專利名稱：一種使碳纖維抗拉強度提高的方法
技術領域：
本發明涉及一種使碳纖維抗拉強度提高的方法，特別涉及采用改進電霧化沉積法將石墨烯修復碳纖維表面結構缺陷進而使碳纖維抗拉強度提高的方法。
背景技術：
碳纖維幾乎可被認為是迄今為止比強度和比模量最高的非金屬材料，除了優異的力學性能外，它還兼具其他多種優良性能，如低密度耐高溫、抗化學腐蝕、低電阻、高熱導、低熱膨脹、耐輻射等，已成為航空航天領域不可缺少的先進復合材料的增強材料，在交通運輸、能源、體育運動器材、土木建筑等領域也有廣泛的應用前景。然而，現有碳纖維產品的強度與彈性模量實際上與理論值存在很大差距，以拉伸強度為例，一般僅為理論值的3 5%。導致這種現象的根本原因是碳纖維普遍存在結構缺陷，特別如丙烯腈基的碳纖維因其原絲以溶液紡絲法制備，纖維在凝固成形的同時伴隨溶劑的逸出，最終制得的碳纖維結構缺陷尤為嚴重。碳纖維的結構缺陷包括內部缺陷(如空洞)和表面缺陷(如凹陷和裂紋)，而表面缺陷是造成強度下降的主要因素，其權重甚至可達90%。現有技術中，人們較多地通過提高原絲質量、改進預氧化和碳化工藝等以期減少結構缺陷的形成，但就碳纖維產品強度實際值與理論值差距的改善比例而言收效甚微。“Nanotube composite carbon fibers^[((Applied Physics Letters》1999, 75 (7), P1329 1334] —文公開了一種采用共混紡絲法將單壁碳納米管混入原絲制備浙青基碳纖維的方法，以提高碳纖維的力學性能和電性能，據稱含5wt. %單壁碳納米管的浙青基復合碳纖維拉伸強度和彈性模量分別提高了 90%和150%。然而該方法主要彌補了碳纖維內部結構缺陷，對表面結構缺陷的彌補作用有限。另外，碳納米管的表面能極大，要均勻地分散于紡絲原液中絕非易事，故難以實現大規模的工業化應用。另外也可見“后期修復”的嘗試，如中國專利申請03137023. 3公開了一種高強度碳纖維的制造方法，它將CH4和Ar以一定配比通入等離子發生器，遂將碳纖維通過等離子體高溫區，在碳纖維進行石墨化的同時，甲烷在高溫電弧等離子體的作用下裂解產生離子碳滲碳至碳纖維表面和內部，從而彌補其結構缺陷。非常可喜的是它對碳纖維表面結構缺陷修復的針對性較強，但顯然這種方法的“修復”效率不夠理想，工業化應用的成本會較高。程博聞等在中國專利申請號201010211436. 7、201010211437. 1,201010211410. 2等中公開了一種采用靜電噴涂碳納米管的方法來增加碳纖維的強度，該方法工藝簡單，碳纖維強度提高100%以上。但該技術存在不足在于碳納米管尺度相對較大，盡管其直徑在幾至幾十納米，但其長度范圍在幾微米至幾十微米之間，遠高于碳纖維表面結構缺陷尺寸(約幾十至幾百納米之間)，這樣容易造成靜電噴涂過程中僅有部分碳納米管進入碳纖維的表面結構缺陷中(徑向射入)，絕大部分碳納米管覆蓋在碳纖維表面；另外，由于碳納米管的長徑比大，在靜電噴涂過程中，碳納米管之間會相互纏結而成團，影響噴射效果
發明內容
本發明提供了一種使碳纖維抗拉強度提高的方法，它采用了石墨烯后修復碳纖維表面結構缺陷，進而使碳纖維的強度提高。效果和效率均十分理想，適于工業化實施，較好地解決了現有技術存在的技術問題。以下是本發明具體的技術方案一種使碳纖維抗拉強度提高的方法，它采用改進電霧化沉積法將石墨烯植入于碳纖維的表面結構缺陷進而使其強度提高。該方法包括以下過程I)碳纖維電暈放電處理將表面氧化處理后的碳纖維束I通過傳送帶6傳送至高壓電暈放電區進行電暈放電處理，電暈放電裝置包括高壓電源2、尖端放電裝置3和接地電極板4組成，其中高壓電源2為負電發生器，其負極通過導線21與尖端放電裝置3相連，正極通過導線22接地；通過控制傳送帶6的行進速度5 30m/h，高壓電源2的電暈放電電壓-5 _30kV，放電距離(尖端放電裝置3和接地電極板4間距)為I 5cm ;2)石墨烯懸浮液配置將石墨烯與有機溶劑配制成均一穩定懸浮液，石墨烯為功能化石墨烯，取自氨基化、磺酸化或羥基化石墨烯中的一種，功能化基團的含量為0. 5 4wt. %，溶劑為二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、四氫呋喃或乙醇中的一種，懸浮液中石墨烯的含量為10 60g/L ；3)靜電沉積石墨烯經電暈放電處理的碳纖維束I經傳送帶6以相同速度進入靜電沉積區，靜電沉積裝置由高壓電源7、多針噴射器9和接地電極板4’組成，高壓電源7為正電發生器，其正極通過導線71與多針噴射器9相連，負極通過導線72接地；石墨烯懸浮液經導管8輸送至位于碳纖維I正上方的多針噴射器9空腔內，高壓電源7施加電壓20 50kV并與接地電極板4’形成電沉積區，碳纖維絲束I平展于傳送帶6構成接受體，多針噴射器9空腔內的石墨烯懸浮液在高壓靜電霧化作用下沉積于碳纖維表面中表面結構缺陷中，得到石墨烯修復碳纖維；沉積距離(噴射器針頭與碳纖維束之間距離)控制為5 30cm，以碳纖維與石墨烯的重量比計，碳纖維表面結構缺陷中石墨烯的沉積量控制為1000 (0.1 4);4)石墨烯修復碳纖維熱處理經石墨烯霧化沉積后碳纖維束以相同速度輸送至熱處理裝置11中，在惰性氣體氬氣氣氛下進行熱處理，熱處理溫度300 1600°C。上述過程I)實際上是在碳纖維表面結果缺陷中引入一些負電荷，這樣將有助于帶有正電荷的石墨烯定向植入到碳纖維表面結構缺陷中，而非沉積在碳纖維的表面。其基本原理在于在高壓靜電作用下，針端電極3將空氣極化成正、負兩種電荷，與電極相反的正電荷朝針尖電極端移動，而與電極極性相同的負電荷沉積在到碳纖維及碳纖維的表面，由于碳纖維導電性能較佳，沉積在碳纖維表面的電荷容易形成導電通道逸散消失，但缺陷中的電荷較難形成逸散通道而駐留在結構缺陷中，駐留在結構缺陷中的負電荷電荷將與隨后電霧化沉積過程中帶有正電荷的石墨烯相互吸引從而使得石墨烯更容易進入碳纖維的表面結構缺陷中。該過程中所述的傳送帶6的行進速度優選10 20m/h，所述的高壓電源2的電暈放電電壓-20 _25kV，所述的放電距離為2 3cm。該過程能夠有效調控電霧化沉積過程中粒子的定向運動，相比傳統電霧化沉積實施效果更佳。上述過程2)所述的功能化石墨烯可以為功能化單層石墨烯和/或功能化多層石墨烯，直徑一般為0.1 5 ii m,厚度為0. 34 3. 4nm ;所述的功能化碳納米管的功能化基團含量最好為3 4wt. % ;所述的溶劑為二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、四氫呋喃或乙醇中的一種；所述的懸浮液中石墨烯的含量最好為30 40g/L。上述過程3)所述的多針噴射器9最好施加30 40kV的正極靜電；所述的沉積距離最好控制為15 25cm ;所述的碳纖維表面結構缺陷中碳納米管的噴涂量最好控制為1000 (1. 5 2. 5)。上述過程4)的作用是使碳纖維與石墨烯界面處，石墨烯活性碳原子與碳纖維表面結構缺陷中的活性碳原子結合，使得碳纖維與石墨烯間形成共價鍵結合，以提高碳纖維力學性能；當處理溫度足夠高，除了發生上述共價鍵結合外，碳纖維結構從亂層石墨結構轉變為結晶度較高的石墨結構，同時亂層石墨與層狀石墨烯之間將發生重排結晶，整個過程包括非碳原子的排除、多核芳環平面組織結構化、微晶重排、微晶合并等過程，這樣將可進一步提高碳纖維抗拉強度和模量。但考慮到溫度越高，設備要求也嚴格，處理成本將大幅增力口，本發明中所述的熱處理溫度優選1000 1300°C，所述熱處理時間為20 30min。本發明的技術關鍵之一是選擇石墨烯這一理想的片狀高碳材料來實施對碳纖維表面結構缺陷的修復。一般認為當碳纖維受到外力作用時，纖維表面的裂紋最易成為纖維的斷裂點，在外力作用下，裂紋的尖端將產生應力集中，由于缺乏塑性變形，集中的應力不易緩和與釋放，只能以裂紋迅速傳播和擴展來形成新的表面，最終導致碳纖維斷裂。石墨烯的片層厚度為納米級(幾納米)，遠低于碳纖維表面裂紋尺寸，在靜電霧化沉積電場作用下，石墨烯非常容易填充到裂紋中。因石墨烯具有比表面積大、表面能高、表面原子所占比例高等特點，石墨烯與石墨烯、石墨烯與碳纖維之間的分子間作用力(范德華力)極高，特別是經熱處理后石墨烯與碳纖維結構缺陷中的碳原子之間還存在共價鍵。為此，經石墨烯修復后的碳纖維裂紋一側的載荷能夠快速通過填充于裂紋中的石墨烯傳遞至裂紋的另一側，進而能有效抑制裂紋處的應力集中，實現其抗拉強度提高。然而，正由于石墨烯的表面能較大，極易集聚，因此石墨烯在電霧化沉積前自身的均勻分散以及定向沉積植入于碳纖維表面結構缺陷是達到上述理想的修復狀態必要的前提。本發明的另一技術關鍵是巧妙地利用改進電霧化沉積這一技術手段，并以大量的實驗為基礎確定出合適的沉積條件，從而成功地實現了上述目標。當含有石墨烯的懸浮液施加了高壓正極靜電后，因石墨烯帶同種電荷，從而相互排斥隨分散液呈霧狀分散，此時溶劑的揮發，析出的帶正電荷的石墨烯在靜電場力的作用下定向植入碳纖維表面結構缺陷中。合適的沉積量十分重要，過少難以顯現增強的效果，過量則不能完全發揮出石墨烯的增強作用，增加成本。石墨烯采用氨基化、磺酸化或羥基化等表面功能化的石墨烯，當石墨烯表面帶有這些功能化基團后，其表面極性大為增強。相對于非功能化的碳納米管，功能化碳納米管與碳纖維表面的作用力也有所增強。盡管單層或多層石墨烯的厚度有所不同，但畢竟其差異相對于碳纖維表面結構缺陷的尺寸而言仍屬非常微小，同時這種差異不至于導致修復過程的條件有所變化，因此單層或多層的石墨烯無論單獨使用或兩者以任何比例的混合使用均不影響本發明的實現。只是因單層石墨烯的活性碳原子更多，以及更易于纏結而產生更多的網絡節點，實驗數據表明當單層石墨烯的使用比例增加，增強效果會隨之提高。本發明碳纖維表面氧化處理采用公知的液相氧化法，電化學氧化法中的一種，其目的是使碳纖維表面接上部分羧基/羥基等極性基團。因碳纖維和石墨烯表面均存在O、N或H等原子時，石墨烯與碳纖維之間以及石墨烯自身容易形成氫鍵，這能進一步提高石墨烯一石墨烯、石墨烯一碳纖維間的作用力，同時有助于熱處理過程中石墨烯與碳纖維結構重組，更好地修復碳纖維表面結構缺陷，進而使得碳纖維抗拉強度增強效果更為明顯。本發明石墨烯修復后碳纖維的抗拉強度可提高160%以上，且具有工藝簡單、石墨烯用量少、成本低、效率高、碳纖維表面結構缺陷的修復效果好等優點，易于實現工業化應用。
圖1是本發明所采用改進電霧化沉積法將石墨 烯植入碳纖維表面結構缺陷示意圖。
下面將通過具體的實施例對本發明作進一步的描述。
具體實施例方式實施例1(I)硝酸浸泡法碳纖維表面氧化處理采用國產未經上膠的PAN基碳纖維進行試驗，碳纖維的規格為3K，單纖平均直徑7. 2 u mo碳纖維置于濃度為10mol/L的硝酸水溶液中浸泡,浸泡溫度控制為120°C,浸泡時間控制為60min，以硝酸水溶液與碳纖維的重量比計，浴比控制為25 1，浸泡結束后用去離子水洗滌碳纖維至洗滌液呈中性；(2)碳纖維電暈放電處理將表面氧化處理的碳纖維絲束I展開，并平鋪于不銹鋼的傳送帶6并送至高壓電暈放電區進行電暈放電處理，通過控制適當的傳送帶6的行進速度，高壓電源2的電暈放電電壓，尖端放電裝置3和接地電極板4的放電距離。各實施例的電暈放電工藝條件見表I。(3)石墨烯懸浮液配制取市售的功能化石墨烯與二甲基乙酰胺配制成的分散液按所需的比例置于容器中混合，然后采用頻率為20kHz的超聲波進行超聲震蕩，持續約30min，使石墨烯在分散液中充分分散，遂配制成所需濃度的懸浮液備用。各實施例的懸浮液組成見表2，所采用的單層石墨烯厚度分布為0. 34nm,多層石墨烯厚度分布為0. 68 6. 8nm, 二者直徑分布均為0.1 5 u m0(4)電霧化沉積石墨烯經電暈放電處理的碳纖維束I經傳送帶6以相同速率(見表I)輸送至靜電沉積區，上述實施例1 7配制的石墨烯懸浮液經導管8輸送至位于碳纖維I正上方且與高壓電源7正極相連的多針噴射器9空腔內，并由金屬毛細針管每孔以10ml/h注出，毛細針管針密為100針/米2，針孔直徑為0.8mm。此時，通過在高壓電源7施加一合適電壓，石墨烯懸浮液滴在高壓靜電作用下瞬間霧化，此刻石墨烯隨著水溶劑蒸發而在電場作用下定向植入至碳纖維表面結構缺陷中，得到石墨烯修復碳纖維；通過改變高壓靜電發生器7施加電壓、沉積距離、沉積量來控制修復效果。各實施例的電霧化沉積參數見表3。(5)石墨烯修復碳纖維熱處理將石墨烯修復后的碳纖維束以相同速度進入氬氣氛圍的熱處理裝置11中在一定溫度熱處理，處理裝置中有效熱處理區間距離為6m。通過控制熱處理溫度來控制熱處理效果。各實施例的電霧化沉積參數見表3。
實施例2碳纖維規格及碳纖維表面氧化處理工藝如實施例1，其它工藝及實施效果見表1、表2和表3所不。實施例3采用國產未經上膠的PAN基碳纖維進行試驗，碳纖維的規格為6K，單纖平均直徑7. 2 Um0碳纖維置于85°C的15% KC103+40% H2S04混合溶液進行氧化處理，氧化時間為45min，以混合溶液與碳纖維的重量比計，浴比控制為30 1，浸泡結束后用去離子水洗滌碳纖維至洗滌液呈中性。其它工藝及實施效果見表1、表2和表3所示。實施例4碳纖維規格及碳纖維表面氧化處理工藝如實施例3，其它工藝及實施效果見表1、表2和表3所不。實施例5采用國產未經上膠的PAN基碳纖維進行試驗，碳纖維的規格為3K，單纖平均直徑7. 2 u mo以碳纖維為陽極，石墨為電化學氧化的負極，以1. 3mol/L碳酸氫銨溶液為電解質，氧化電量為540C/g的條件下，進行陽極氧化表面處理，處理后的碳纖維再用去離子水洗滌碳纖維至洗滌液呈中性。其它工藝及實施效果見表1、表2和表3所示。實施例6采用國產未經上膠的PAN基碳纖維進行試驗，碳纖維的規格為3K，單纖平均直徑
7.2 Um0碳纖維作為置于0. 5mol/L的H3P04溶液電解液中，石墨為電化學氧化的負極，化電量為390C/g的條件下，進行陽極氧化表面處理，處理后的碳纖維再用去離子水洗滌碳纖維至洗滌液呈中性。其它工藝及實施效果見表1、表2和表3所示。實施例7采用國產未經上膠的PAN基碳纖維進行試驗，碳纖維的規格為12K，單纖平均直徑7. 2 ii m。碳纖維作為置于0. 3mol/L的甲酸溶液電解液中，石墨為電化學氧化的負極，化電量為260C/g的條件下，進行陽極氧化表面處理，處理后的碳纖維再用去離子水洗滌碳纖維至洗滌液呈中性。其它工藝及實施效果見表1、表2和表3所示。表I碳纖維電暈放電實施例工藝參數
權利要求
1.一種使碳纖維抗拉強度提高的方法，它采用改進電霧化沉積法將石墨烯植入于碳纖維的表面結構缺陷進而改善其強度，其特征在于該方法包括以下過程 1)碳纖維電暈放電處理將表面氧化處理后的碳纖維束I通過傳送帶6傳送至高壓電暈放電區進行電暈放電處理，電暈放電裝置包括高壓電源2、尖端放電裝置3和接地電極板4組成，其中高壓電源2為負電發生器，其負極通過導線21與尖端放電裝置3相連，正極通過導線22接地；通過控制傳送帶6的移動速度5 30m/h，高壓電源2的電暈放電電壓-5 -30kV,放電距離為I 5cm ； 2)石墨烯懸浮液配置將石墨烯與有機溶劑配制成均一穩定懸浮液，石墨烯為功能化石墨烯，取自氨基化、磺酸化或羥基化石墨烯中的一種，功能化基團的含量為O. 5 4wt. %，溶劑為二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、四氫呋喃或乙醇中的一種，懸浮液中石墨烯的含量為10 60g/L ； 3)靜電沉積石墨烯經電暈放電處理的碳纖維束I經傳送帶6靜電沉積區，靜電沉積裝置由高壓電源7、多針噴射器9和接地電極板4’組成，高壓電源7為正電發生器，其正極通過導線71與多針噴射器9相連，負極通過導線72接地；石墨烯懸浮液經導管8輸送至位于碳纖維I正上方的多針噴射器9空腔內，高壓電源7施加電壓20 50kV并與接地電極板4’形成電沉積區，碳纖維絲束I平展于傳送帶6構成接受體，多針噴射器9空腔內的石墨烯懸浮液在高壓靜電霧化作用下沉積于碳纖維表面中表面結構缺陷中，得到石墨烯修復碳纖維；沉積距離控制為5 30cm，以碳纖維與石墨烯的重量比計，碳纖維表面結構缺陷中石墨烯的沉積量控制為1000 (O.1 4); 4)石墨烯修復碳纖維熱處理經石墨烯霧化沉積后碳纖維輸送至熱處理裝置11中，在惰性氣體氬氣氣氛下進行熱處理，熱處理溫度300 1600°C。
2.根據權利要求1所述的使碳纖維抗拉強度提高的方法，其特征在于過程I)所述的電暈放電電壓-20 _25kV，所述的放電距離為2 3cm，所述的傳送帶6的行進速度優選10 20m/h。
3.根據權利要求1所述的使碳纖維抗拉強度提高的方法，上述過程2)所述的功能化石墨烯可以為功能化單層石墨烯和/或功能化多層石墨烯，直徑一般為O.1 5 μ m,厚度為O.34 3. 4nm。
全文摘要
一種使碳纖維抗拉強度提高的方法，包括1)預氧化、炭化后的碳纖維束先經表面氧化處理，然后傳送至高壓電暈放電區在-5～-30kV高壓電下進行電暈放電處理，行進速度5～30m/h，使碳纖維表面功能化及結構缺陷中帶上一定量的負電荷；2)將石墨烯與有機溶劑配制成均一穩定懸浮液；3)石墨烯懸浮液施加20～50kV的正極靜電，帶電碳纖維束平展且接地構成懸浮液接受體，遂通過電霧化沉積將石墨烯植入碳纖維表面結構缺陷內，以碳纖維與石墨烯的重量比計，沉積量控制為1000∶(0.1～4)；4)經石墨烯霧化沉積后碳纖維束在300～1600℃惰性氣體氬氣氣氛下進行熱處理。碳纖維抗拉強度可提高160％以上。
文檔編號D06M10/06GK103015159SQ20121050690
公開日2013年4月3日 申請日期2012年12月3日 優先權日2012年12月3日
發明者康衛民, 程博聞, 李磊, 徐志偉, 莊旭品, 夏磊, 宋俊, 趙義俠 申請人:天津工業大學