專利名稱：一種含鋁單寧的制備方法
技術領域：
本發明屬于制革技術領域，具體涉及一種含鋁單寧的制備方法。
背景技術：
在環保日益受到重視的今天，清潔化生產已經成為皮革業可持續發展的關鍵，其中開發新型無鉻鞣劑及鞣法已成為當前研究的熱點之一。合成單寧也即合成鞣劑，是由簡單的有機化合物通過化學合成方法制成，它具有鞣性并能改進其它鞣劑的性能。在鉻鞣及其它礦物鹽鞣方面，用合成單寧作預鞣，結合鞣或復鞣，可使成革的粒面緊密、細致，身骨豐滿、手感好。傳統的含鉻單寧由于使用了鉻鹽，會對環境造成污染，另外革身不夠豐滿。所以國內外學者都致力于有機一非Cr無機結合鞣劑及鞣法的開發研究。印度科學工業研究所公開了一種制備合成鞣劑的方法(公開號CN1839207A)，通過 多功能聚合物與磺化芳香族化合物進行聚合形成有機金屬-聚合物基質，但鞣制后的革不耐水洗。蘇秀霞、王學川(聚a-甲基丙烯酸與鋁配合物鞣劑的合成及應用的研究，中國皮革.2005, 34 (3) :53^56.)以a -甲基丙烯酸和硝酸鋁為原料，采用溶液聚合的方法，對a-甲基丙烯酸單體進行聚合，然后再與鋁離子配合，生成一種配合物鞣劑，但該鞣劑會出現丙烯酸樹脂類鞣劑的“敗色”現象。捷克專利(公開號CS215386)曾報導一種輔助型白色合成鞣劑，它是以苯酚和濃硫酸，只做磺甲基化，用稀硫酸調PH作尿醛化，以鋁鹽作增白成分來制造的一種合成鞣劑，但耐光性不理想，產品固含量低。郭文宇(鞣劑THP鹽一鋁縮合物應用研究，皮革科學與工程.2007，17 (1):16 19.)通過在酸性條件下，用磷化鋁和甲醛反應合成了四羥甲基季鱗鹽(THPS)和鋁鹽的混合物鞣劑，但成革的收縮溫度不高。
發明內容
本發明的目的在于提供一種含鋁單寧的制備方法。為了達到上述目的，本發明采用的技術方案為按質量份數將32. 3份含雙酚結構的合成單寧與5(T100份經蒙囿改性的鋁鹽混合，然后控制溫度在5(T70°C反應l 3h，反應后加酸調節pH值為2. 5 4，得含鋁單寧。所述含雙酚結構的合成單寧具有如式I所示的結構通式
^\~OH )2
—OH ) n(I)，其中，R選自-S02_、NHSO2-或-C(CH3)2-,X為脂肪族鏈，n=0, I或2 ;此類產品可從市場方便購得，例如，意大利賽奇合成單寧高巴丹WNUBUCTAN WA、MND5901。所述經蒙囿改性的鋁鹽的制備方法為將4 17份Na2CO3與65 101份十八水硫酸鋁混合，然后控制溫度在55飛5°C反應f 2h，然后加入11. 8^19. 2份蒙囿配體再反應lh，得到經蒙囿改性的鋁鹽，蒙囿配體為丁二酸、戊二酸、己二酸或檸檬酸中的至少一種。所述經蒙囿改性的鋁鹽中Al2O3的含量為6. 8^9. 3%，鋁鹽的堿度為10飛0% ;與傳統的鋁鹽相比，通過制備一定堿度的鋁鹽，能夠大大增強含鋁單寧的鞣性；同時還采用了具有蒙囿作用的配體對傳統鋁鞣劑進行改性，改善了其不易滲透，使用PH范圍過小的缺點。所述酸為鹽酸、硫酸、甲酸、醋酸或硼酸中的至少一種。本發明所述含鋁單寧的制備方法以含雙酚結構的合成單寧與經蒙囿改性的不同堿度鋁鹽絡合而制備出一系列含鋁單寧，產品外觀為棕黑色水溶性液體，固含量為50% (以質量百分比計)，該類含鋁單寧中含有大量羥基，同時含有強吸電子砜橋基，與傳統含鉻單寧相比，穩定性大幅度提高，避免了因使用鉻鹽而對人體和環境造成危害，污染程度大大降低；同時成革色淺，適用于各類坯革的復鞣；填充性能好，能明顯改善部位差，使粒面細致；還賦予坯革一定的耐光性，日曬堅牢度好，因此，具有較高的開發價值和應用前景。
具體實施例方式下面通過實施例對本發明作進一步說明。實施例I第一步按質量份數將5. 3份Na2CO3與99. 9份十八水硫酸鋁混合，然后控制溫度在55°C反應2h，然后加入11. 8份丁二酸(蒙囿配體)再反應lh，得到經蒙囿改性、堿度為11%的鋁鹽，鋁鹽中Al2O3的含量為9. 3% ；第二步按質量份數將32. 3份含雙酚S結構的合成單寧MND5901 (主要結構為芳香砜橋化合物與萘酚磺酸縮合的縮合物)與54. 8份鋁鹽混合，然后控制溫度在60°C反應lh，反應后加硫酸調節pH值為3，得到目標產物。目標產物可用于直接鞣制脫灰裸山羊皮，產物的用量(以Al2O3計)為裸皮質量的3%，鞣制后的皮革陳放一天，測得其收縮溫度為82°C，鋁的吸收率為80 82%。實施例2第一步按質量份數將5. 3份Na2CO3與66. 6份十八水硫酸鋁混合，然后控制溫度在60°C反應I. 5h，然后加入13. 2份戊二酸(蒙囿配體)再反應lh，得到經蒙囿改性、堿度為16%的鋁鹽，鋁鹽中Al2O3的含量為8. 8% ；第二步按質量份數將32. 3份含雙酚S結構的合成單寧MND5901 (主要結構為芳香砜橋化合物與萘酚磺酸縮合的縮合物)與58份鋁鹽混合，然后控制溫度在50°C反應I. 5h，反應后加鹽酸調節PH值為3，得到目標產物。目標產物可用于直接鞣制脫灰裸山羊皮，產物的用量(以Al2O3計)為裸皮質量的3%，鞣制后的皮革陳放一天，測得其收縮溫度為82°C，鋁的吸收率為80%。實施例3第一步按質量份數將5. 3份Na2CO3與66. 6份十八水硫酸鋁混合，然后控制溫度在65°C反應lh，然后加入14. 6份己二酸(蒙囿配體)再反應lh，得到經蒙囿改性、堿度為33%的鋁鹽，鋁鹽中Al2O3的含量為7. 8% ；第二步按質量份數將32. 3份含雙酚S結構的合成單寧MND5901 (主要結構為芳香砜橋化合物與萘酚磺酸縮合的縮合物)與66. 2份鋁鹽混合，然后控制溫度在55°C反應
I.2h，反應后加甲酸調節pH值為3，得到目標產物。目標產物可用于直接鞣制脫灰裸山羊皮，產物的用量(以Al2O3計)為裸皮質量的3%，鞣制后的皮革陳放一天，測得其收縮溫度為84°C，鋁的吸收率為78%。實施例4第一步按質量份數將15. 9份Na2CO3與66. 6份十八水硫酸鋁混合，然后控制溫度在65°C反應lh，然后加入19. 2份檸檬酸(蒙囿配體)再反應lh，得到經蒙囿改性、堿度為50%的鋁鹽，鋁鹽中Al2O3的含量為6. 8% ；第二步按質量份數將32. 3份含雙酚S結構的合成單寧MND5901 (主要結構為芳香砜橋化合物與萘酚磺酸縮合的縮合物)與75份鋁鹽混合，然后控制溫度在60°C反應lh，反應后加醋酸調節pH值為3，得到目標產物。目標產物可用于直接鞣制脫灰裸山羊皮，產物的用量(以Al2O3計)為裸皮質量的3%，鞣制后的皮革應陳放一天，測得其收縮溫度為 85°C，鋁的吸收率為78%。實施例5第一步按質量份數將15. 9份Na2CO3與66. 6份十八水硫酸鋁混合，然后控制溫度在65°C反應lh，然后加入19. 2份檸檬酸(蒙囿配體)再反應lh，得到經蒙囿改性、堿度為50%的鋁鹽，鋁鹽中Al2O3的含量為6. 8% ；第二步按質量份數將32. 3份含雙酚S結構的合成單寧MND5901 (主要結構為芳香砜橋化合物與萘酚磺酸縮合的縮合物)與92. 7份鋁鹽混合，然后控制溫度在60°C反應lh，反應后加硼酸調節pH值為3，得到目標產物。目標產物可用于直接鞣制脫灰裸山羊皮，產物的用量(以Al2O3計)為裸皮質量的3%，鞣制后的皮革應陳放一天，測得其收縮溫度為84°C，鋁的吸收率為80%。實施例6第一步按質量份數將5. 3份Na2CO3與99. 9份十八水硫酸鋁混合，然后控制溫度在55°C反應2h，然后加入11. 8份丁二酸(蒙囿配體)再反應lh，得到經蒙囿改性、堿度為11%的鋁鹽，鋁鹽中Al2O3的含量為9. 3% ；第二步按質量份數將32. 3份含雙酚S結構的合成單寧MND5901 (主要結構為芳香砜橋化合物與萘酚磺酸縮合的縮合物)與50份鋁鹽混合，然后控制溫度在70°C反應3h，反應后加硫酸調節pH值為2. 5，得到目標產物。目標產物可用于直接鞣制脫灰裸山羊皮，產物的用量(以Al2O3計)為裸皮質量的3%，鞣制后的皮革陳放一天，測得其收縮溫度為82°C，鋁的吸收率為80 82%。實施例7第一步按質量份數將5. 3份Na2CO3與99. 9份十八水硫酸鋁混合，然后控制溫度在55°C反應2h，然后加入11. 8份丁二酸(蒙囿配體)再反應lh，得到經蒙囿改性、堿度為11%的鋁鹽，鋁鹽中Al2O3的含量為9. 3% ；第二步按質量份數將32. 3份含雙酚S結構的合成單寧MND5901 (主要結構為芳香砜橋化合物與萘酚磺酸縮合的縮合物)與100份鋁鹽混合，然后控制溫度在70°C反應3h，反應后加硫酸調節pH值為4，得到目標產物。目標產物可用于直接鞣制脫灰裸山羊皮，產物的用量(以Al2O3計)為裸皮質量的3%，鞣制后的皮革陳放一天，測得其收縮溫度為82°C，鋁的吸收率為80 82%。上述實施例制備得到的含鋁單寧具有如下優點
I、該含鋁單寧是一種無鉻鞣劑，對環境的污染程度大大降低，在清潔化制革工藝中有較廣闊的應用前景。2、該含鋁單寧鞣制后的成革色淺，粒面細致，填充性能好，能明顯改善部位差。3、該含招單寧中含有適量的砜橋基,可賦予還革一定的耐光性。4、該含鋁單寧鞣制時吸收率高，成革身骨豐滿，收縮溫度能達到80°C以上，克服了 合成鞣劑和鋁鞣劑單獨鞣制時的不足，充分發揮了它們各自的優點，總體鞣制效果大于二者之和。
權利要求
1.一種含鋁單寧的制備方法，其特征在于包括以下步驟 按質量份數將32. 3份含雙酚結構的合成單寧與5(T100份經蒙囿改性的鋁鹽混合，然后控制溫度在5(T70°C反應l 3h，反應后加酸調節pH值為2. 5 4，得含鋁單寧。
2.根據權利要求I所述一種含鋁單寧的制備方法，其特征在于所述含雙酚結構的合成單寧具有如式I所示的結構通式
3.根據權利要求I所述一種含鋁單寧的制備方法，其特征在于所述經蒙囿改性的鋁鹽的制備方法為將4 17份Na2CO3與65 101份十八水硫酸鋁混合，然后控制溫度在55飛5°C反應f2h，然后加入11.819. 2份蒙囿配體再反應lh，得到經蒙囿改性的鋁鹽，蒙囿配體為丁二酸、戊二酸、己二酸或檸檬酸中的至少一種。
4.根據權利要求3所述一種含鋁單寧的制備方法，其特征在于所述經蒙囿改性的鋁鹽中Al2O3的含量為6. 8 9. 3%，鋁鹽的堿度為10 50%。
5.根據權利要求I所述一種含鋁單寧的制備方法，其特征在于所述酸為鹽酸、硫酸、甲酸、醋酸或硼酸中的至少一種。
全文摘要
本發明公開了一種含鋁單寧的制備方法，以含雙酚結構的合成單寧與經蒙囿改性的不同堿度鋁鹽絡合而制備出一系列含鋁單寧，產品外觀為棕黑色水溶性液體，固含量為50%(以質量百分比計)，該類含鋁單寧中含有大量羥基，同時含有強吸電子砜橋基，與傳統含鉻單寧相比，穩定性大幅度提高，避免了因使用鉻鹽而對人體和環境造成危害，污染程度大大降低；同時成革色淺，適用于各類坯革的復鞣；填充性能好，能明顯改善部位差，使粒面細致；還賦予坯革一定的耐光性，日曬堅牢度好，因此，具有較高的開發價值和應用前景。
文檔編號C14C3/08GK102719571SQ20121019246
公開日2012年10月10日 申請日期2012年6月12日 優先權日2012年6月12日
發明者張輝, 強西懷, 王加里, 黃劍 申請人:陜西科技大學