專利名稱：同軸納米纖維構筑三維酶電極表面的方法
技術領域：
本發明涉及的是一種酶電極的制備方法。
背景技術：
傳統的生物傳感器和生物燃料電池所用的酶電極多采用滴涂、電化學沉積或者兩者相結合的方式來制備。在應用滴涂方式制備修飾電極納米復合膜的過程中，納米材料極易團聚，從而影響酶在電極表面的分布和酶在電極表面的取向，進一步影響酶電極綜合性 能。另一方面，電沉積的應用，使成膜材料在電極表面分布不均勻，而且電極表面的穩定性
和可重復性較差。隨著納米技術的不斷發展，靜電紡絲技術引起了越來越多研究者的關注。電紡纖維膜具有比表面積高、孔隙小、孔隙率大等優點，使其在組織工程支架、藥物釋放載體和光電器件等方面具有潛在的應用價值。近幾年已有研究者成功的利用靜電紡絲技術制備了酶修飾電極。但是，隨著酶修飾電極應用的增多也暴露出它的局限性。例如，部分酶在溶于某基體進行電紡后會失去活性，因此不能用于直接電紡含酶纖維膜修飾電極的制備。當在電紡纖維膜表面固定活性酶時，由于部分纖維表面疏水性，固定在纖維膜表面的酶穩定性差，易脫落。若使用交聯劑進一步固定酶，又容易因大分子包埋引起酶活性的喪失。因此在應用過程中，酶與電極間電子傳遞困難、酶易從纖維表面脫落，導致酶電極綜合性能提高有限。
發明內容
本發明的目的在于提供一種步驟簡單，能提高酶電極表面酶固化的穩定性，改善酶電極響應速度，提高燃料電池輸出功率的同軸納米纖維構筑三維酶電極表面的方法。本發明的目的是這樣實現的將高分子量聚合物與高導向性納米材料溶于水中作為同軸電紡的內核材料；將具有催化性能的酶或蛋白與高分子量聚合物混合溶于水中作為同軸電紡外殼材料；通過同軸電紡方法將納米纖維紡制在電極表面；經交聯劑交聯得到三維酶電極；所述同軸電紡方法的條件為紡絲電壓8-30kV ;液體流速0. 5-2mL/h ;紡絲間距10_100cm。所述具有催化性能的酶或蛋白為血紅蛋白、牛血清白蛋白、葡萄糖氧化酶、半乳糖苷酶或堿性磷酸酶。所述高分子量聚合物聚乙二醇(PEG)。所述高導電性納米材料為單壁碳納米管或多壁碳納米管。所述高導電性納米材料在使用之前在酸中進行純化處理。本發明利用同軸電紡技術制備同軸納米纖維膜電極，在相對簡單的步驟下完成酶電極制備，提高酶電極表面酶固化穩定性，改善酶電極響應速度、提高燃料電池輸出功率。本發明選用同軸電紡構筑三維酶電極表面來進一步提高酶電極綜合性能。同軸電紡與一般的單噴頭紡絲裝置不同，它的噴頭由內、外兩噴嘴嵌套而成，分別連接在裝有不同聚合物的內、外層容器上。實驗時可對內外層液體施加相同或不同的高壓電場，使從兩個同軸但不同直徑的噴管中噴出的芯質和表層材料的液體為同心分層流，固化后形成同軸纖維。本發明將具有催化活性的酶的水溶液作為同軸電紡外殼，聚合物與高導電性物質作為同軸電紡內核，可有效解決酶固定的穩定性問題，同時保證酶與待測物的充分接觸。另外，具有良好生物相容性高導電物質加入內核中，在與酶充分接觸的情況下降低電阻、有效提高電子傳輸速率，從而提高生物傳感器和生物燃料電池的性能。
圖I為同軸納米纖維構筑三維酶電極表面的裝置示意圖。
具體實施例方式圖I為同軸納米纖維構筑三維酶電極表面的裝置，其中I為加壓口、2為待紡溶液、3為電極、4為密封塞、5為高壓電源。本發明的技術方案為稱取一定量的具有催化性能的酶或蛋白血紅蛋白、牛血清白蛋白、葡萄糖氧化酶、半乳糖苷酶、堿性磷酸酶；高分子量聚合物聚乙二醇(PEG);高導電性納米材料單壁碳納米管、多壁碳納米管。碳納米管是在使用之前需在一定配比的混酸中純化數小時。將聚合物及高導向性納米材料溶于水中作為同軸電紡的內核材料，將酶與聚合物混合溶于水中作為同軸電紡外殼材料。通過同軸電紡技術將納米纖維紡制在電極表面。紡絲電壓8-30kV ;液體流速0. 5-2mL/h ;紡絲間距10_100cm。得到電極經交聯劑交聯若干小時及得到實驗所需電極。電極在不用時可存放在4°C冰箱內。在上面的基本技術方案的基礎上，結合實例對本發明的技術方案及效果作進一步描述。但是，所使用的具體方法、配方和說明并不是對本發明的限制。實施例I :在制備過程中，以血紅蛋白為具有催化活性的酶，聚乙二醇為聚合物基體，碳納米管為摻雜相以提高內核導電性。其制備過程如下將0. 005g血紅蛋白和0. 2g聚乙二醇溶于2ml水中作為電紡外殼。將0. 2聚乙二醇和0. Olg單壁碳納米管溶解在三氟乙醇中作為電紡內核。通過同軸電紡技術將納米纖維紡制在電極表面。紡絲電壓12kV ;液體流速lmL/h ;紡絲間距20cm。得到電極經交聯劑交聯若干小時及得到實驗所需電極。實施例2:以血清蛋白為具有催化活性的酶，聚乙二醇為聚合物基體，單壁碳納米管為摻雜相，其它條件同實施例I，可制得同軸纖維膜修飾電極。實施例3:以葡萄糖氧化酶為具有催化活性的酶，聚乙二醇為聚合物基體，單壁碳納米管為摻雜相，其它實驗條件同實施例1，可制得同軸纖維膜修飾電極。實施例4 改變紡絲電壓，其它實驗條件同實施例1，可制得紡絲纖維直徑不同的納米纖維膜修飾電極。實施例5 其它實驗條件同實施例1，改變紡絲時間可得到不同厚度的納米纖維膜修飾電極。
權利要求
1.一種同軸納米纖維構筑三維酶電極表面的方法，其特征是將高分子量聚合物與高導向性納米材料溶于水中作為同軸電紡的內核材料；將具有催化性能的酶或蛋白與高分子量聚合物混合溶于水中作為同軸電紡外殼材料；通過同軸電紡方法將納米纖維紡制在電極表面；經交聯劑交聯得到三維酶電極；所述同軸電紡方法的條件為紡絲電壓8-30kV ;液體流速0. 5-2mL/h ;紡絲間距10-100cm。
2.根據權利要求I所述的同軸納米纖維構筑三維酶電極表面的方法，其特征是所述具有催化性能的酶或蛋白為血紅蛋白、牛血清白蛋白、葡萄糖氧化酶、半乳糖苷酶或堿性磷酸酶。
3.根據權利要求I或2所述的同軸納米纖維構筑三維酶電極表面的方法，其特征是所述高分子量聚合物聚乙二醇。
4.根據權利要求I或2所述的同軸納米纖維構筑三維酶電極表面的方法，其特征是所述高導電性納米材料為單壁碳納米管或多壁碳納米管。
5.根據權利要求3所述的同軸納米纖維構筑三維酶電極表面的方法，其特征是所述高導電性納米材料為單壁碳納米管或多壁碳納米管。
6.根據權利要求4所述的同軸納米纖維構筑三維酶電極表面的方法，其特征是所述高導電性納米材料在使用之前在酸中進行純化處理。
7.根據權利要求5所述的同軸納米纖維構筑三維酶電極表面的方法，其特征是所述高導電性納米材料在使用之前在酸中進行純化處理。
全文摘要
一種同軸納米纖維構筑三維酶電極表面的方法。將高分子量聚合物與高導向性納米材料溶于水中作為同軸電紡的內核材料；將具有催化性能的酶或蛋白與高分子量聚合物混合溶于水中作為同軸電紡外殼材料；通過同軸電紡方法將納米纖維紡制在電極表面；經交聯劑交聯得到三維酶電極；所述同軸電紡方法的條件為紡絲電壓8-30kV；液體流速0.5-2mL/h；紡絲間距10-100cm。本發明利用同軸電紡技術制備同軸納米纖維膜電極，在相對簡單的步驟下完成酶電極制備，提高酶電極表面酶固化穩定性，改善酶電極響應速度、提高燃料電池輸出功率。
文檔編號D01F8/02GK102645474SQ20121012251
公開日2012年8月22日 申請日期2012年4月24日 優先權日2012年4月24日
發明者孫治政, 鄭衛, 郭峰, 馬婧媛 申請人:哈爾濱工程大學