專利名稱：離子型納米粒子共混改性的可染細旦丙綸及其制備方法
技術領域：
本發明涉及ー種離子型納米粒子共混改性的陽離子染料可染細旦丙綸及其制備方法，屬于合成紡織纖維技術領域。
背景技術：
聚丙烯纖維是ー種重要的的合成纖維，它有許多優勢，如成本低、性能好、用途廣泛等，因而日益受到人們重視。隨著細旦、超細旦丙綸的開發成功，聚丙烯纖維在民用服裝領域有更大的發展前景，同時也對它的可染性提出了新的要求，以適應消費者的需要。但是，聚丙烯纖維具有非常規整的聚集態結構，不含任何可染基團，使得細旦聚丙烯纖維一方面具有較好的疏水導濕性、外觀如真絲、穿著舒適等優良性能，同時這種紡織材 料也存在染色性能差，染料根本無法上染的不足。目前有色聚丙烯纖維主要是采用色母粒紡絲原液著色的方法，盡管該方法具有エ藝簡單、廉價的特點，但也存在許多致命的缺點，如色譜不廣、調色換色困難，這樣極大限制了該種織物的品種多樣化，因而這種纖維主要應用在地毯和エ業用途，極少用在服裝面料上。為了解決染色問題，人們進行了許多嘗試和探索，提出了多種改善聚丙烯纖維染色性的方法，主要有通過共聚改性的方法，但這種方法改性時共聚物單體的加入常會引起催化劑中毒，無法實施這一途徑；另ー類是對纖維表面改性，但該方法成本較高；還有ー類是在聚丙烯熔體中加入其它組分再進行共混紡絲，賦予纖維內部合適的染座，從而改善聚丙烯纖維的染色性能。其中，高聚物共混改性應該是提高聚丙烯纖維可染性能的最有效的途徑。專利CN 1221691 C公布了一種可染聚丙烯纖維及其制備方法，通過熔體插層聚合法，制備納米復合可染聚丙烯功能濃縮母粒后，將濃縮母粒與聚丙烯切片混合經紡絲制成可染聚丙烯纖維，此種聚丙烯纖維由于利用了納米層狀粉體的羥基可染基團，賦予了聚丙烯纖維良好的可染性能。專利CN1114727 C公布了一種可染細旦聚丙烯纖維專用樹脂的制備，將聚丙烯材料、聚烯烴類材料和聚烯烴類衍生物在200 280°C的溫度下，進行ニ元或三元熔融共混改性，制得成品，該成品可用來紡制可用普通染色エ藝染色的細旦纖維。但此類方法制備時，往往由于加入的粉體材料和聚烯烴類衍生物極性低，“留著”染料的能力弱，即與染料間的親和カ較弱，因而實際染色中，往往皂洗牢度不夠理想，特別是染中深色時牢度無法滿足應用要求。
發明內容
本發明的目的是提供ー種離子型納米粒子共混改性的可染細旦丙綸及制備方法，以克服現有技術存在的缺陷。本發明所述的離子型納米粒子共混改性的可染細旦丙綸，其中，含有離子型納米粒子粉體1 10重量份，細旦聚丙烯纖維專用樹脂為90 99重量份，單絲纖度O. 9
2.Odtex (分特,合成纖維的量度單位,下同)；所述的離子型納米粒子制備的步驟
(1)核-殼乳膠粒子的制備
在N2保護下，將乳化剤、水和總重量10 40%的核混合単體，攪拌預乳化，然后在70 800C，加入引發劑，其占總重量30% 50%引發反應；
滴加剩余的核混合単體，控制滴加速度，在I 2h滴完，保溫20 30min ;加入引發劑總重量20 30%，再滴加殼混合単體，控制滴加速度，在I 3h內滴完；最后加入剩余的引發劑，熟化20 60min，冷卻到室溫，制得聚合物核殼結構的乳膠粒子；
所述的乳化劑為十二烷基硫酸鈉或十二烷基苯磺酸鈉，所述的引發劑為過硫酸銨或過硫酸鉀；
(2)離子型納米粒子粉體的制備
將步驟(I)所制備的聚合物核殼結構的乳膠粒子，在-40 15°C冷凍干燥15 25小吋，獲得聚合物核殼結構離子型納米粉體；
上述的核殼乳膠粒子的制備中各個組分的重量份用量如下
核混合單體40 100份
殼混合單體30 90份
乳化劑I 4份
引發劑O. 2 I. 5份
水130 270份。所述的核混合單體為硬單體和雙烯烴單體的混合物，其中，雙烯烴單體的含量為核混合單體總重量的O. I I. 0% ；
所述的殼混合單體中各個組分的重量百分比含量為
硬單體50 80%
軟單體10 30%
離子型單體5 15%
雙烯烴單體O O. 3%。所述的雙烯烴單體為こニ醇雙甲基丙烯酸酯、三縮こニ醇雙甲基丙烯酸酯、多縮こニ醇雙甲基丙烯酸酯或ニこ烯基苯中的一種或它們的組合；
所述的軟単體為丙烯酸丁酷、丙烯酸こ酷、丙烯酸2-こ基已酯、丙烯酸丙酷、丙烯酸己酯中的一種或它們的組合；
所述的硬單體為苯こ烯、甲基丙烯酸甲酷、甲基丙烯酸こ酯中的一種或它們的組合；
所述的離子型単體為衣康酸(亞甲基丁ニ酸)鈉鹽、丙烯磺酸鈉、丙烯酸鈉、甲基丙烯磺酸鈉、苯こ烯磺酸鈉和甲基丙烯酸鈉中的一種或它們的組合。所述的離子型単體，如果不是鹽基的烯烴單體，則要加入少量的堿，否則不需加入堿。上述離子型納米粒子粉體作為添加剤，與細旦聚丙烯纖維樹脂混合，以制備可染細旦聚丙烯纖維專用樹脂，進ー步制備可染細旦聚丙烯纖維，所獲得的可染細旦聚丙烯纖維，用陽離子染料染色可染淺、中及深色，上染率可達到80% 95%，色牢度4 5級，且具有廣泛的色譜；
所述的細旦聚丙烯纖維樹脂可按文獻[中國專利CN1339623]報道的方法進行制備；所述的可染細旦聚丙烯纖維的制備方法包括如下步驟
將所述的離子型納米粒子粉體與細旦聚丙烯纖維樹脂，經捏合機捏合20 50min，捏合溫度為60 120°C，經雙螺桿擠出機共混，共混溫度為180 220°C、螺桿轉速為120 220rpm，擠出、造粒，制得可染細旦聚丙烯纖維樹脂切片；
將上述的可染細旦聚丙烯纖維專用樹脂切片經紡絲、牽伸，制得離子型納米粒子改性的可染細旦聚丙烯纖維。紡絲條件為:紡絲溫度200 240°C ,紡絲速度250 450m/min ；牽伸條件為牽伸倍數為3 4倍，上盤溫度為45 90°C，下盤溫度為90 130°C。采用上述方法制備的可染細旦聚丙烯纖維的單絲纖度O. 9 2. Odtex，強度為
2.5 5. 5cN/dtex (厘牛頓/分持)，用陽離子染料染色，可染淺、中及深色，上染率可達到80% 95%，色牢度4 5級，且具有廣泛的色譜。
本發明在制備核殼乳膠粒子時，先以乳液聚合的方式制得聚合物核，在聚合物殼聚合吋，以無皂乳液聚合的方式進行，可有效減少乳化劑的使用。以所述的離子型納米粒子粉體為添加剤，與細旦聚丙烯切片混合，聚合物核殼結構離子型納米粒子粉體內，有輕度交鏈硬單體聚合形成的核，和外有含磺酸基團和(或)羧基基團的売，使陽離子染料染色有良好的可染性，強化了染色過程。如上所述，充分利用其殼層的磺酸基和(或)羧基可染基團，因為此類基團賦予了聚丙烯纖維良好的可染性，經常壓沸染證明，采用陽離子染料染色，可染淺、中及深色，上染率高，且具有廣泛的色譜，從而實現了聚丙烯纖維的可染化及細旦化。
具體實施例方式實施例I
原料核混合單體為苯こ烯和こニ醇雙甲基丙烯酸酯的混合物，其中，こニ醇雙甲基丙烯酸酯的含量為核混合單體總重量的O. 3% ；
在殼混合單體中，各個組分的重量百分比含量為
苯こ烯37%
甲基丙烯酸甲酯 30%
丙烯酸丁酯20%
衣康酸鈉鹽13%
在N2保護下，往四ロ燒瓶中加入2g十二烷基硫酸鈉和130g去離子水，在水浴中加熱溶解，加入IOg核混合単體,機械攪拌30min進行預乳化,升溫度至70°C ,加入O. 2g的過硫酸銨引發反應，保持攪拌，直至產物出現藍光；
滴加剩余的20g核混合単體，控制滴加速度，在2h滴完，保溫30min ;加入O. 2g過硫酸銨，再滴加27g殼混合単體，控制滴加速度，在2h內滴完；最后加入剩余的O. Ig過硫酸銨，熟化40min，冷卻到室溫，調節pH值為中性，制得核殼乳膠粒子，出料，在-15°C冷凍干燥20小吋，獲得離子型納米粒子粉體；
將細旦聚丙烯纖維樹脂與上述離子型納米粒子粉體在捏合機中80°C捏合30min后，再在雙螺桿擠出機中共混，共混溫度為180°C、螺桿轉速為190rpm (轉/分，下同)，擠出、造粒，制得可染細旦聚丙烯纖維專用樹脂切片，切片中含有離子型納米粒子2wt% (重量％，下同)；將上述可染細旦聚丙烯纖維專用樹脂切片經紡絲、牽伸后，制得離子型納米粒子改性可染細旦聚丙烯纖維。紡絲條件紡絲溫度為230°C，紡絲速度為400m/min。牽伸條件牽伸4倍，上盤溫度為55°C，下盤溫度為110°C。采用上述方法制備的可染細旦聚丙烯纖維的單絲纖度為1.25dteX，強度為4. 68cN/dtex，斷裂伸長率45. 80%，用陽離子染料染色可染深色，上染率可達到85% 94%，色牢度4 5級，且具有廣泛的色譜。實施例2 原料
核混合單體為苯こ烯和三縮こニ醇雙甲基丙烯酸酯的混合物，其中，三縮こニ醇雙甲基丙烯酸酯的含量為核混合單體總重量的O. 2% ；
殼混合單體中各個組分的重量百分比含量為總量50g 苯こ烯40%
甲基丙烯酸甲酯 34%
丙烯酸丁酯16%
丙烯磺酸鈉10%
在N2保護下，往四ロ燒瓶中加入3. 2g十二烷基硫酸鈉和250g去離子水，在水浴中加熱溶解，加入16g核混合単體,機械攪拌30min進行預乳化,升溫度至75°C ,加入O. 32g的過硫酸銨引發反應，保持攪拌，直至產物出現藍光；
滴加剩余的44g核混合単體，控制滴加速度，在Ih滴完，保溫30min ;加入O. 43g過硫酸銨，再滴加50g殼混合単體，控制滴加速度，在I. 5h內滴完；最后加入剩余的O. 15g過硫酸銨，熟化40min，冷卻到室溫，調節pH值為中性，獲得核殼乳膠粒子，出料，采用實施例I相同的方法，冷凍干燥，獲得離子型納米粒子粉體。將細旦聚丙烯纖維樹脂與上述離子型納米粒子粉體在捏合機中70°C捏合40min后，再在雙螺桿擠出機中共混，共混溫度為185°C、螺桿轉速為200rpm，擠出、造粒，制得可染細旦聚丙烯纖維專用樹脂切片，切片中含有離子型納米粒子6wt% ；
將上述可染細旦聚丙烯纖維專用樹脂切片經紡絲、牽伸后，制得離子型納米粒子改性可染細旦聚丙烯纖維。紡絲條件紡絲溫度為230°C，紡絲速度為350m/min。牽伸條件牽伸3. 5倍，上盤溫度為55°C，下盤溫度為85°C。采用上述方法制備的可染細旦聚丙烯纖維的單絲纖度為1.50dteX，強度為
4.33cN/dtex,斷裂伸長率31. 64%，用陽離子染料染色可染中深色，上染率可達到82% 88%，色牢度4 5級，且具有廣泛的色譜。實施例3 原料
核混合單體為苯こ烯和ニこ烯基苯的混合物，其中，ニこ烯基苯的含量為核混合単體總重量的O. 5% ；
殼混合單體中各個組分的重量百分比含量為總量60g 苯こ烯40%
甲基丙烯酸甲酯 38.5%
丙烯酸丁酯13. 3%苯こ烯磺酸鈉 8%
ニこ烯基苯0.2%
在N2保護下，往四ロ燒瓶中加入3. 2g十二烷基硫酸鈉和280g去離子水，在水浴中加熱溶解，加入33g核混合単體,機械攪拌30min進行預乳化,升溫度至80°C ,加入O. 45g的過硫酸鉀引發反應，保持攪拌，直至產物出現藍光；
滴加剩余的67g核混合単體，控制滴加速度，在2h滴完，保溫30min ;加入O. 6g過硫酸鉀，再滴加60g殼混合単體，控制滴加速度，在2h內滴完；最后加入剩余的O. 35g過硫酸鉀，熟化40min，冷卻到室溫，調節pH值為中性，制得核殼乳膠粒子，出料，采用實施例I相同的方法，冷凍干燥，獲得離子型納米粒子粉體。將細旦聚丙烯纖維樹脂與上述離子型納米粒子粉體，在捏合機中70°C捏合40min后，再在雙螺桿擠出機中共混，共混溫度為200°C、螺桿轉速為210rpm，擠出、造粒制 得可染細旦聚丙烯纖維專用樹脂切片，切片中含有離子型納米粒子10wt% ；
將上述可染細旦聚丙烯纖維專用樹脂切片經紡絲、牽伸后，制得離子型納米粒子改性可染細旦聚丙烯纖維。紡絲條件紡絲溫度為230°C，紡絲速度為400m/min。牽伸條件牽伸3. 5倍，上盤溫度為70°C，下盤溫度為90°C。采用上述方法制備的可染細旦聚丙烯纖維的單絲纖度為1.54dteX，強度為
4.25cN/dtex，斷裂伸長率20. 70%，用陽離子染料染色可染淺色，上染率可達到88% 95%，色牢度4 5級，且具有廣泛的色譜。上面通過具體實施例，對本發明作了進ー步的描述，但不能認為，本發明僅限于這些實施方式，凡涉及或延伸與本發明中所述材料配方、エ藝參數等等相似工作，均屬此發明的保護范疇。
權利要求
1.ー種離子型納米粒子共混改性的可染細旦丙綸及其制備方法，其特征在干，所述的可染細旦丙綸中，含有離子型納米粒子粉體I 10重量份，細旦聚丙烯纖維樹脂90 99重量份； 所述的離子型納米粒子粉體制備的步驟如下 (1)核殼乳膠粒子的制備 在N2保護下，將乳化剤、水和總重量10 40%的核混合単體，攪拌預乳化，然后在70 800C，加入引發劑總重量30% 50%引發反應； 滴加剩余的核混合単體，控制滴加速度，在I 2h滴完，保溫20 30min ;加入引發劑總重量20 30%，再滴加殼混合単體，控制滴加速度，在I 3h內滴完； 最后加入剰余的引發劑，熟化20 60min，冷卻到室溫，制得聚合物核殼結構離子型的乳膠粒子； (2)離子型納米粒子粉體制備 將步驟(I)所制備的乳膠粒子，在-40 15°C冷凍干燥15 25h，獲得離子型納米粒子粉體； 所述的核混合単體為硬單體和雙烯烴單體的混合物，其中，雙烯烴單體的含量為核混合單體總重量的O. I I. 0% ； 所述的殼混合單體中各個組分的重量百分比含量為 硬單體50 80% 軟單體10 30% 離子型單體5 15% 雙烯烴單體O O. 3%。
2.根據權利要求I所述的離子型納米粒子共混改性的可染細旦丙綸及其制備方法，其特征在于，可染細旦丙纟侖單絲纖度為O. 9 2. Odtex0
3.根據權利要求I所述的離子型納米粒子共混改性的可染細旦丙綸及其制備方法，其特征在于，雙烯烴單體為こニ醇雙甲基丙烯酸酯、三縮こニ醇雙甲基丙烯酸酯、多縮こニ醇雙甲基丙烯酸酯或ニこ烯基苯中的一種或它們的組合；軟單體為丙烯酸丁酷、丙烯酸こ酷、丙烯酸2-こ基已酯、丙烯酸丙酷、丙烯酸己酯中的一種或它們的組合；硬單體為苯こ烯、甲基丙烯酸甲酷、甲基丙烯酸こ酯中的一種或它們的組合；離子型單體為衣康酸(亞甲基丁ニ酸)鈉鹽、丙烯磺酸鈉、丙烯酸鈉、甲基丙烯磺酸鈉、苯こ烯磺酸鈉和甲基丙烯酸鈉中的ー種或它們的組合。
4.根據權利要求I所述的離子型納米粒子共混改性的可染細旦丙綸及其制備方法，其特征在于，各個組分的重量份用量如下 核混合單體40 100份 殼混合單體30 90份 乳化劑I 4份 引發劑O. 2 I. 5份 水130 270份。
5.根據權利要求I所述的離子型納米粒子共混改性的可染細旦丙綸及其制備方法，其特征在于，所述的乳化劑為十二烷基硫酸鈉或十二烷基苯磺酸鈉，所述的引發劑為過硫酸銨或過硫酸鉀。
6.根據權利要求I或2所述的離子型納米粒子共混改性的可染細旦丙綸及其制備方法，其特征在于，包括如下步驟 將所述的離子型納米粒子粉體與細旦聚丙烯纖維樹脂，經捏合機捏合20 50min，捏合溫度為60 120°C，經雙螺桿擠出機共混，共混溫度為180 220°C、螺桿轉速為120 .220rpm，擠出、造粒，制得可染細旦聚丙烯纖維專用樹脂切片； 再將上述的可染細旦聚丙烯纖維專用樹脂切片，經紡絲、牽伸，制得離子型納米粒子改性細旦聚丙烯纖維，其可用陽離子染料染色。
7.根據權利要求6所述可染細旦丙綸及其制備方法，其特征在于，紡絲條件為，紡絲溫度200 240°C，紡絲速度250 450m/min，牽伸倍數為3 4倍，上盤溫度為45 90°C，下盤溫度為90 130°C。
8.根據權利要求1-4任意一項所述的可染細旦丙綸及其制備方法，其特征在于，核殼結構離子型納米粒子粉體內，有輕度交鏈硬單體聚合形成的核，外有含磺酸基團和(或)羧基基團的殼，強化陽離子染料染色。
全文摘要
本發明提供了一種離子型納米粒子共混改性的可染細旦丙綸及制備方法屬于合成紡織纖維技術領域。通過聚合制備核殼乳膠粒子，冷凍干燥得到離子型納米粒子粉體，將之與細旦聚丙烯纖維樹脂捏合、共混、擠出、造粒、紡絲、牽伸后，制得離子型納米粒子共混改性的可染細旦丙綸，其含有離子型納米粒子粉體1～10重量份，細旦聚丙烯纖維專用樹脂90～99重量份。得到單絲纖度為0.9～2.0dtex，強度為2.5～5.5cN/dtex，且含磺酸基團和(或)羧基基團，可用陽離子染料染色，使細旦丙綸染成淺、中及深色，色牢度4～5級，上染率達80％～95％，具有廣泛的色譜，有效地實現了丙綸的細旦化和可染性。
文檔編號D01D1/04GK102691127SQ201210186509
公開日2012年9月26日 申請日期2012年6月8日 優先權日2012年6月8日
發明者俞成丙, 戚文迎, 殷雯青, 芮英宇, 陳賽賽 申請人:上海大學