微波耦合高沸醇預處理生物質的方法

專利名稱：微波耦合高沸醇預處理生物質的方法
技術領域：
本發明屬于生物質利用技術領域，特別涉及ー種微波耦合高沸醇預處理生物質的方法。
背景技術：
生物質結構非常緊密，在三大組分-纖維素、半纖維素和木質素分子之間存在著不同的結合力。纖維素和半纖維素或木質素分子之間的結合主要依賴于氫鍵；半纖維素和木質素之間除氫鍵外，還存在著化學鍵的結合，致使從天然纖維素原料中分離的木質素總含有少量的碳水化合物。半纖維素和木質素間的化學鍵結合主要是半纖維素分子支鏈上的半乳糖基和阿拉伯糖基與木質素的作用，且木質素和碳水化合物之間的化學鍵結合主要是通過分離的木質素-碳水化合物復合體(Lignin-Carbohydrate Complex, LCC)進行研究的。纖維素的網絡結構中交聯著非纖維素分子的基質，這些分子包括半纖維素和果膠類物質等。這種結構使得天然的生物質很難被降解，必須以一定的預處理方式，不同程度的破壞這種復雜的結構，從而對生物質進行高效利用。雖然從上個世紀七、八十年代開始，研究者們已對生物質預處理進行了廣泛深入的研究，發明了包括酸、堿、水熱等預處理方式，但是在生物質的利用上并未取得突破性的進展。究其原因主要有ニ 其一，大多數研究者試圖采用単一的預處理方式來解決具有復雜結構的生物質利用難題，技術上無法取得突破；其ニ，目前的単一預處理方式針對單ー組分，主要是纖維素的利用，忽略了占生物質組成三分之ニ的另外兩種成分-半纖維素以及木質素的潛在巨大價值，技術經濟關難以逾越。找到新型的耦合預處理工藝，并以生物質三大組分-纖維素、半纖維素以及木質素的整體利用為目標才能為生物質產業化奠定扎實基礎。

發明內容
發明目的本發明的目的是提供一種耦合生物質預處理工藝，以實現生物質三大組分-纖維素、半纖維素以及木質素的整體利用。本發明的構思生物質中木質素與碳水化合物(半纖維素和纖維素)連接在一起，形成木質素-糖類復合體。這種復雜結構一方面影響了生物質的高效利用，也為生物質預處理技術提出了挑戰。 由于這種復雜結構，目前采用單一高沸醇處理技術提取木質素エ藝需要在高溫(180-220°C)下長時間(60-180min)處理，這就使提取成本居高不下，同時得到的木質素分子量較低，限制了其應用。如果在提取前，先一定程度破壞木質素-糖類復合體，勢必會降低提取木質素的強度。本發明則采用微波耦合高沸醇エ藝處理生物質。微波具有熱效率高，方便操作和無污染等特點。微波預處理過程添加少量的酸可加速生物質的自體水解過程，從而使半纖維素快速降解，這無疑大大降低了后續木質素以及纖維素的提取難度。經微波處理的生物質，再用高沸醇在低溫較短時間下溶解木質素，纖維素則以固體形式析出。微波處理后的木糖可用于發酵生產木糖醇。本發明技術方案本發明的基本特征如下(I)將粉碎過后的生物質原料稱量后置于微波反應器中進行預處理，固液比(原料自來水或回用水)為I : 50-1 5，添加酸使其占生物質干重的0. 1%-5%，物料在100-200°C下處理l-30min后，完成微波預處理；(2)微波預處理后，進行固液分離，液體用于木糖濃縮并用于木糖醇發酵，固體用于分離木質素與纖維素；(3)將固體置于反應釜中，加入濃度為50%-100%的1，4-丁ニ醇(新鮮或者回收)水溶液，固液比為I : 3-1 20，物料在100-250°C下提取5-100min ；⑷提取結束后，進行固液分離，固體用水洗后得到高 純纖維素，水洗液回用于微波預處理，液體部分通過控制不同的水分添加量進行木質素分級沉淀，再經固液分離后得到不同分子量級別的木質素，水洗后冷凍干燥得到具有低多分散性、反應均一性的高品質木質素，木質素的水洗液回用于微波預處理；(5)木質素沉淀后的提取液經減壓蒸餾進行溶劑以及水的回收并將其循環利用于木質素的提取及其分級沉淀。本發明方案中的木質纖維素原料是指各種藻類、各種農作物秸桿、各種果殼、硬木、軟木、木屑以及芒草、速生柳、速生楊、構樹等能源植物。方案中的粉碎是指使用粉碎機將原料粉碎成0. 5-30mm的顆粒。方案中的耦合是指將生物質先經微波在100-200°C下處理5-30min后，再經體積比濃度為40% -100%的1，4_ 丁ニ醇水溶液在100_250°C下處理5-100min。步驟(2)中所述的微波預處理過程中添加的酸是指硫酸、磷酸、硝酸、醋酸、鹽酸、甲酸、乳酸等，其用量占生物質干重的0. 1% -5%。步驟⑵經微波預處理后得到的糖溶液用于生產木糖醇。步驟(4)經高沸醇預處理后通過控制水分添加量使其體積為提取液體積的1-5倍，而得到不同分子量級別的木質素。本發明具有以下特點和優勢I.將微波與高沸醇耦合用于生物質預處理，通過微波對半纖維素的降解作用，破壞生物質中木質素-糖類復合體的復雜結構，進而降低了高沸醇溶劑對木質素的提取過程的強度，節約能耗的同時，提高了木質素的品質；2.微波預處理過程中添加少量的酸，有利于引發半纖維素的自體降解過程，從而將半纖維素降解，經濃縮后進行木糖醇發酵，使生物質原料中的半纖維素組分得到了有效的利用；3.經過本發明耦合預處理工藝，使生物質原料中的纖維素，半纖維素和木質素三大組分都得到了充分利用。
具體實施例方式下面通過實施例對本發明做進ー步說明，但不用于限定本發明的權利要求范圍。實施例I微波耦合高沸醇預處理玉米秸桿首先將玉米秸桿用RT-34S型粉碎機粉碎為0. 5mm的顆粒。稱取60g(干重)粉碎的玉米秸桿放入微波反應器中，加入自來水2. 8L，添加硫酸I. 2g，在100°C下處理30min后結束，待物料冷卻到80°C后，打開反應器，取出物料，完成微波預處理。
預處理后，經真空抽濾進行固液分離。液體中主要含有半纖維素的降解物木糖，經濃縮后用于木糖醇的發酵生產。濃縮過程產生的水回用于微波預處理過程。固體中主要含有木質素、纖維素和少量的半纖維素。 分離后的固體總重為94g，含水量為52%，殘留玉米秸桿干重為45g，加入100%的1，4- 丁ニ醇0. 4L，在200°C下提取20min。待物料溫度降至100°C以下時，進行真空抽濾，木
質素溶解于液體中，固體主要含有纖維素。
固體用1.5L，60°C的自來水進行清洗，得到高含量纖維素(74.8% )的殘渣，可用于酶解發酵轉化為其他生化產品。木質素提取液體積為0. 445L，先加入0. 445L自來水，攪拌后靜置，待木質素沉淀后抽濾得到分級沉淀木質素I ;抽濾后的提取液加入0. 445L自來水，攪拌后靜置，待木質素沉淀后抽濾得到分級沉淀木質素2 ;抽濾后的提取液加入0. 445L自來水，攪拌后靜置，待木質素沉淀后抽濾得到分級沉淀木質素3 ;抽濾后的提取液加入
0.445L自來水，攪拌后靜置，待木質素沉淀后抽濾得到分級沉淀木質素4。抽濾后的提取液加入0. 445L自來水，攪拌后靜置，待木質素沉淀后抽濾得到分級沉淀木質素5。這些沉淀分別用80°C的水進行洗滌后冷凍干燥得到木質素。木質素的水洗液回用于微波預處理過程。沉淀木質素后的提取液經減壓蒸餾得到溶劑和水可循環利用于木質素的提取及其分級沉淀。實施例2微波耦合高沸醇預處理棉花桿使用JGY-10型粉碎機將棉花桿粉碎到彡3cm的粒度。稱取6kg(干重)置于連續微波反應器中，加入30kg的自來水，醋酸300g，物料在150°C下處理15min后，冷卻至80°C以下，完成微波預處理。使用SSC600-NG離心機對經預處理的物料進行固液分離，得到含水量為48%的固形物9. 4kg和液體25. 4し液體中主要含有半纖維素降解物木糖，經濃縮后用于木糖醇的發酵。固體用于分離木質素和纖維素將固體置于反應釜中，加入上次木質素提取后回收的60%的1，4_ 丁ニ醇91. 5L，在150°C下提取50min，待冷卻到100°C以下后完成提取。然后使用SSC600-NG離心機進行固液分離，得到固形物和木質素提取液。固形物用水洗后干燥，其纖維素含量為87%，固形物的水洗液用于微波預處理過程。木質素提取液為95L，加入95L回用水后攪拌，靜置，離心過濾得到分級沉淀木質素I ;離心后的提取液加入95L的回用水，靜置，離心過濾得到分級沉淀木質素2 ;重離心后的提取液加入95L的回用水，靜置，離心過濾得到分級沉淀木質素3。這些沉淀用60°C的熱水進行洗滌后冷凍干燥得到高品質木質素。木質素的水洗液用于微波預處理過程。沉淀提取木質素后的液體通過減壓蒸餾得到溶劑和水循環用于木質素的提取及其分級沉淀。實施例3微波耦合高沸醇預處理構樹使用SX-400型木材破碎機將風干后的構樹粉碎到l_2cm的顆粒。稱量18kg(干重)置于連續微波反應器中，加入150L的自來水，加入20g磷酸(85%)，物料在200°C下處理IOmin后，待冷卻至80°C以下，完成微波預處理。使用SSC600-NG離心機進行固液分離，得到含水量為50% (質量比)固形物28kg和液體130L :液體中含有半纖維素降解物木糖，可用于制取木糖或濃縮后用于木糖醇發酵；固體用于木質素與纖維素的分離。將得到的固體部分放入反應釜，加入經減壓蒸餾回收的90%的1，4_ 丁ニ醇溶液30L，在250°C下提取5min，待冷卻到100°C下后完成提取過程。使用SSC600-NG離心機進行固液分離，固形物經水洗后得到含量為92%的纖維素，水洗液回用于微波處理過程。得到木質素提取液為38L，向其中加入42L回用水，攪拌后靜置，離心過濾得到分級沉淀木質素I ;離心后的液體部分再加入42L回用水，攪拌后靜置，離心過濾得到分級沉淀木質素2 ;離心后的液體再次加入42L回用水，重復以上操作，得到分級沉淀木質素3。將這三部分木質素沉淀經40°C水洗后后，冷凍干燥得到高品質木質素。木質素的水洗液用于微波預處理過 程。提取木質素后的液體部分經減壓蒸餾得到溶劑和水循環應用于木質素的提取及其分級沉淀。
權利要求
1.ー種微波耦合高沸醇預處理生物質的方法，其特征在于，其步驟和條件如下(I)稱取適量粉碎的生物質原料置于微波反應器中進行預處理，原料和自來水或回用水的固液質量比控制在I : 50-1 5，添加少量的酸使其占生物質干重的0. 1%-5%，物料在100-200°C下處理5-30min后，冷卻物料完成微波預處理；(2)微波預處理完成后，進行固液分離，液體經濃縮后用于微生物轉化生產木糖醇，固體用于纖維素和木質素的提取；(3)將固液分離的得到的固體置于反應釜中，加入新鮮的或者回收的1，4_ 丁ニ醇水溶液，使其體積比濃度為40%-100%，固液質量比為I : 3-1 20，物料在100-250°C下提取5-100min ;(4)提取完成后，待提取液溫度降至100°C以下時進行固液分離固體經水洗得到高純纖維素，水洗液回用于微波預處理過程；液 體部分通過控制不同的加水量進行木質素分級沉淀，固液分離后得到不同分子量級別的木質素，再經水洗，冷凍干燥后得到高品質的不同級別的木質素，木質素的水洗液用于微波預處理過程；(5)提取木質素后，提取液通過減壓蒸餾，回收溶劑1，4_ 丁ニ醇和水，并將它們循環應用于木質素分級沉淀提取過程。
2.根據權利要求I所述的ー種微波耦合高沸醇預處理生物質的方法，其特征在于，所述的生物質是指各種藻類，各種農作物秸桿、各種果殼、硬木、軟木、木屑以及芒草、速生柳、速生楊、構樹等能源植物。
3.根據權利要求I所述的ー種微波耦合高沸醇預處理生物質的方法，其特征在于，所述的粉碎是指使用粉碎機將原料粉碎成0. 5-30mm的顆粒。
4.根據權利要求I所述的ー種微波耦合高沸醇預處理生物質的方法，其特征在于，所述的微波預處理過程添加的酸是指硫酸、磷酸、硝酸、醋酸、鹽酸、甲酸、乳酸等。
5.根據權利要求I所述的ー種微波耦合高沸醇預處理生物質的方法，其特征在干，所述的耦合是指將生物質先經微波在100-200°C下處理5-30min后，再經體積比濃度為40% -100% 的 I，4-丁ニ醇水溶液在 100-250°C下處理 5-100min。
6.根據權利要求I所述的ー種微波耦合高沸醇預處理生物質的方法，其特征在于，所述的微波預處理后得到的糖溶液用于生產木糖醇，高沸醇預處理后通過控制水分添加量使其體積為提取液體積的1-5倍，而得到不同分子量級別的木質素。
全文摘要
本發明公開了一種微波耦合高沸醇預處理生物質的方法，其基本特征包括如下步驟生物質原料首先進行微波預處理，通過添加少量酸，將半纖維素降解，剩余的富含木質素和纖維素的固形物再經高沸醇水溶液進行處理，將木質素溶解于高沸醇中，而高純纖維素則沉淀析出。溶解于高沸醇中的木質素，通過使用不同量水進行分級沉淀，再經干燥后得到不同分子量的高純度木質素，這些木質素具有較高的均一性以及低分散度，可用于不同的轉化過程。過程中通過半纖維素降解產生的含糖溶液可用于木糖醇的發酵生產，減壓蒸餾后得到的水和高沸醇可循環利用于木質素提取過程。本方法在提取木質素的過程中聯產木糖醇、高純纖維素和不同分子量級別的高純度木質素。
文檔編號D21B1/30GK102644210SQ20121012509
公開日2012年8月22日 申請日期2012年4月25日 優先權日2012年4月25日
發明者彭華棟, 徐建, 李宏強, 羅晧 申請人:中國科學院過程工程研究所