專利名稱：一種摻鋱四氟釔鈉綠色發光納米纖維的制備方法
技術領域：
本發明涉及納米材料制備研究領域，具體說涉及一種摻鋱四氟釔鈉綠色發光納米纖維的制備方法。
背景技術：
納米纖維是指在材料的三維空間尺度上有兩維處于納米尺度的線狀材料，通常徑向尺度為納米量級，而長度則較大。由于納米纖維的徑向尺度小到納米量級，顯示出一系列特性，最突出的是比表面積大，從而其表面能和活性增大，進而產生小尺寸效應、表面或界面效應、量子尺寸效應、宏觀量子隧道效應等，并因此表現出一系列化學、物理(熱、光、聲、 電、磁等)方面的特異性。在現有技術中，有很多制備納米纖維的方法，例如抽絲法、模板合成法、分相法以及自組裝法等。此外，還有電弧蒸發法，激光高溫燒灼法，化合物熱解法。這三種方法實際上都是在高溫下使化合物(或單質)蒸發后，經熱解(或直接冷凝)制得納米纖維或納米管，從本質上來說，都屬于化合物蒸汽沉積法。稀土四氟化物由于具有豐富的4f能級和較低的聲子能，是目前高效稀土離子摻雜發光基質之一。摻鋱四氟釔鈉NaYF4 = Tb3+是一種重要的綠色發光材料，具有重要應用。 已經采用沉淀法、微乳液法、溶膠-凝膠法、水熱與溶劑熱法、前驅體熱解法、多元醇法、高沸點配位溶劑法等方法，制備了 NaYF4 = Tb3+納米棒、納米晶、片狀、立方體、六方體、八面體、 空心管狀結構、納米線、紡錘形等納米材料。摻鋱四氟釔鈉NaYF4 = Tb3+納米纖維是一種新型的綠色發光材料，將在發光與顯示、防偽、醫學檢測、生物標記、太陽能電池、化學與生物傳感器、納米器件等領域得到重要應用，具有廣闊的應用前景。目前，未見摻鋱四氟釔鈉 NaYF4: Tb3+納米纖維的報道。專利號為1975504的美國專利公開了一項有關靜電紡絲方法(electrospinning) 的技術方案，該方法是制備連續的、具有宏觀長度的微納米纖維的一種有效方法，由 Formhals于1934年首先提出。這一方法主要用來制備高分子納米纖維，其特征是使帶電的高分子溶液或熔體在靜電場中受靜電力的牽引而由噴嘴噴出，投向對面的接收屏，從而實現拉絲，然后，在常溫下溶劑蒸發，或者熔體冷卻到常溫而固化，得到微納米纖維。近 10年來，在無機纖維制備技術領域出現了采用靜電紡絲方法制備無機化合物如氧化物納米纖維的技術方案，所述的氧化物包括Ti02、ZrO2, Y2O3> Y2O3:RE3+(RE3+ = Eu3+、Tb3+、Er3+、 Yb3+/Er3+)、NiO, Co3O4, Mn203、Mn3O4, CuO、SiO2, A1203、V2O5, ZnO, Nb2O5, MoO3> CeO2, LaMO3 (Μ =Fe、Cr、Mn、Co、Ni、Al)、Y3Al5O12^ La2Zr2O7等金屬氧化物和金屬復合氧化物。王進賢等采用靜電紡絲技術制備了稀土氟化物/稀土氟氧化物復合納米纖維(中國發明專利，授權號ZL200810050959. O);董相廷等采用靜電紡絲技術制備了摻銪Y7O6F9納米纖維(中國發明專利，授權號ZL201010550196. 3);王進賢等采用靜電紡絲技術制備了稀土三氟化物納米纖維(中國發明專利，授權號ZL201010107993.4);王策等采用靜電紡絲技術通過對 R(CF3CO2) 3/PVP (R = Eu，Ho)復合納米纖維進行熱處理，合成了 ROF (R = Eu，Ho)納米纖維 (J. Nanosci. Nanotechnol.，2009，9 (2) : 1522-1525)。靜電紡絲方法能夠連續制備大長徑比微米纖維或者納米纖維。目前未見采用靜電紡絲技術與氟化技術相結合制備NaYF4 = Tb3+綠色發光納米纖維的報道。利用靜電紡絲技術制備納米材料時，原料的種類、高分子模板劑的分子量、紡絲液的組成、紡絲過程參數和熱處理工藝對最終產品的形貌和尺寸都有重要影響。本發明先采用靜電紡絲技術，以碳酸鈉Na2CO3、氧化釔Y2O3和氧化鋱Tb4O7為原料，用硝酸溶解后蒸發， 得到硝酸鈉NaNO3、硝酸釔Y (NO3) 3和硝酸鋱Tb (NO3) 3混合晶體，加入溶劑N，N- 二甲基甲酰胺DMF和高分子模板劑聚乙烯吡咯烷酮PVP，得到紡絲液后進行靜電紡絲，在最佳的實驗條件下，制備出PVP/ [NaN03+Y (NO3) 3+Tb (NO3) 3]原始纖維，將其在空氣中進行熱處理，得到混合氧化物納米纖維，采用雙坩堝法、以氟化氫銨NH4HF2為氟化劑進行氟化，制備出了結構新穎純相的NaYF4 = Tb3+綠色發光納米纖維。
發明內容
在背景技術中的各種制備納米纖維的方法中，抽絲法的缺點是對溶液粘度要求太苛刻；模板合成法的缺點是不能制備根根分離的連續纖維；分相法與自組裝法生產效率都比較低；而化合物蒸汽沉積法由于對高溫的需求，所以工藝條件難以控制，并且，上述幾種方法制備的納米纖維長徑比小。
背景技術：
中的使用靜電紡絲技術制備了金屬氧化物、金屬復合氧化物納米纖維、稀土氟化物/稀土氟氧化物復合納米纖維、摻銪Y7O6F9納米纖維、稀土三氟化物納米纖維和ROF(R = Eu，Ho)納米纖維。現有技術采用沉淀法、微乳液法、溶膠-凝膠法、水熱與溶劑熱法、前驅體熱解法、多元醇法、高沸點配位溶劑法等方法，制備了 NaYF4ITb3+納米棒、納米晶、片狀、立方體、六方體、八面體、空心管狀結構、納米線、紡錘形等納米材料。為了在納米纖維領域提供一種新型綠色發光納米纖維材料，我們將靜電紡絲技術與氟化技術相結合，發明了 NaYF4 = Tb3+綠色發光納米纖維的制備方法。本發明是這樣實現的，首先制備出用于靜電紡絲的具有一定粘度的紡絲液，應用靜電紡絲技術進行靜電紡絲，在最佳的實驗條件下，制備出PVP/[NaN03+Y(NO3) 3+Tb (NO3)3] 復合纖維，將其在空氣中進行熱處理，得到了混合氧化物納米纖維，采用雙坩堝法、以氟化氫銨NH4HF2為氟化劑進行氟化，制備出了結構新穎純相的NaYF4: Tb3+綠色發光納米纖維。在本發明中，摻雜的鋱離子的摩爾百分數為5%，標記為NaYF4:5% Tb3+，即本發明所制備的是 NaYF4:5% Tb3+綠色發光納米纖維。其步驟為(I)配制紡絲液鈉源、釔源和鋱源使用的是碳酸鈉Na2CO3、氧化釔Y2O3和氧化鋱Tb4O7,高分子模板劑采用聚乙烯吡咯烷酮PVP，分子量為1300000，采用N，N-二甲基甲酰胺DMF為溶劑，稱取一定量的碳酸鈉Na2CO3、氧化釔Y2O3和氧化鋱Tb4O7，其中Na+，Y3+和鋱離子的摩爾比為 100 95 5，即鋱離子的摩爾百分數為5%，用硝酸HNO3溶解后蒸發，得到NaN03、Y (NO3)3 和Tb (NO3) 3混合晶體，加入適量的N，N- 二甲基甲酰胺DMF溶劑和聚乙烯吡咯烷酮PVP，于室溫下磁力攪拌6h，并靜置4h，即形成紡絲液，該紡絲液各組成部分的質量百分數為硝酸鹽含量5%，PVP含量13%，溶劑DMF含量82% ；(2)制備 PVP/ [NaN03+Y (NO3) 3+Tb (NO3) 3]復合纖維將配制好的紡絲液加入紡絲裝置的儲液管中，進行靜電紡絲，噴頭內徑O. 7mm，調整噴頭與水平面的夾角為15°，施加12kV的直流電壓，固化距離18cm，室溫20 25°C，相對濕度為 55 % 75 %，得到 PVP/ [NaN03+Y (NO3) 3+Tb (NO3) 3]復合纖維；(3)制備混合氧化物納米纖維將所述的PVP/ [NaN03+Y (NO3) 3+Tb (NO3) 3]復合纖維放到程序控溫爐中進行熱處理, 升溫速率為l°c /min，在600°C恒溫4h，再以1°C /min的速率降溫至200°C，之后隨爐體自然冷卻至室溫，得到混合氧化物納米纖維；(4)制備NaYF4:5 % Tb3+綠色發光納米纖維氟化試劑使用氟化氫銨NH4HF2，采用雙坩堝法，將氟化氫銨放入小坩堝中，上面覆蓋碳棒，將所述的混合氧化物納米纖維放在碳棒上面，將小坩堝放入較大的坩堝中，在內外坩堝間加過量的氟化氫銨，在外坩堝上加上坩堝蓋子放入管式爐中，以2°C /min的升溫速率升溫至280°C保溫2h，再升溫到500°C保溫3h，最后以1°C /min的降溫速率降溫至200°C，之后隨爐體自然冷卻至室溫，得到NaYF4:5% Tb3+綠色發光納米纖維，直徑為 149. 6 ± 12. 8nm,長度大于 50 μ m。在上述過程中所述的NaYF4:5% Tb3+綠色發光納米纖維具有良好的結晶性，直徑為149. 6± 12. 8nm,長度大于50 μ m,實現了發明目的。
圖I是NaYF4:5% Tb3+綠色發光納米纖維的XRD譜圖2是NaYF4:5% Tb3+綠色發光納米纖維的SEM照片，該圖兼作摘要附圖
圖3是NaYF4:5% Tb3+綠色發光納米纖維的直徑分布直方圖4是NaYF4:5% Tb3+綠色發光納米纖維的EDS譜圖5是NaYF4:5% Tb3+綠色發光納米纖維的激發光譜圖6是NaYF4:5% Tb3+綠色發光納米纖維的發射光譜圖。
具體實施例方式本發明所選用的氧化釔Y2O3和氧化鋱Tb4O7的純度為99. 99%，聚乙烯吡咯烷酮 PVP,分子量1300000，N, N- 二甲基甲酰胺DMF，碳棒，碳酸鈉Na2CO3,氟化氫銨NH4HF2和硝酸HNO3均為市售分析純產品；所用的玻璃儀器、坩堝和設備是實驗室中常用的儀器和設備。實施例稱取一定量的碳酸鈉Na2CO3、氧化釔Y2O3和氧化鋱Tb4O7，其中Na+，Y3+和鋱離子的摩爾比為100 95 5，即鋱離子的摩爾百分數為5%，用硝酸HNO3溶解后蒸發，得到 NaN03、Y(NO3)3和Tb (NO3) 3混合晶體，加入適量的N，N- 二甲基甲酰胺DMF溶劑和聚乙烯吡咯烷酮PVP，于室溫下磁力攪拌6h，并靜置4h，即形成紡絲液，該紡絲液各組成部分的質量百分數為硝酸鹽含量5%，PVP含量13%，溶劑DMF含量82% ;將配制好的紡絲液加入紡絲裝置的儲液管中，進行靜電紡絲，噴頭內徑O. 7mm，調整噴頭與水平面的夾角為15°，施加12kV的直流電壓，固化距離18cm，室溫20 25°C，相對濕度為55% 75%，得到PVP/ [NaN03+Y (NO3) 3+Tb (NO3)3]復合纖維；將所述的 PVP/[NaN03+Y (NO3) 3+Tb (NO3) 3]復合纖維放到程序控溫爐中進行熱處理，升溫速率為1°C /min，在600°C恒溫4h，再以1°C /min的速率降溫至200°C，之后隨爐體自然冷卻至室溫，得到混合氧化物納米纖維；氟化試劑使用氟化氫銨NH4HF2，采用雙坩堝法，將氟化氫銨放入小坩堝中，上面覆蓋碳棒，將所述的混合氧化物納米纖維放在碳棒上面，將小坩堝放入較大的坩堝中，在內外坩堝間加過量的氟化氫銨，在外坩堝上加上坩堝蓋子放入管式爐中，以2°C /min的升溫速率升溫至280°C保溫2h，再升溫到500°C保溫3h，最后以1°C /min的降溫速率降溫至200°C，之后隨爐體自然冷卻至室溫，得到NaYF4:5% Tb3+綠色發光納米纖維。所述的NaYF4:5% Tb3+綠色發光納米纖維，具有良好的結晶性，其衍射峰的d值和相對強度與NaYF4的PDF標準卡片(16-0334)所列的 d值和相對強度一致,屬于六方晶系，空間群為P63/m,見圖I所不。所述的NaYF4:5% Tb3+ 綠色發光納米纖維的直徑均勻，呈纖維狀，長度大于50 μ m，見圖2所示。用Shapiro-Wilk 方法對NaYF4:5 % Tb3+綠色發光納米纖維的直徑進行正態分布檢驗，在95 %的置信度下， NaYF4:5% Tb3+綠色發光納米纖維的直徑分布屬于正態分布，直徑為149. 6±12. 8nm，見圖3 所示。NaYF4:5% Tb3+綠色發光納米纖維由Na、Y、F和Tb元素組成(Au來源于SEM制樣時表面鍍的Au導電層)，見圖4所示。當監測波長為544nm時，NaYF4:5% Tb3+綠色發光納米纖維的最強激發峰位于353nm處，對應于Tb3+的7F6 — 5D2躍遷，見圖5所示。在353nm的紫外光激發下，NaYF4:5% Tb3+綠色發光納米纖維發射出主峰位于490nm和544nm的明亮綠光，對應于Tb3+離子的5D4 — 7F6和5D4 — 7F5躍遷，如圖6所示。當然，本發明還可有其他多種實施例，在不背離本發明精神及其實質的情況下，熟悉本領域的技術人員當可根據本發明做出各種相應的改變和變形，但這些相應的改變和變形都應屬于本發明所附的權利要求的保護范圍。
權利要求
1.一種摻鋱四氟釔鈉綠色發光納米纖維的制備方法，其特征在于，采用靜電紡絲技術與氟化技術相結合的方法，使用聚乙烯吡咯烷酮PVP為高分子模板劑，采用N，N-二甲基甲酰胺DMF為溶劑，氟化試劑使用氟化氫銨NH4HF2,制備產物為鋱離子摻雜四氟釔鈉 NaYF4 = Tb3+綠色發光納米纖維，其步驟為(1)配制紡絲液鈉源、釔源和鋱源使用的是碳酸鈉Na2CO3、氧化釔Y2O3和氧化鋱Tb4O7,高分子模板劑采用聚乙烯吡咯烷酮PVP，采用N，N- 二甲基甲酰胺DMF為溶劑，稱取一定量的碳酸鈉Na2C03、 氧化釔Y2O3和氧化鋱Tb4O7，其中Na+，Y3+和鋱離子的摩爾比為100 95 5，即鋱離子的摩爾百分數為5%，用硝酸HNO3溶解后蒸發，得到NaN03、Y (NO3) 3和Tb (NO3) 3混合晶體，加入適量的N，N- 二甲基甲酰胺DMF溶劑和聚乙烯吡咯烷酮PVP，于室溫下磁力攪拌6h，并靜置 4h，即形成紡絲液，該紡絲液各組成部分的質量百分數為硝酸鹽含量5%，PVP含量13%， 溶劑DMF含量82% ；(2)制備PVP/[NaN03+Y (NO3) 3+Tb (NO3)3]復合纖維將配制好的紡絲液加入紡絲裝置的儲液管中，進行靜電紡絲，噴頭內徑O. 7mm，調整噴頭與水平面的夾角為15°，施加12kV的直流電壓，固化距離18cm，室溫20 25°C，相對濕度為 55 % 75 %，得到 PVP/ [NaN03+Y (NO3) 3+Tb (NO3) 3]復合纖維； (3)制備混合氧化物納米纖維將所述的PVP/ [NaN03+Y (NO3) 3+Tb (NO3) 3]復合纖維放到程序控溫爐中進行熱處理,升溫速率為1°C /min，在600°C恒溫4h，再以1°C /min的速率降溫至200°C，之后隨爐體自然冷卻至室溫，得到混合氧化物納米纖維；(4)制備NaYF4:5%Tb3+綠色發光納米纖維氟化試劑使用氟化氫銨NH4HF2,采用雙坩堝法,將氟化氫銨放入小坩堝中，上面覆蓋碳棒，將所述的混合氧化物納米纖維放在碳棒上面，將小坩堝放入較大的坩堝中，在內外坩堝間加過量的氟化氫銨，在外坩堝上加上坩堝蓋子放入管式爐中，以2°C /min的升溫速率升溫至280°C保溫2h，再升溫到500°C保溫3h，最后以1°C /min的降溫速率降溫至200°C，之后隨爐體自然冷卻至室溫，得到NaYF4:5% Tb3+綠色發光納米纖維，直徑為149. 6±12. 8nm, 長度大于50 μ m。
2.根據權利要求I所述的一種摻鋱四氟釔鈉綠色發光納米纖維的制備方法，其特征在于，聞分子模板劑為分子量Mr = 1300000的聚乙烯卩比咯燒酮。
全文摘要
本發明涉及一種摻鋱四氟釔鈉綠色發光納米纖維的制備方法，屬于納米材料制備技術領域。本發明包括四個步驟(1)配制紡絲液。稱取Na2CO3、Y2O3和Tb4O7，用HNO3溶解后蒸發，得到NaNO3、Y(NO3)3和Tb(NO3)3混合晶體，加入DMF溶劑和聚乙烯吡咯烷酮PVP，得到紡絲液；(2)采用靜電紡絲技術制備PVP/[NaNO3+Y(NO3)3+Tb(NO3)3]復合纖維；(3)制備混合氧化物納米纖維。將PVP/[NaNO3+Y(NO3)3+Tb(NO3)3]復合纖維進行熱處理，得到混合氧化物納米纖維；(4)制備NaYF4:5％Tb3+綠色發光納米纖維。采用雙坩堝法，用氟化氫銨將混合氧化物納米纖維進行氟化處理，得到NaYF4:5％Tb3+綠色發光納米纖維，具有良好的結晶性，直徑為149.6±12.8nm，長度大于50μm。NaYF4:5％Tb3+納米纖維是一種有重要應用價值的新型綠色納米發光材料。本發明的制備方法簡單易行，可以批量生產，具有廣闊的應用前景。
文檔編號D01D5/00GK102605471SQ20121004457
公開日2012年7月25日 申請日期2012年2月24日 優先權日2012年2月24日
發明者于文生, 于飛, 劉桂霞, 王進賢, 董相廷 申請人:長春理工大學