙綸纖維能在使用期間保持良好的抗老化性能，保持使用性能不下降，在丙綸纖維廢棄后，又能在陽光或微生物的作用下即使降解，從而保護了環境。實現上述目的的一種技術方案是一種光-生物可降解丙綸纖維，包括纖維本體，以及在所述纖維本體內均勻分布的抗老化劑粉末以及均勻涂覆在所述纖維本體表面的光-生物降解劑微膠囊。進一步的，所述抗老化劑粉末是通過將納米二氧化鈦、石墨、羥基二苯甲酮和含鎳的金屬有機化合物混合并煅燒制備得到的。進一步的，所述光-生物降解劑微膠囊的囊芯為3-羥基丁酸酯-co-3-羥基戊酸酯和羧甲基淀粉的共混物，囊殼為脲醛樹脂。實現上述目的的一種技術方案是.一種光-生物可降解丙綸纖維的制備方法，包括下列步驟抗老化劑制備步驟，制備抗老劑粉末；光-生物降解劑制備步驟制備光-生物降解劑粉末；光-生物降解劑微膠囊制備步驟制備光-生物降解劑微膠囊；紡絲步驟將抗老化劑和纖維級聚丙烯切片在螺桿擠出機內熔融共混，擠出抗老化劑粉末在纖維本體內均勻分布的丙綸纖維后，再對丙綸纖維表面均勻涂覆光-生物降解劑微膠囊，得到光-生物可降解丙綸纖維。
進一步的，抗老化劑制備步驟中，將納米二氧化鈦、石墨、羥基二苯甲酮、含鎳的金屬有機化合物按照質量比6. O :3. O 4. O :1. O 2. O :1. O進行配料、混合后，在1300 1500°C下進行煅燒，并在冷卻后進行粉碎，得到抗老化劑粉末。進一步的，光-生物降解劑制備步驟中，光-生物降解劑制備步驟中，在造粒機內進行3-羥基丁酸酯-co-3-羥基戊酸酯與羧甲基淀粉的熔融共混和造粒，得到羧甲基淀粉和3-羥基丁酸酯-co-3-羥基戊酸酯共混物的顆粒，再對羧甲基淀粉和3-羥基丁酸酯-co-3-羥基戊酸酯共混物的顆粒進行粉碎，得到光-生物降解劑粉末。再進一步的，進行3-羥基丁酸酯-co-3-羥基戊酸酯與羧甲基淀粉的熔融共混前，采用甲基丙烯酸縮水甘油酯對羧甲基淀粉進行接枝改性。進一步的，光-生物降解劑微膠囊制備步驟中，先制備脲-甲醛預聚物，再配制微膠囊乳液，再把光-生物降解劑粉末、脲-甲醛預聚物、催化劑加入微膠囊乳液中，制得光-生物降解劑微膠囊的乳膠顆粒，然后對光-生物降解劑的乳膠顆粒進行破乳、過濾和干燥，得到光-生物降解劑微膠囊。進一步的，紡絲步驟中，先將抗老化劑粉末和纖維級的聚丙烯切片在螺桿擠出機內熔融共混，再從螺桿擠出機的噴絲空中擠出抗老化劑粉末在纖維本體內均勻分布的丙綸纖維，再將所述丙綸纖維浸潰到裝有光-生物降解劑微膠囊水溶液的溶液槽中，將光-生物降解劑微膠囊涂覆在所述丙綸纖維的表面，最后進行上油、熱定型和干燥，得到光-生物可降解丙綸纖維。采用了本發明的一種光-生物可降解丙綸纖維的技術方案，即在一種包括在所述纖維本體內均勻分布的抗老化劑粉末以及均勻涂覆在所述纖維本體表面的光-生物降解劑微膠囊的光-生物可降解丙綸纖維的技術方案，其技術效果是丙綸纖維能在使用期間保持良好的抗老化性能，保持使用性能不下降，在丙綸纖維廢棄后，又能在陽光或微生物的作用下及時降解，從而保護了環境。該丙綸纖維的制備步驟包括抗老化劑制備步驟，制備抗老劑粉末，光-生物降解劑制備步驟；光-生物降解劑微膠囊制備步驟和紡絲步驟。
具體實施例方式本發明的發明人為了能更好地對本發明的技術方案進行理解，下面通過具體地實施例，進行詳細地說明實施例I :光-生物可降解丙綸纖維的制備包括下列步驟抗老化劑的制備步驟將納米二氧化鈦、石墨、羥基二苯甲酮、含鎳的金屬有機化合物按質量比6. O :3. O :2. O :1. 0，在振動式混合機中混合均勻，振動式混合機的振動頻率為40Hz 60Hz,混合時間為40 60min,然后用模壓模具壓制成模壓塊,并置于剛玉i甘禍中在1400°C煅燒2 3h，待模壓塊冷卻后，將模壓塊粉碎成粒徑小于15 μ m的粉末，得到抗老劑粉末。抗老化劑粉末中的鈦和鎳，均可吸收空氣中的自由基，防止丙綸纖維在自由基降解機理的作用下發生降解。本實施例中，石墨是選用青島星遠石墨乳有限公司的O. 5μπι特種石墨，使用該種石墨有利于延長抗老化劑的壽命。本實施例中，可選的含鎳有機化合物包括三吩嗪鎳、二茂鎳以及鎳有機金屬鹽等。
光-生物降解劑制備步驟將羧甲基淀粉(CMS)和甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)按質量比5 10 :1，加入在混合機內進行熔融，混合機的溫度為170°C，混合機攪拌的速度為30r/min，反應時間為2至5min,使甲基丙烯酸縮水甘油酯接枝到羧甲基淀粉的分子鏈上，完成對羧甲基淀粉的接枝改性，降低羧甲基淀粉(CMS )的親水性。在造粒機內將3-羥基丁酸酯-co-3-羥基戊酸酯(PHBV)與接枝改性后的羧甲基淀粉(CMS)進行熔融共混和造粒，造粒機內3-羥基丁酸酯-co-3-羥基戊酸酯(PHBV)與接枝改性后的羧甲基淀粉(CMS)的質量之比為I ;1，造粒機的溫度為170°C，熔融共混的時間為5至lOmin，得到羧甲基淀粉(CMS)和3-羥基丁酸酯-co-3-羥基戊酸酯(PHBV)共混物的顆粒。羧甲基淀粉(CMS)和3-羥基丁酸酯-co-3-羥基戊酸酯(PHBV)共混物的顆粒粉碎成為粒徑小于10 μ m的光-生物降解劑粉末。由于3-羥基丁酸酯-co-3-羥基戊酸酯(PHBV)是疏水性高分子材料，羧甲基淀粉(CMS)是親水性的高分子材料，兩者相容性差，為了能將PHBV和CMS共混，對CMS進行接枝改性處理，改善PHBV和CMS之間的相容性。本實施例中采用的混合機是由Haake Rheomix公司生產的。微膠囊制備步驟以光-生物降解劑制備步驟制備得到的光-生物降解劑粉末為囊芯，以脲醛樹脂為囊殼，制備光-生物降解劑微膠囊。本實施例中，微膠囊制備采用預聚體法進行制備的，其具體過程為將尿素加入福爾馬林溶液中，加入氫氧化鈉，將溶液pH值調節至8. O，反應lh，得到脲-甲醛預聚物，尿素與福爾馬林溶液中甲醛的摩爾比為I比1.8。將乳化劑十二烷基苯磺酸鈉加入溫度為30 40°C的蒸餾水中，在乳化剪切機中攪拌，攪拌速率為7500 9000r/min，攪拌時間為5 IOmin,得到用于制備光-生物降解劑微膠囊的微膠囊乳液。該步驟中，蒸餾水和十二烷基苯磺酸鈉的質量之比為100 150 I，乳化剪切機采用的是HaakeRheomix公司生產LXJ- II型乳化剪切機。在微膠囊乳液中依次加入光-生物降解劑粉末、脲-甲醛預聚物和催化劑，在乳化剪切機中，以7500 9000r/min的攪拌速率，繼續攪拌10 20min后，升溫至80 90°C繼續攪拌Ih I. 5h，對乳化剪切機內的固相進行固化，乳化剪切機內的固相即為光-生物降解劑微膠囊的乳膠顆粒。該步驟中，微膠囊乳液、光-生物降解劑粉末、脲-甲醛預聚物和催化劑的質量比為100 10 10 :0. I。該步驟中，催化劑優選氯化銨，也可選用甲酸、檸檬酸、磷酸銨等。在乳化剪切機加入NaOH溶液，將乳化剪切機內的pH值調節至7，對光-生物降解劑乳膠顆粒進行破乳。待乳化剪切機內的反應物冷卻后，濾去乳化剪切機內的液相，對乳化剪切機內的固相進行干燥，干燥的溫度為60 80°C，得到粒徑為10 20 μ m光-生物降解劑微膠囊。當然，也可采用其他方法，如一步法、原位聚合法等制備光-生物降解劑微膠囊。這些微膠囊的囊殼在光-生物可降解丙綸纖維達到使用年限后會逐漸自行破裂，包覆在囊殼內的光-生物降解劑粉末緩慢釋放，促進光-生物可降解丙綸纖維降解過程，使光-生物可降解丙綸纖維降解成為能被自然界吸收的羥酸，對環境不造成污染。
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紡絲步驟將纖維級聚丙烯切片和抗老化劑粉末在螺桿擠出機內熔融共混后，從螺桿擠出機的噴絲孔噴出抗老化劑粉末在纖維本體內均勻分布的丙綸纖維，噴絲的速度為360m/min，同時通過側風發生裝置對從螺桿擠出機內擠出的丙綸纖維進行側風固化，側風的溫度為15°C，風速O. 3m/s，通過牽伸變形機對該丙綸纖維進行牽伸。該步驟中采用的是上海化工機械四廠SHL-35雙螺桿擠出機，側風發生裝置為S. T. P公司的RA65型側風發生機，選用的纖維級聚丙烯切片，黏均分子量為19萬，分子量分布系數< 6，含水率< O. 1%。由于聚丙烯熔體黏度高，紡絲過程中易結晶，牽伸變形機給予卷繞應力大應大于
5.OMPa，螺桿擠出機內進行熔融共混的溫度應在240 255°C。螺桿擠出機擠出的丙綸纖維在裝有光-生物降解劑微膠囊水溶液的溶液槽中進行浸潰處理，將光-生物降解劑微膠囊均勻涂覆在所述丙綸纖維的表面，在光-生物降解劑微膠囊水溶液中，光-生物降解劑微膠囊的含量為2. 5 X IO6 IO7個/L。對涂覆有光-生物降解劑微膠囊的丙綸纖維進行上油、熱定型和干燥，得到光-生物可降解丙綸纖維。熱定型的溫度為100°c。實施例2 抗老化劑的制備步驟將納米二氧化鈦、石墨、羥基二苯甲酮、含鎳的金屬有機化合物按質量比6. O :4. O :1. O :1. 0，在振動式混合機中混合均勻，振動式混合機的振動頻率為40Hz 60Hz,混合時間為40 60min,然后用模壓模具壓制成模壓塊,并置于剛玉i甘禍中在1300°C煅燒2 3h，待模壓塊冷卻后，將模壓塊粉碎成粒徑小于15 μ m的粉末，得到抗老劑粉末。抗老化劑粉末中的鈦和鎳，均可吸收空氣中的自由基，防止丙綸纖維在自由基降解機理的作用下發生降解。光-生物降解劑制備步驟混合機內3-羥基丁酸酯-co-3-羥基戊酸酯(PHBV)與接枝改性后的羧甲基淀粉(CMS)的質量之比為2 :1，其余同實施例I。微膠囊制備步驟同實施例I。紡絲步驟同實施例I。實施例3 抗老化劑的制備步驟將納米二氧化鈦、石墨、羥基二苯甲酮、含鎳的金屬有機化合物按質量比6. O :3. O :2. O :1. 0，在振動式混合機中混合均勻，振動式混合機的振動頻率為40Hz 60Hz,混合時間為40 60min,然后用模壓模具壓制成模壓塊,并置于剛玉i甘禍中在1500°C煅燒2 3h，待模壓塊冷卻后，將模壓塊粉碎成粒徑小于15 μ m的粉末，得到抗老劑粉末。抗老化劑粉末中的鈦和鎳，均可吸收空氣中的自由基，防止丙綸纖維在自由基降解機理的作用下發生降解。光-生物降解劑制備步驟混合機內3-羥基丁酸酯-co-3-羥基戊酸酯(PHBV)與接枝改性后的羧甲基淀粉(CMS)的質量之比為I :3，其余同實施例I。微膠囊制備步驟同實施例I。紡絲步驟同實施例I。上述實施例的方法制得的光-生物可降解丙綸纖維，既考慮光-生物可降解丙綸纖維的抗老化性，丙綸纖維在使用期間，通過纖維本體內的抗老化劑的作用，而具有一定的抗老化性，同時，光-生物降解劑微膠囊的囊殼具有一定的抗老化性，光-生物降解劑不至于因為囊殼提前破裂而提早釋放；同時，丙綸纖維廢棄后，光-生物降解劑微膠囊的囊殼老化破裂，光-生物降解劑釋放，引起丙綸纖維的降解，丙綸纖維降解成為能被自然界吸收的羥酸，對環境不造成污染。本技術領域中的普通技術人員應當認識到，以上的實施例僅是用來說明本發明的，而并非用作為對本發明的限定，只要在本發明的實質精神范圍內，對以上實施例的變化、變型都將落在本發明的權利要求書范圍內。
權利要求
1.一種光-生物可降解丙綸纖維，包括纖維本體，其特征在于 所述光-生物可降解丙綸纖維還包括在所述纖維本體內均勻分布的抗老化劑粉末以及均勻涂覆在所述纖維本體表面的光-生物降解劑微膠囊。
2.根據權利要求I所述的一種光-生物可降解丙綸纖維，其特征在于所述抗老化劑粉末是通過將納米二氧化鈦、石墨、羥基二苯甲酮和含鎳的金屬有機化合物混合并煅燒制備得到的。
3.根據權利要求I所述的一種光-生物可降解丙綸纖維，其特征在于所述光-生物降解劑微膠囊的囊芯為3-羥基丁酸酯-co-3-羥基戊酸酯和羧甲基淀粉的共混物，囊殼為脲醛樹脂。
4.一種光-生物可降解丙綸纖維的制備方法，包括下列步驟 抗老化劑制備步驟，制備抗老劑粉末， 光-生物降解劑制備步驟制備光-生物降解劑粉末； 光-生物降解劑微膠囊制備步驟制備光-生物降解劑微膠囊； 紡絲步驟將抗老化劑和纖維級聚丙烯切片在螺桿擠出機內熔融共混，擠出抗老化劑粉末在纖維本體內均勻分布的丙綸纖維后，再對丙綸纖維表面均勻涂覆光-生物降解劑微膠囊，得到光-生物可降解丙綸纖維。
5.根據權利要求4所述的一種光-生物可降解丙綸纖維的制備方法，其特征在于抗老化劑制備步驟中，將納米二氧化鈦、石墨、羥基二苯甲酮、含鎳的金屬有機化合物按照質量比6. O :3. O 4. O :1. O 2. O :1. O進行配料、混合后，在1300 1500°C下進行煅燒，并在冷卻后進行粉碎，得到抗老化劑粉末。
6.根據權利要求4所述的一種光-生物可降解丙綸纖維的制備方法，其特征在于光-生物降解劑制備步驟中，在造粒機內進行3-羥基丁酸酯-co-3-羥基戊酸酯與羧甲基淀粉的熔融共混和造粒，得到羧甲基淀粉和3-羥基丁酸酯-co-3-羥基戊酸酯共混物的顆粒，再對羧甲基淀粉和3-羥基丁酸酯-co-3-羥基戊酸酯共混物的顆粒進行粉碎，得到光-生物降解劑粉末。
7.根據權利要求6所述的一種光-生物可降解丙綸纖維的制備方法，其特征在于進行3-羥基丁酸酯-co-3-羥基戊酸酯與羧甲基淀粉的熔融共混前，采用甲基丙烯酸縮水甘油酯對羧甲基淀粉進行接枝改性。
8.根據權利要求4所述的一種光-生物可降解丙綸纖維的制備方法，其特征在于光-生物降解劑微膠囊制備步驟中，先制備脲-甲醛預聚物，再配制微膠囊乳液，再把光-生物降解劑粉末、脲-甲醛預聚物、催化劑加入微膠囊乳液中，制得光-生物降解劑微膠囊的乳膠顆粒，然后對光-生物降解劑的乳膠顆粒進行破乳、過濾和干燥，得到光-生物降解劑微膠囊。
9.根據權利要求4所述的一種光-生物可降解丙綸纖維的制備方法，其特征在于紡絲步驟中，先將抗老化劑粉末和纖維級的聚丙烯切片在螺桿擠出機內熔融共混，再從螺桿擠出機的噴絲孔中擠出抗老化劑粉末在纖維本體內均勻分布的丙綸纖維，再將所述丙綸纖維浸潰到裝有光-生物降解劑微膠囊水溶液的溶液槽中，將光-生物降解劑微膠囊均勻涂覆在所述丙綸纖維的表面，最后進行上油、熱定型和干燥，得到光-生物可降解丙綸纖維。
全文摘要
本發明公開了紡織品領域的一種光-生物可降解丙綸纖維，包括纖維本體，在所述纖維本體內均勻分布的抗老化劑粉末以及均勻涂覆在所述纖維本體表面的光-生物降解劑微膠囊，其技術效果是在其使用期間具有良好的抗老化性能，在其廢棄后，能在陽光和土壤中微生物的作用下降解。本發明還公開了一種光-生物可降解丙綸纖維的制備方法，包括抗老化劑制備步驟，制備抗老化劑粉末；光-生物降解劑制備步驟制備光-生物降解劑粉末；光-生物降解劑微膠囊制備步驟制備光-生物降解劑微膠囊；紡絲步驟將抗老化劑和纖維級聚丙烯切片在螺桿擠出機內熔融共混，擠出丙綸纖維，再對丙綸纖維表面均勻涂覆光-生物降解劑微膠囊，得到光-生物可降解丙綸纖維。
文檔編號D06M101/20GK102926217SQ20121051033
公開日2013年2月13日 申請日期2012年12月3日 優先權日2012年12月3日
發明者梁彥, 李國強, 林錦順, 謝其成 申請人:上海洋帆實業有限公司