專利名稱：一種摻銪四氟釔鈉紅色發光納米帶的制備方法
技術領域：
本發明涉及納米材料制備研究領域，具體說涉及一種摻銪四氟釔鈉紅色發光納米帶的制備方法。
背景技術：
無機物納米帶的制備與性質研究目前是材料科學、凝聚態物理、化學等學科研究的前沿熱點之一。納米帶是一種用人工方法合成的呈帶狀結構的納米材料，它的橫截面是一個矩形結構，其厚度在納米量級，寬度可達到微米級，而長度可達幾百微米，甚至幾毫米納米帶由于其不同于管、線材料的新穎結構以及獨特的光、電、磁等性能而引起人們的高度重視。稀土四氟化物由于具有豐富的4f能級和較低的聲子能，是目前高效稀土離子摻雜發光基質之一。摻銪四氟釔鈉NaYF4 = Eu3+是一種重要的紅色發光材料，具有重要應用。已經采用沉淀法、溶膠-凝膠法、微乳液法、前驅體熱解法、水熱與溶劑熱法、多元醇法、高沸點配位溶劑法等方法，制備了 NaYF4 = Eu3+納米晶、納米棒、片狀、立方體納米晶、六方體納米晶、八面體納米晶、空心管狀結構、納米線、紡錘形等納米材料。摻銪四氟釔鈉NaYF4 = Eu3+納米帶是一種新型的紅色發光材料，將在生物標記、防偽、發光與顯示、醫學檢測、太陽能電池、化學與生物傳感器、納米器件等領域得到重要應用，具有廣闊的應用前景。目前，未見摻銪四氟乾鈉NaYF4 = Eu3+納米帶的報道。專利號為1975504的美國專利公開了一項有關靜電紡絲方法(electrospinning)的技術方案，該方法是制備連續的、具有宏觀長度的微納米纖維的一種有效方法，由Formhals于1934年首先提出。這一方法主要用來制備高分子納米纖維，其特征是使帶電的高分子溶液或熔體在靜電場中受靜電力的牽引而由噴嘴噴出，投向對面的接收屏，從而實現拉絲，然后，在常溫下溶劑蒸發，或者熔體冷卻到常溫而固化，得到微納米纖維。近10年來，在無機纖維制備技術領域出現了采用靜電紡絲方法制備無機化合物如氧化物納米纖維的技術方案，所述的氧化物包括Ti02、ZrO2, Y2O3> Y2O3:RE3+(RE3+ = Eu3+、Tb3+、Er3+、Yb3+/Er3+)、NiO、Co3O4' Mn2O3> Mn3O4' CuO, SiO2, Al2O3' V205、ZnO, Nb2O5' MoO3> CeO2, LaMO3 (Μ=Fe、Cr、Mn、Co、Ni、Al)、Y3Al5O12^ La2Zr2O7等金屬氧化物和金屬復合氧化物。已有人利用靜電紡絲技術成功制備了高分子納米帶(Materials Letters, 2007,61 :2325_2328 ；Journal of PolymerScience Part B Polymer Physics, 2001,39 :2598_2606)。有人利用錫的有機化合物，使用靜電紡絲技術與金屬有機化合物分解技術相結合制備了多孔SnO2納米帶(Nanotechnology，2007，18 =435704);有人利用靜電紡絲技術首先制備了 PEO/氫氧化錫復合納米帶，將其焙燒得到了多孔SnO2納米帶(J. Am. Ceram. Soc. ,2008,91 (I)257-262)。董相廷等采用靜電紡絲技術制備了稀土三氟化物納米帶(中國發明專利，申請號201010108039. 7)、二氧化鈦納米帶(中國發明專利，授權號ZL200810050948. 2)和Gd3Ga5O12 = Eu3+多孔納米帶(高等學校化學學報，2010，31 (7) ,1291-1296)。目前未見采用靜電紡絲技術與氟化技術相結合制備NaYF4:Eu3+紅色發光納米帶的報道。
利用靜電紡絲技術制備納米材料時，原料的種類、高分子模板劑的分子量、紡絲液的組成、紡絲過程參數和熱處理工藝對最終產品的形貌和尺寸都有重要影響。本發明先采用靜電紡絲技術，以碳酸鈉Na2CO3、氧化釔Y2O3和氧化銪Eu2O3為原料，用硝酸溶解后蒸發，得到硝酸鈉NaNO3、硝酸釔Y (NO3) 3和硝酸銪Eu (NO3) 3混合晶體，加入溶劑N，N- 二甲基甲酰胺DMF和高分子模板劑聚乙烯吡咯烷酮PVP，得到紡絲液后進行靜電紡絲，在最佳的實驗條件下，制備出PVP/ [NaN03+Y (NO3) 3+Eu (NO3) 3]原始復合納米帶，將其在空氣中進行熱處 理，得到混合氧化物納米帶，采用雙坩堝法、以氟化氫銨NH4HF2為氟化劑進行氟化，制備出了結構新穎純相的NaYF4 = Eu3+紅色發光納米帶。
發明內容
現有技術采用沉淀法、溶膠-凝膠法、微乳液法、前驅體熱解法、水熱與溶劑熱法、多元醇法、高沸點配位溶劑法等方法，制備了 NaYF4: Eu3+納米晶、納米棒、片狀、立方體納米晶、六方體納米晶、八面體納米晶、空心管狀結構、納米線、紡錘形等納米材料。
背景技術：
中的使用靜電紡絲技術制備了金屬氧化物、金屬復合氧化物納米纖維、高分子納米帶、SnO2納米帶、TiO2納米帶、Gd3Ga5O12:Eu3+多孔納米帶和稀土三氟化物納米帶。為了在納米帶領域提供一種新型紅色發光納米帶材料，我們將靜電紡絲技術與氟化技術相結合，發明了NaYF4IEu3+紅色發光納米帶的制備方法。本發明是這樣實現的，首先制備出用于靜電紡絲的具有一定粘度的紡絲液，應用靜電紡絲技術進行靜電紡絲，在最佳的實驗條件下，制備出PVP/[NaN03+Y(NO3)3+Eu(NO3)3]原始復合納米帶，將其在空氣中進行熱處理，得到了混合氧化物納米帶，采用雙坩堝法、以氟化氫銨NH4HF2為氟化劑進行氟化，制備出了結構新穎純相的NaYF4 = Eu3+紅色發光納米帶。在本發明中，摻雜的銪離子的摩爾百分數為5%，標記為NaYF4:5% Eu3+，即本發明所制備的是NaYF4:5 % Eu3+紅色發光納米帶。其步驟為(I)配制紡絲液鈉源、釔源和銪源使用的是碳酸鈉Na2CO3、氧化釔Y2O3和氧化銪Eu2O3,高分子模板劑采用聚乙烯吡咯烷酮PVP，分子量為1300000，采用N，N-二甲基甲酰胺DMF為溶劑，稱取一定量的碳酸鈉Na2CO3、氧化釔Y2O3和氧化銪Eu2O3，其中Na+，Y3+和Eu3+的摩爾比為100 95 5，即銪離子的摩爾百分數為5%，用硝酸HNO3溶解后蒸發，得到NaN03、Y(NO3)3和Eu (NO3) 3混合晶體，加入適量的N，N- 二甲基甲酰胺DMF溶劑和聚乙烯吡咯烷酮PVP，于室溫下磁力攪拌5h，并靜置3h，即形成紡絲液，該紡絲液各組成部分的質量百分數為硝酸鹽含量10%，PVP含量20%，溶劑DMF含量70% ；(2)制備 PVP/ [NaN03+Y (NO3) 3+Eu (NO3) 3]原始復合納米帶將配制好的紡絲液加入紡絲裝置的儲液管中，進行靜電紡絲，噴頭內徑O. 7mm，調整噴頭與水平面垂直，施加6kV的直流電壓，固化距離16cm，室溫18 25°C，相對濕度為50 % 75 %，得到 PVP/ [NaN03+Y (NO3) 3+Eu (NO3) 3]原始復合納米帶；(3)制備混合氧化物納米帶將所述的PVP/[NaN03+Y(NO3) 3+Eu (NO3)3]原始復合納米帶放到程序控溫爐中進行熱處理，升溫速率為l°c /min，在600°C恒溫4h，再以1°C /min的速率降溫至200°C，之后隨爐體自然冷卻至室溫，得到混合氧化物納米帶；
(4)制備NaYF4:5 % Eu3+紅色發光納米帶氟化試劑使用氟化氫銨NH4HF2,采用雙坩堝法,將氟化氫銨放入小坩堝中，上面覆蓋碳棒，將所述的混合氧化物納米帶放在碳棒上面，將小坩堝放入較大的坩堝中，在內外坩堝間加過量的氟化氫銨，在外坩堝上加上坩堝蓋子放入管式爐中，以2°C /min的升溫速率升溫至280°C保溫2h，再升溫到500°C保溫3h，最后以1°C /min的降溫速率降溫至200°C，之后隨爐體自然冷卻至室溫，得到NaYF4:5% Eu3+紅色發光納米帶，寬度為2. 21 ±0. 27 μ m,厚度為98. 5nm,長度大于50 μ m。
在上述過程中所述的NaYF4:5% Eu3+紅色發光納米帶具有良好的結晶性，納米帶寬度為2· 21±0· 27μπι，厚度為98. 5nm，長度大于50 μ m，實現了發明目的。
圖I是NaYF4:5 % Eu3+紅色發光納米帶的XRD譜圖；圖2是NaYF4:5 % Eu3+紅色發光納米帶的SEM照片，該圖兼作摘要附圖；圖3是NaYF4:5 % Eu3+紅色發光納米帶的寬度分布直方圖；圖4是NaYF4:5 % Eu3+紅色發光納米帶的EDS譜圖；圖5是NaYF4:5 % Eu3+紅色發光納米帶的激發光譜圖；圖6是NaYF4:5% Eu3+紅色發光納米帶的發射光譜圖。
具體實施例方式本發明所選用的氧化釔Y2O3和氧化銪Eu2O3的純度為99. 99%，聚乙烯吡咯烷酮PVP，分子量1300000，N, N-二甲基甲酰胺DMF，碳棒，碳酸鈉Na2CO3，氟化氫銨NH4HF2和硝酸HNO3均為市售分析純產品；所用的玻璃儀器、坩堝和設備是實驗室中常用的儀器和設備。實施例稱取一定量的碳酸鈉Na2CO3、氧化釔Y2O3和氧化銪Eu2O3,其中Na+，Y3+和Eu3+的摩爾比為100 95 5，即銪離子的摩爾百分數為5%，用硝酸HNO3溶解后蒸發，得到NaN03、Y(NO3)3和Eu(NO3)3混合晶體，加入適量的N，N- 二甲基甲酰胺DMF溶劑和聚乙烯吡咯烷酮PVP，于室溫下磁力攪拌5h，并靜置3h，即形成紡絲液，該紡絲液各組成部分的質量百分數為硝酸鹽含量10%，PVP含量20%，溶劑DMF含量70 % ;將配制好的紡絲液加入紡絲裝置的儲液管中，進行靜電紡絲，噴頭內徑O. 7mm，調整噴頭與水平面垂直，施加6kV的直流電壓，固化距離16cm，室溫18 25°C，相對濕度為50% 75%，得到PVP/[NaN03+Y(NO3) 3+Eu (NO3)3]原始復合納米帶；將所述的 PVP/[NaN03+Y(NO3) 3+Eu (NO3) 3]原始復合納米帶放到程序控溫爐中進行熱處理，升溫速率為TC /min，在600°C恒溫4h，再以I0C /min的速率降溫至200°C，之后隨爐體自然冷卻至室溫，得到混合氧化物納米帶；氟化試劑使用氟化氫銨NH4HF2，采用雙坩堝法，將氟化氫銨放入小坩堝中，上面覆蓋碳棒，將所述的混合氧化物納米帶放在碳棒上面，將小坩堝放入較大的坩堝中，在內外坩堝間加過量的氟化氫銨，在外坩堝上加上坩堝蓋子放入管式爐中，以2V /min的升溫速率升溫至280°C保溫2h，再升溫到500°C保溫3h，最后以1°C /min的降溫速率降溫至200°C，之后隨爐體自然冷卻至室溫，得到NaYF4:5% Eu3+紅色發光納米帶。所述的NaYF4:5% Eu3+紅色發光納米帶，具有良好的結晶性，其衍射峰的d值和相對強度與NaYF4的PDF標準卡片(16-0334)所列的d值和相對強度一致，屬于六方晶系，空間群為P63/m，見圖I所示。所述的NaYF4:5% Eu3+紅色發光納米帶呈納米帶狀 ，厚度為98. 5nm,長度大于50 μ m,見圖2所示。用Shapiro-Wilk方法對NaYF4:5 % Eu3+紅色發光納米帶的寬度進行正態分布檢驗，在95 %的置信度下，NaYF4:5% Eu3+紅色發光納米帶的寬度分布屬于正態分布，寬度為2.21 ±0. 27 μ m，見圖3所示。NaYF4:5% Eu3+紅色發光納米帶由Na、Y、F和Eu元素組成(Au來源于SEM制樣時表面鍍的Au導電層)，見圖4所示。當監測波長為592nm時，NaYF4:5% Eu3+紅色發光納米帶的最強激發峰位于395nm處，對應于Eu3+的7Ftl — 5L6躍遷，見圖5所示。在395nm的紫外光激發下，NaYF4:5% Eu3+紅色發光納米帶發射出主峰位于592nm和616nm的明亮紅光,對應于Eu3+離子的5Dtl — 7F1和5Dtl — 7F2躍遷，如圖6所示。當然，本發明還可有其他多種實施例，在不背離本發明精神及其實質的情況下，熟悉本領域的技術人員當可根據本發明做出各種相應的改變和變形，但這些相應的改變和變形都應屬于本發明所附的權利要求的保護范圍。
權利要求
1.一種摻銪四氟釔鈉紅色發光納米帶的制備方法，其特征在于，采用靜電紡絲技術與氟化技術相結合的方法，使用聚乙烯吡咯烷酮PVP為高分子模板劑，采用N，N-二甲基甲酰胺DMF為溶劑，氟化試劑使用氟化氫銨NH4HF2,制備產物為銪離子摻雜四氟釔鈉NaYF4 = Eu3+紅色發光納米帶，其步驟為 (1)配制紡絲液 鈉源、釔源和銪源使用的是碳酸鈉Na2CO3、氧化釔Y2O3和氧化銪Eu2O3,高分子模板劑采用聚乙烯吡咯烷酮PVP，采用N，N- 二甲基甲酰胺DMF為溶劑，稱取一定量的碳酸鈉Na2C03、氧化釔Y2O3和氧化銪Eu2O3，其中Na+，Y3+和Eu3+的摩爾比為100 95 5，即銪離子的摩爾百分數為5 %，用硝酸HNO3溶解后蒸發，得到NaN03、Y (NO3) 3和Eu (NO3) 3混合晶體，加入適量的N，N- 二甲基甲酰胺DMF溶劑和聚乙 烯吡咯烷酮PVP，于室溫下磁力攪拌5h，并靜置3h，即形成紡絲液，該紡絲液各組成部分的質量百分數為硝酸鹽含量10%，PVP含量20%，溶劑DMF含量70% ；(2)制備PVP/[NaN03+Y (NO3) 3+Eu (NO3) 3]原始復合納米帶 將配制好的紡絲液加入紡絲裝置的儲液管中，進行靜電紡絲，噴頭內徑O. 7mm，調整噴頭與水平面垂直，施加6kV的直流電壓，固化距離16cm，室溫18 25°C，相對濕度為50% 75 %，得到 PVP/ [NaN03+Y (NO3) 3+Eu (NO3) 3]原始復合納米帶； (3)制備混合氧化物納米帶 將所述的PVP/[NaN03+Y(NO3)3+Eu(NO3)3]原始復合納米帶放到程序控溫爐中進行熱處理，升溫速率為1°C /min，在600°C恒溫4h，再以1°C /min的速率降溫至200°C，之后隨爐體自然冷卻至室溫，得到混合氧化物納米帶； (4)制備NaYF4:5%Eu3+紅色發光納米帶 氟化試劑使用氟化氫銨NH4HF2,采用雙坩堝法,將氟化氫銨放入小坩堝中，上面覆蓋碳棒，將所述的混合氧化物納米帶放在碳棒上面，將小坩堝放入較大的坩堝中，在內外坩堝間加過量的氟化氫銨，在外坩堝上加上坩堝蓋子放入管式爐中，以2°C /min的升溫速率升溫至280°C保溫2h，再升溫到500°C保溫3h，最后以1°C /min的降溫速率降溫至200°C，之后隨爐體自然冷卻至室溫，得到NaYF4:5% Eu3+紅色發光納米帶，寬度為2. 21 ±0. 27 μ m，厚度為98. 5nm,長度大于50 μ m。
2.根據權利要求I所述的一種摻銪四氟釔鈉紅色發光納米帶的制備方法，其特征在于，聞分子模板劑為分子量Mr = 1300000的聚乙烯卩比咯燒酮。
全文摘要
本發明涉及一種摻銪四氟釔鈉紅色發光納米帶的制備方法，屬于納米材料制備技術領域。本發明包括四個步驟(1)配制紡絲液。稱取Na2CO3、Y2O3和Eu2O3，用HNO3溶解后蒸發，得到NaNO3、Y(NO3)3和Eu(NO3)3混合晶體，加入DMF溶劑和聚乙烯吡咯烷酮PVP，得到紡絲液；(2)采用靜電紡絲技術制備PVP/[NaNO3+Y(NO3)3+Eu(NO3)3]原始復合納米帶；(3)制備混合氧化物納米帶。將PVP/[NaNO3+Y(NO3)3+Eu(NO3)3]原始復合納米帶進行熱處理，得到混合氧化物納米帶；(4)制備NaYF4:5％Eu3+紅色發光納米帶。采用雙坩堝法，用氟化氫銨將混合氧化物納米帶進行氟化處理，得到NaYF4:5％Eu3+紅色發光納米帶，具有良好的結晶性，寬度為2.21±0.27μm，厚度為98.5nm，長度大于50μm。NaYF4:5％Eu3+納米帶是一種有重要應用價值的新型紅色納米發光材料。本發明的制備方法簡單易行，可以批量生產，具有廣闊的應用前景。
文檔編號D01F11/00GK102618969SQ20121004457
公開日2012年8月1日 申請日期2012年2月24日 優先權日2012年2月24日
發明者于文生, 于飛, 劉桂霞, 王進賢, 董相廷 申請人:長春理工大學