專利名稱：耐高溫碳化硅纖維的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種耐高溫碳化硅纖維的制備方法。
背景技術：
碳化硅(SiC)纖維具有高強度、高模量、耐高溫、抗腐蝕、抗氧化、低密度等其它無機纖維無法比擬的優異性能，是制備高性能陶瓷基復合材料(Ceramic MatrixComposites, CMC)的重要增強體。它廣泛的 應用于航空航天和核工業等領域，是我國發展航空航天事業必備的關鍵材料之一。SiC纖維的制備方法主要有粉末燒結法(US Patent4908340,1990)、化學氣相沉積(CVD)法(US Patent3433725)、先驅體轉化法(Chemical Letters, 1975 :931)、化學氣相反應法(CVR)CJP Patent58/91823，1983)。先驅體轉化法是以通過分子設計合成的先驅體聚碳硅烷，利用其可溶或者可熔等特性成型后，經高溫裂解脫除支鏈上的甲基、氫，殘存Si-C骨架，從有機物變化成為無機陶瓷材料。工藝流程大致可分為先驅體合成(Synthesis)；先驅體原絲制備，即紡絲(Spinning);原絲的不熔化處理，即交聯(Curing);高溫下交聯后的纖維熱解(Pyrolysis),制得陶瓷纖維(American Ceramic Society Bulletin, 1991,70(12) :1888)。相比于其它幾種方法，先驅體轉化法能通過分子設計實現對先驅體以及最終陶瓷纖維組成性能的控制，是目前世界各國研究和生產高性能SiC纖維較為理想的方法，但也存在著工藝較為繁雜，性能不太容易控制等缺點。從當前連續SiC纖維的研究狀況來看，無論是商品化纖維還是研發階段的纖維，不熔化處理始終是難度最高且能耗最高的環節之一，也是影響最終纖維性能的關鍵步驟。主要的方式有空氣氧化法、電子束輻照或不飽和氣氛交聯法，前者由于會導致最終陶瓷纖維的高含氧量而降低耐溫性能而逐漸被取代，后面兩種方法則由于高能耗和苛刻的條件使得研究和生產成本較為昂貴。因此采用溫和的不熔化處理方法，不僅能提高效率、降低成本從而加快SiC纖維產業的發展進度，更是順應了當今綠色節能這一世界環境意識主流。
發明內容
為了降低現有的先驅體法制備SiC纖維工藝的難度，本發明的目的是提供一種制備方法簡單、可行的能改進現行制備工藝的方法。本發明的技術方案是首先通過聚碳硅烷熔融紡絲獲得原絲，再在催化劑的作用下將原絲外層進行交聯，交聯層厚度與纖維半徑之比為O. 1-0. 9，然后在惰性氣體下裂解獲得SiC纖維。本發明的耐高溫碳化硅纖維的制備方法包括以下步驟(I)將聚碳硅烷(PCS)置于熔融紡絲裝置中，在純度為99. 999%的氮氣保護下加熱到220-280°C進行脫泡處理后，在200-260°C，0. 2-1. 2MPa，以40-200m/min速度進行熔融紡絲，制得直徑為10-20 μ m的原絲；(2)將步驟(I)制得的原絲置于含有催化劑的反應單體中進行浸泡處理，得到皮芯結構的不熔化纖維；所述的催化劑為市售或自制的卡斯特(Karstedt)催化劑；所述的反應單體中催化劑濃度為5_180ppm ；所述的反應單體為三甲基三乙烯基環三硅氧烷(D3V)、四甲基四乙烯基環四硅氧烷(D/)、五甲基五乙烯基環五硅氧烷(D/)、三甲基三乙烯基環三硅氮烷(D3m)中的一種或者其中任意幾種的混合物；所述的浸泡處理條件為處理氣氛為空氣、氮氣、氬氣、氧氣、氦氣中的一種,溫度為0-100°C，處理時間為I-IOOmin ；(3)將經步驟⑵處理過的不熔化纖維烘干或者減壓抽干后，置于純度為
99. 999%的氮氣保護的高溫爐中，以10-20°C /min的升溫速度升溫至900-1600°C，并在該溫度下反應O. 5-3h，即制得耐高溫碳化硅纖維。本發明與現有技術相比具有以下優點本發明提供的制備工藝關鍵點在于SiC纖維制備過程中的不熔化處理這一步。本發明采用了反應條件溫和、反應程度可控的硅氫加成反應，利用先驅體聚碳硅烷結構中的Si-H鍵與四甲基四乙烯基環四硅氧烷或三甲基三乙烯基環三硅氮烷中的Si-Vi反應，通過控制反應的條件，在SiC原絲表面形成具有一定厚度的交聯聚合物。與前驅體聚碳硅烷相t匕，這種聚合物具備了線環交聯的網狀結構，而且由于交聯反應，使其具有更高的分子量，因而提高了原絲表面的耐熱溫度，達到原絲的不熔化處理的目的。因此，本發明所采用的工藝具有工藝簡單易操作，降低能耗，成本低廉等優點，所制備的SiC纖維性能穩定，能彎曲加工。
具體實施例方式實施例I將IOg PCS置于熔融紡絲裝置中，在純度為99. 999%的氮氣保護下加熱到280°C并進行脫泡處理后，在240°C，O. 5MPa下，以100m/min的速度進行熔融紡絲，制得15 μ m的原絲。于25°C下，將原絲置于含有卡斯特(Karstedt)催化劑的四甲基四乙烯基環四硅氧烷(其中催化劑濃度為20ppm)中浸泡30min后，取出抽干后即得皮芯結構的不熔化纖維，交聯層厚度與纖維半徑之比為O. 5。將其置于純度為99. 999%的氮氣保護的高溫爐中，以15°C /min的升溫速度升溫至1300°C，在該溫度保溫3h后制得SiC纖維。實施例2將IOg PCS置于熔融紡絲裝置中，在純度為99. 999%的氮氣保護下加熱到280°C并進行脫泡處理后，在240°C，O. 5MPa下，以100m/min的速度進行熔融紡絲，制得15 μ m的原絲。于25°C下，將原絲置于含有卡斯特(Karstedt)催化劑的三甲基三乙烯基環三硅氮烷(其中催化劑濃度為20ppm)中浸泡30min后，取出抽干后即得皮芯結構的不熔化纖維，交聯層厚度與纖維半徑之比為O. 5。將其置于純度為99. 999%的氮氣保護的高溫爐中，以15°C /min的升溫速度升溫至1300°C，在該溫度保溫3h后制得SiC纖維。實施例3將IOg PCS置于熔融紡絲裝置中，在純度為99. 999%的氮氣保護下加熱到280°C并進行脫泡處理后，在240°C，O. 5MPa下，以100m/min的速度進行熔融紡絲，制得15 μ m的原絲。于25°C下，將原絲置于含有卡斯特(Karstedt)催化劑的四甲基四乙烯基環四硅氧烷與三甲基三乙烯基環三硅氮烷的混合單體(其中單體質量比例D/ : D3W=1 : 3，催化劑濃度為20ppm)中浸泡30min后，取出抽干后即得皮芯結構的不熔化纖維，交聯層厚度與纖維半徑之比為O. 5。將其置于純度為99. 999%的氮氣保護的高溫爐中，以15°C /min的升溫速度升溫至130(TC，在該溫度保溫3h后制得SiC纖維。實施例4將IOg PCS置于熔融紡絲裝置中，在純度為99. 999%的氮氣保護下加熱到280°C并進行脫泡處理后，在240°C，O. 5MPa下，以100m/min的速度進行熔融紡絲，制得15 μ m的原絲。于25°C下，將原絲置于含有卡斯特(Karstedt)催化劑的四甲基四乙烯基環四硅氧烷(其中催化劑濃度為80ppm)中浸泡15min后，取出抽干后即得皮芯結構的不熔化纖維，交聯層厚度與纖維半徑之比為O. 6。將其置于純度為99. 999%的氮氣保護的高溫爐中，以15°C /min的升溫速度升溫至1300°C，在該溫度保溫3h后制得SiC纖維。
實施例5將IOg PCS置于熔融紡絲裝置中，在純度為99. 999%的氮氣保護下加熱到280°C并進行脫泡處理后，在240°C，O. 5MPa下，以100m/min的速度進行熔融紡絲，制得15 μ m的原絲。于60°C下，將原絲置于含有卡斯特(Karstedt)催化劑的四甲基四乙烯基環四硅氧烷(其中催化劑濃度為20ppm)中浸泡IOmin后，取出抽干后即得皮芯結構的不熔化纖維，交聯層厚度與纖維半徑之比為O. 6。將其置于純度為99. 999%的氮氣保護的高溫爐中，以15°C /min的升溫速度升溫至1300°C，在該溫度保溫3h后制得SiC纖維。實施例6將IOg PCS置于熔融紡絲裝置中，在純度為99. 999%的氮氣保護下加熱到280°C并進行脫泡處理后，在240°C，O. 5MPa下，以100m/min的速度進行熔融紡絲，制得15 μ m的原絲。于60°C下，將原絲置于含有卡斯特(Karstedt)催化劑的四甲基四乙烯基環四硅氧烷(其中催化劑濃度為80ppm)中浸泡5min后，取出抽干后即得皮芯結構的不熔化纖維，交聯層厚度與纖維半徑之比為O. 7。將其置于純度為99. 999%的氮氣保護的高溫爐中，以15°C /min的升溫速度升溫至1300°C，在該溫度保溫3h后制得SiC纖維。
權利要求
1.耐高溫碳化硅纖維的制備方法，其特征是，該制備方法包括以下步驟 (1)將聚碳硅烷置于熔融紡絲裝置中，在純度為99.999 %的氮氣保護下加熱到220-280°C進行脫泡處理后，在200-260°C，0. 2-1. 2MPa，以40-200m/min速度進行熔融紡絲，制得直徑為10-20 u m的原絲； (2)將步驟(I)制得的原絲置于含有催化劑的反應單體中進行浸泡處理，得到皮芯結構的不熔化纖維； (3)將經步驟(2)處理過的不熔化纖維烘干或者減壓抽干后，置于純度為99.999%的氮氣保護的高溫爐中，以10-20°C /min的升溫速度升溫至900-1600°C，并在該溫度下反應0.5-3h，即制得耐高溫碳化硅纖維。
2.根據權利要求I所述的耐高溫碳化硅纖維的制備方法，其特征是，步驟(2)中所述的催化劑為市售或自制的卡斯特(Karstedt)催化劑。
3.根據權利要求I所述的耐高溫碳化硅纖維的制備方法，其特征是，步驟(2)中所述的反應單體為三甲基三乙烯基環三硅氧烷(D/)、四甲基四乙烯基環四硅氧烷(D/)、五甲基五乙烯基環五硅氧烷(D/)、三甲基三乙烯基環三硅氮烷(D3m)中的一種或者其中任意幾種的混合物。
4.根據權利要求I所述的耐高溫碳化硅纖維的制備方法，其特征是，步驟(2)中所述的浸泡處理條件為處理氣氛為空氣、氮氣、氬氣、氧氣、氦氣中的一種,溫度為o-ioo°c,處理時間為l-100min。
5.根據權利要求I或2所述的耐高溫碳化硅纖維的制備方法，其特征是，所述的催化劑濃度為5_180ppm。
全文摘要
本發明涉及一種耐高溫碳化硅纖維的制備方法，所述的制備方法是首先通過聚碳硅烷熔融紡絲獲得原絲，再將原絲置于含有催化劑的反應單體中進行浸泡不熔化處理，使得交聯層厚度與纖維半徑之比為0.1-0.9，最后在惰性氣體下裂解獲得SiC纖維。本發明利用溫和可控的化學反應將原絲的外層進行一定程度交聯形成具有一定厚度的交聯聚合物，而不需要進行傳統的不熔化處理即可直接燒成SiC纖維。本發明的優點在于工藝簡單，易操作，成本較低廉，碳化硅纖維可彎曲加工。
文檔編號D01F9/10GK102808240SQ20121030600
公開日2012年12月5日 申請日期2012年8月27日 優先權日2012年8月27日
發明者劉必前, 胡瀟文, 吳杰, 汪前東 申請人:中國科學院化學研究所