專利名稱：固載化希夫堿金屬催化漂白紙漿的工藝的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種固載化希夫堿金屬催化漂白紙漿工藝，屬于造紙領域。
背景技術：
紙漿漂白是脫除顏色提高白度的過程。常規漂白產生氯代有機物，污染環境。制漿造紙業已盡量少用含氯漂白。紙漿漂白木素的有效降解和選擇性脫除是關鍵的工藝。因此，開發有效和選擇性的漂白劑仍是紙漿漂白的一個挑戰。采用白腐菌和酶的生物漂白是一種選擇。一些木素過氧化物酶和錳過氧化物酶催化的反應，可以被非酶化合物催化，這些仿酶系統已得到重視，可以替代木素降解酶，因為它們更經濟，更容易使用；在這方面，希夫堿金屬配合物已被廣泛研究。現有技術中公開的希夫堿金屬配合物在紙漿的漂白中存在穩定性低，選擇性差、反應時間長，對反應設備的要求高等缺點。
發明內容
本發明所要解決的技術問題是提供一種固載化希夫堿(salen)金屬催化漂白紙漿的工藝，該工藝是一項改進的紙漿仿酶漂白技術，其工藝技術容易實施，無污染，漂白效果好。解決本發明的技術問題所采用的方案如下在漂白處理中，保證固載化希夫堿金屬存在的條件下，對紙漿進行漂白處理，同時添加入過氧酸和醇。本發明所述在紙漿漂白處理過程中，固載化希夫堿金屬的用量為紙漿質量的
O.02 O. 04%，過氧酸用量為紙漿質量的O. 4 O. 6%，醇的用量為紙漿質量的40_60%，漂白在60 80°C溫度下處理100 140min。本發明所述固載化希夫堿金屬為固載化Cu-salen、固載化Mn-salen、固載化Co-salen、固載化 Fe- salen、固載化 Ni- salen、固載化 Zn- salen 中的一種。本發明所述過氧酸為過氧乙酸、過氧硫酸、過氧甲酸中的一種。本發明中醇為甲醇、乙醇、乙二醇中的一種。本發明中固載化希夫堿金屬采用常規方法制備，如采用太原理工大學博士學位論文“分子篩中對稱與不對稱金屬配合物的結構與催化性能研究”中的方法。本發明中提到紙漿是指采用傳統工藝或現有技術制備的紙漿，并對該紙漿進行漂白。本發明的有益效果是
(1)原料易得到，用量極少，工藝實施容易；
(2)提高紙漿白度明顯，采用固載化希夫堿金屬催化預處理工序，可提高TCF(全無氯)終漂紙漿白度20_30%IS0 ；
(3)全過程采用全無氯的漂白技術，在漂白過程中無需添加堿性試劑和有毒試劑，漂白過程無污染產生，且對設備要求低，無需通氧壓力設備。(4)本發明申請中的催化劑的固載化提高了催化劑的穩定性和協同性，提高反應的選擇性；三類化學試劑的協同作用，明顯提高了紙漿的漂白度。
具體實施例方式下面通過實施例對本發明作進一步詳細說明，但本發明保護范圍不局限于所述內容。實施例I :固載化Cu-salen催化漂白紙衆的工藝,具體內容如下
(I) 固載化Cu-salen的制備
①席夫堿配體Salen的合成
取2. 5g乙二胺和8. 5mL水楊醒溶解于18mL甲醇中，在冰水浴中攪拌30min,靜置15min后，減壓抽濾，用ImL乙醚洗滌，在33°C下真空干燥，得淡黃色固體，再用160mL無水乙醇重 結晶，在33°C下真空干燥，得亮黃色晶體，即得席夫堿配體salen ；
②固載化Cu-salen的合成
將O. 6389g CuAc2^H2O溶于400mL去離子水中，然后加入20g NaY分子篩，在室溫下攪拌24 h，過濾出固體，用去離子水洗三次，最后在120°C干燥12h，分別得到Cu/Y。將Cu/Y與過量的席夫堿配體salen在氮氣保護下混合均勻，混合物轉移到圓底燒瓶，抽真空，密封，加熱到150°C，保持24h。最后，所得產物用丙酮抽提，去掉未反應的配體，分子篩NaY中未配合的金屬離子用O. lmol/L的NaCl溶液離子反交換，最后用去離子水洗，直到沒有氯離子，即得固載化Cu-salen。(2)固載化Cu-salen催化漂白紙衆的工藝如下
在濃度為5%的紙漿中，添加固載化Cu-salen、CH3COOOH和CH3OH對紙漿進行處理，固載化Cu-salen的用量為紙漿質量的O. 02%, CH3COOOH用量為紙漿質量的O. 4%，CH3OH的用量為紙漿質量40%，漂白在80°C溫度下處理IOOmin ;通過上述方法TCF終漂紙漿白度提高25%IS0o
實施例2 :固載化Mn-salen催化漂白紙漿的工藝，具體內容如下
(I)固載化Mn-salen的制備
①席夫堿配體Salen的合成
取2. 5g乙二胺和8. 5mL水楊醒溶解于18mL甲醇中，在冰水浴中攪拌30min,靜置15min后，減壓抽濾，用ImL乙醚洗滌，在33°C下真空干燥，得淡黃色固體，再用160mL無水乙醇重結晶，在33°C下真空干燥，得亮黃色晶體，即得席夫堿配體salen ；
②固載化Mn-salen的合成
將O. 6389g MnAc3 · 4H20溶于400mL去離子水中，然后加入20g NaY分子篩，在室溫下攪拌24 h，過濾出固體，用去離子水洗三次，最后在120°C干燥12h，分別得到Mn/Y。將Mn/Y與過量的席夫堿配體salen在氮氣保護下混合均勻，混合物轉移到圓底燒瓶，抽真空，密封，加熱到150°C，保持24h。最后，所得產物用丙酮抽提，去掉未反應的配體，分子篩NaY中未配合的金屬離子用O. lmol/L的NaCl溶液離子反交換，最后用去離子水洗，直到沒有氯離子，即得固載化Mn-salen。(2)固載化Mn-salen催化漂白紙衆的工藝如下
在濃度為10%的紙漿中，添加固載化Mn-salen、CH3COOOH和CH3OH對紙漿進行處理，固載化Mn-salen的用量為O. 03%, CH3COOOH用量為紙漿質量的O. 5%，CH3OH用量為紙漿質量的50%，漂白在60°C溫度下處理140min ;通過上述方法TCF終漂紙漿白度提高30%IS0。
實施例3 :固載化Co-salen催化漂白紙漿的工藝，具體內容如下
(I)固載化Co-salen的制備
①席夫堿配體Salen的合成
取2. 5g乙二胺和8. 5mL水楊醒溶解于18mL甲醇中，在冰水浴中攪拌30min,靜置15min后，減壓抽濾，用ImL乙醚洗滌，在33°C下真空干燥，得淡黃色固體，再用160mL無水乙醇重結晶，在33°C下真空干燥，得亮黃色晶體，即得席夫堿配體salen ； ②固載化Co-salen的合成
將O. 6389g CoAc2^H2O溶于400mL去離子水中，然后加入20g NaY分子篩，在室溫下攪拌24 h，過濾出固體，用去離子水洗三次，最后在120°C干燥12h，分別得到Co/Y。將Co/Y與過量的席夫堿配體salen在氮氣保護下混合均勻，混合物轉移到圓底燒瓶，抽真空，密封，加熱到150°C，保持24h。最后，所得產物用丙酮抽提，去掉未反應的配體，分子篩NaY中未配合的金屬離子用0. lmol/L的NaCl溶液離子反交換，最后用去離子水洗，直到沒有氯離子，即得固載化Co-salen。(2)固載化Co-salen催化漂白紙漿的工藝如下
在濃度為7%的紙衆中，添加固載化Co-salen、過氧硫酸和乙醇對紙衆進行處理，固載化Co-salen的用量為0. 04%,過氧硫酸用量為紙漿質量的0. 6%，乙醇用量為紙漿質量的60%，漂白在70°C溫度下處理120min ;通過上述方法TCF終漂紙漿白度提高20%IS0。
實施例4 :固載化Fe-salen催化漂白紙漿的工藝，具體內容如下
(I)固載化Fe-salen的制備
①席夫堿配體Salen的合成
取2. 5g乙二胺和8. 5mL水楊醒溶解于18mL甲醇中，在冰水浴中攪拌30min,靜置15min后，減壓抽濾，用ImL乙醚洗滌，在33°C下真空干燥，得淡黃色固體，再用160mL無水乙醇重結晶，在33°C下真空干燥，得亮黃色晶體，即得席夫堿配體salen ；
②固載化Fe-salen的合成
將0.6389g FeAc2溶于400mL去離子水中，然后加入20g NaY分子篩，在室溫下攪拌24h，過濾出固體，用去離子水洗三次，最后在120°C干燥12h，分別得到Fe/Y。將Fe/Y與過量的席夫堿配體salen在氮氣保護下混合均勻，混合物轉移到圓底燒瓶，抽真空，密封，加熱到150°C，保持24h。最后，所得產物用丙酮抽提，去掉未反應的配體，分子篩NaY中未配合的金屬離子用0. lmol/L的NaCl溶液離子反交換，最后用去離子水洗，直到沒有氯離子，即得固載化Fe-salen。(2)固載化Fe-salen催化漂白紙衆的工藝如下
在濃度為8%的紙漿中，添加固載化Fe-salen、過氧甲酸和乙二醇對紙漿進行處理，固載化Fe-salen的用量為0. 02%，過氧甲酸用量為紙漿質量的0. 6%，乙二醇用量為紙漿質量的55%，漂白在65°C溫度下處理130min ;通過上述方法TCF終漂紙漿白度提高23%IS0。實施例5 :固載化Ni-salen催化漂白紙漿的工藝，具體內容如下
(I)固載化Ni-salen的制備
①席夫堿配體Salen的合成
取2. 5g乙二胺和8. 5mL水楊醒溶解于18mL甲醇中，在冰水浴中攪拌30min,靜置15min后，減壓抽濾，用ImL乙醚洗滌，在33°C下真空干燥，得淡黃色固體，再用160mL無水乙醇重結晶，在33°C下真空干燥，得亮黃色晶體，即得席夫堿配體salen ；
②固載化Ni-salen的合成
將0.6389g NiAc2溶于400mL去離子水中，然后加入20g NaY分子篩，在室溫下攪拌24h，過濾出固體，用去離子水洗三次，最后在120°C干燥12h，分別得到Ni/Y。
將Ni/Y與過量的席夫堿配體salen在氮氣保護下混合均勻，混合物轉移到圓底燒瓶，抽真空，密封，加熱到150°C，保持24h。最后，所得產物用丙酮抽提，去掉未反應的配體，分子篩NaY中未配合的金屬離子用O. lmol/L的NaCl溶液離子反交換，最后用去離子水洗，直到沒有氯離子，即得固載化Ni-salen。(2)固載化Ni-salen催化漂白紙漿的工藝如下
在濃度為9%的紙漿中，添加固載化Ni-salen、過氧乙酸和甲醇對紙漿進行處理，固載化Fe-salen的用量為O. 03%，過氧乙酸用量為紙漿質量的O. 5%，甲醇用量為紙漿質量的45%，漂白在70°C溫度下處理120min ;通過上述方法TCF終漂紙漿白度提高24%IS0。
實施例6 :固載化Zn-salen催化漂白紙漿的工藝，具體內容如下
(I)固載化Zn-salen的制備
①席夫堿配體Salen的合成
取2. 5g乙二胺和8. 5mL水楊醒溶解于18mL甲醇中，在冰水浴中攪拌30min,靜置15min后，減壓抽濾，用ImL乙醚洗滌，在33°C下真空干燥，得淡黃色固體，再用160mL無水乙醇重結晶，在33°C下真空干燥，得亮黃色晶體，即得席夫堿配體salen ；
②固載化Zn-salen的合成
將0.6389g ZnAc2溶于400mL去離子水中，然后加入20g NaY分子篩，在室溫下攪拌24h，過濾出固體，用去離子水洗三次，最后在120°C干燥12h，分別得到Zn/Y。將Zn/Y與過量的席夫堿配體salen在氮氣保護下混合均勻，混合物轉移到圓底燒瓶，抽真空，密封，加熱到150°C，保持24h。最后，所得產物用丙酮抽提，去掉未反應的配體，分子篩NaY中未配合的金屬離子用O. lmol/L的NaCl溶液離子反交換，最后用去離子水洗，直到沒有氯離子，即得固載化Zn-salen。(2)固載化Zn-salen催化漂白紙衆的工藝如下
在濃度為6%的紙漿中，添加固載化Zn-salen、過氧乙酸和乙醇對紙漿進行處理，固載化Zn-salen的用量為O. 04%,過氧乙酸用量為紙漿質量的O. 6%，甲醇用量為紙漿質量的50%，漂白在75°C溫度下處理IlOmin ;通過上述方法TCF終漂紙漿白度提高25%IS0。
權利要求
1.固載化希夫堿金屬催化漂白紙漿的工藝，其特征是在紙漿漂白處理過程中，保證固載化希夫堿金屬存在的條件下，對紙漿進行漂白處理，同時添加過氧酸和醇。
2.按權利要求I所述的固載化希夫堿金屬催化漂白紙漿的工藝，其特征是在紙漿漂白處理過程中，固載化希夫堿金屬的用量為紙漿質量的O. 02 O. 04%，過氧酸用量為紙漿質量的O. 4 O. 6%，醇的用量為紙漿質量的40-60%，漂白在60 80°C溫度下處理100 140mino
3.按權利要求I或2所述的固載化希夫堿金屬催化漂白紙漿的工藝，其特征是固載化希夫堿金屬為固載化Cu-salen、固載化Mn-salen、固載化Co-salen、固載化Fe- salen、固載化Ni- salen、固載化Zn- salen中的一種。
4.按權利要求I或2所述的固載化希夫堿金屬催化漂白紙漿的工藝，其特征是過氧酸為過氧乙酸、過氧硫酸、過氧甲酸中的一種。
5.按權利要求3所述的固載化希夫堿金屬催化漂白紙漿的工藝，其特征是醇為甲醇、乙醇、乙二醇中的一種。
全文摘要
本發明涉及一種固載化希夫堿金屬催化漂白紙漿的工藝，屬于紙漿催化漂白技術，本發明的方法是在漂白紙漿處理中，保證固載化希夫堿金屬存在的條件下，對紙漿進行漂白處理；同時添加入過氧酸和醇；本發明簡單易行，效果顯著；漂白紙漿效果好。
文檔編號D21C9/16GK102776796SQ201210254138
公開日2012年11月14日 申請日期2012年7月23日 優先權日2012年7月23日
發明者周學飛, 張娜 申請人:昆明理工大學