專利名稱：強堿性陰離子交換纖維和制備方法及應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種強堿性陰離子交換纖維和制備方法及應用，具體為含季銨基團的強堿性陰離子交換纖維的制造方法技術以及其的相關應用。
背景技術：
離子交換纖維(IEF)具有比表面積大、交換與洗脫速度快、容易再生、吸附量高、 流體阻力小、過濾能耗低、容易制備成各種不同的形狀、應用形式多樣、使用方便等優點。目前，離子交換纖維已應用于廢水、廢氣的凈化、環保、離子交換、分離分析、貴重金屬及其他有用物質的回收等領域。強堿性陰離子交換纖維的制備方法歸納起來可分為兩大類一類是共混物或共聚物成纖并功能基化法。如將聚苯乙烯和聚丙烯切片共混，熔融紡絲制成中空型聚苯乙烯基纖維，再經過氯甲基化與胺基化，制備成陰離子交換纖維。但是氯甲基化的常用原料氯甲醚或者二氯甲醚具有強烈的致癌性，而且氯甲基化反應中還伴有亞甲基的附加交聯而使交換容量降低。另一類是通過天然或合成纖維改性制備離子交換纖維的方法。主要包括官能團的化學轉變、接枝共聚反應等。魏俊富等曾利用聚丙烯纖維輻照接枝丙烯酸(AA)與甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DMC)制備了同時含有羧基與季銨基的強堿弱酸性離子交換纖維(CN 101768865A);趙亮等曾以腈綸纖維為原料，與多胺基化合物反應引入胺基，利用胺基與縮水甘油醚三甲基氯化銨反應制備得到強堿性陰離子交換纖維(CN 101879466A)。然而這些方法也存在一定的不足，如強堿弱酸性離子交換纖維中由于羧基的存在會影響離子交換纖維對陰離子的吸附性能；而腈綸纖維在應用上，機械強度與穩定性亦不及聚丙烯纖維。這些方法有間接產生有毒或致癌物造成潛在危險，而且反應條件苛刻，過程繁瑣復雜， 成本昂貴等。
發明內容
本發明的目的是提供一種強堿性陰離子交換纖維和制備方法及應用，可以克服現有的技術不足。本發明中合成了兩種新型的強堿性陰離子交換纖維PP-g-VAm-ETA和 PP-g-VAm-DAC，具有比表面大，吸附量高，交換洗脫速度快等特點，并且容易制備成各種不同的形狀，使用方便，可以廣泛的應用于污水處理、紙張增強及油田開采等領域。本發明提供的強堿性陰離子交換纖維是以弱堿性PP-g-VAm纖維為母體，通過季銨化反應，在纖維結構中引入含季銨基團的強堿性陰離子基團。所述的季銨基團為2， 3-環氧丙基三甲基氯化銨(ETA)或丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DAC)。纖維中2，3-環氧丙基三甲基氯化銨季銨基含量為2. 4105 4. 2018mmol/g (干纖維)；纖維中丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨季銨基含量為2.5567 4.2217臟01/^(干纖維)。本發明提供的強堿性陰離子交換纖維的制備方法包括的步驟I)在空氣氣氛、20 25°C下，采用6ciCoy射線將聚丙烯(PP)纖維以2kGy/h的劑量率進行預輻照20kGy 50kGy (10 25h)后于_20°C冷凍，再與硫酸亞鐵銨(Mohr，s
4鹽)、丙烯酰胺(AAm)的水溶液混合。其中，預輻照后的聚丙烯(PP)纖維與丙烯酰胺單體質量比為I : I I : 10，丙烯酰胺單體濃度(體積百分比)控制在5% 40%，硫酸亞鐵銨 (Mohr’ s鹽)濃度為O. 01 10%。通氮氣保護，在60 80°C下進行接枝反應4 6h，接枝纖維在稀鹽酸溶液中浸泡16 24h，放入索氏提取器中用水提取6 10h，以去除AAm單體及其均聚物。在50 60°C，-O. 07 -O. 09MPa條件下真空干燥20 24h，可以得到接枝率87 % 310 %的PP-g-AAm纖維。在空氣氣氛、20 25°C下用Y射線預輻照接枝反應制備PP-g-AAm纖維的最優選條件為預輻照后的聚丙烯(PP)纖維與丙烯酰胺單體質量比為I : I I : 10，預輻照劑量40kGy，劑量率2kGy/h，預輻照后的聚丙烯(PP)纖維與丙烯酰胺單體質量比為I : 3， 丙烯酰胺單體濃度20 %，硫酸亞鐵銨濃度控制在0.25%，70°C下反應4h，接枝率可以達到 220%，即接枝纖維上酰胺基含量為9. 67mmol/g。2)室溫20 25 V下將PP-g-AAm接枝纖維置于水中充分溶漲24 48h， 在-15°C 0°C下，加入計量的NaOH溶液和NaClO溶液反應8 12h。其中，酰胺基團與次氯酸鈉的質量比為I : O. 5 4 ;次氯酸鈉與氫氧化鈉的質量比為I : 10 50 ;酰胺基團與氫氧化鈉的質量比為I : 10 50。用-5 0°C的甲醇將纖維洗滌至中性，放在10 12mol/L鹽酸中反應，再水洗滌至中性，在50 60°C，-O. 07 -O. 09MPa條件下真空干燥20_24h，可以得到降解率23 47%，胺基交換量為2. 27 4. 54mmol/g的PP-g-VAm纖維。本發明采用NaOH與NaClO對PP-g-AAm纖維進行Hofmann降解的最優選條件為 酰胺基團、次氯酸鈉與氫氧化鈉的質量比為I : I : 25時，溫度為-8±2°C，在此設計范圍內，可以得到最大降解率47%，最大胺基交換量為4. 54mmol/g的PP-g-VAm纖維。3)硝酸鈰銨存在下，以異丙醇作溶劑，氮氣保護，PP-g-VAm纖維與和2，3_環氧丙基三甲基氯化銨(ETA)于60 90°C回流反應10-12h。其中，引發劑硝酸鈰銨濃度為O. I lmmol/L，2，3-環氧丙基三甲基氯化銨(ETA)的濃度為10 40%，PP-g-VAm纖維與2，3-環氧丙基三甲基氯化銨(ETA)的質量比為I : I I : 10。冷卻室溫，產物分別用甲醇、丙酮洗滌，在50 60°C，-O. 07 -O. 09MPa條件下真空干燥20 24h，得到季銨基含量為
2.4105 4. 2018mmol/g(干纖維)的 PP-g-VAm-ETA 纖維。本發明中以PP-g-VAm纖維為基體，硝酸鈰銨為引發劑，接枝2，3_環氧丙基三甲基氯化銨(ETA)制備PP-g-VAm-ETA纖維的最優選條件為80°C，引發劑硝酸鈰銨濃度為 0.75臟01/1，？ 1-￥4111纖維與2，3-環氧丙基三甲基氯化銨伍了4)的質量比為1 : 4，2，3_環氧丙基三甲基氯化銨(ETA)的濃度為20%，反應時間12h，得到PP-g-VAm-ETA纖維的強堿基團含量 3. 1018mmol/go4)室溫下PP-g-VAm纖維于水中充分溶漲20_24h，加入引發劑硝酸鈰銨溶液。其中，引發劑硝酸鈰銨濃度為10 50mmol/L，丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DAC)的濃度為 10 40%，PP-g-VAm纖維與丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DAC)的質量比為I : I 10。氮氣保護，于30 70°C攪拌反應4 6h。加入質量分數為5 40%的氫氧化鈉溶液，抽濾， 產物水洗至中性，在50 60°C，_0. 07 -O. 09MPa條件下真空干燥20 24h，得到季銨基含量為 2. 5567 4. 2217mmol/g(干纖維)PP-g-VAm-DAC 纖維。本發明中以PP-g-VAm纖維為基體，硝酸鈰銨為引發劑，接枝丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DAC)制備PP-g-VAm-DAC纖維的最優選條件為50°C，引發劑硝酸鈰銨濃度為 25mmol/L，PP-g-VAm纖維與丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DAC)的質量比為I : 4，丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DAC)的濃度為20%，反應時間5h，反應后加入質量分數為20%的氫氧化鈉溶液，得到的PP-g-VAm-ETA纖維的強堿基團含量3. 0217mmol/g。本發明以聚丙烯(PP)纖維為基體，預輻照接枝丙烯酰胺(AAm)，經Hofmann降解后得到PP-g-VAm纖維，再以弱堿性離子交換纖維(PP-g-VAm)為母體，硝酸鈰銨為引發劑，分別接枝2，3-環氧丙基三甲基氯化銨(ETA)和丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DAC)，制造了兩種強堿性離子交換纖維(PP-g-VAm-ETA與PP-g-VAm-DAC)，強堿基團含量分別為2. 4105 4. 2018mmol/g(干纖維)與2. 5567 4. 2217mmol/g (干纖維)。并將兩種纖維應用于對硝酸根離子的吸附與脫附。靜態吸附實驗表明，兩種纖維對硝酸根離子的最大吸附量分別達到11. 24mg/g (干纖維，pH = 3)與9. 79mg/g (干纖維，pH = 4)，脫附率超過97%。并且兩種纖維可對硝酸根離子進行選擇性吸附，其他陰離子(如氯離子)對纖維吸附硝酸根離子性能的影響不大(見實施例5b)。本發明強堿性陰離子交換纖維的可應用于水、氣的凈化、離子交換、分離分析及其他有用物質的回收等。本發明中強堿性陰離子交換纖維的制造方法與一般功能纖維的制造方法相比，生產流程短，工藝簡單，無毒對環境無污染，容易制備成各種不同的形狀，使用方便，適用性廣，不需要特殊設備，工業化推廣實施容易。本發明特別應用于污水處理、紙張增強及油田開采等領域。
圖I為硝酸根離子吸光度與濃度關系標準工作曲線。圖2為pH值與吸附量的關系。圖3為PP-g-VAm纖維，PP-g-VAm-ETA纖維，PP-g-VAm-DAC纖維的紅外對比圖譜。
具體實施例方式本發明提供的強堿性陰離子交換纖維，先預輻照聚丙烯(PP)纖維，與丙烯酰胺共聚合得到PP-g-AAm纖維,經Hofmann降解得到弱堿性的PP-g-VAm纖維；再以PP-g-VAm纖維為基體，硝酸鈰銨為引發劑，分別接枝2，3_環氧丙基三甲基氯化銨(ETA)和丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DAC)，制造了兩種強堿性離子交換纖維(PP-g-VAm-ETA與PP-g-VAm-DAC)。下面介紹本發明的具體實施例實施例I 4為強堿性陰離子交換纖維的制備過程，實施例5為強堿性陰離子交換纖維應用于對硝酸根離子的吸附與脫附及抗干擾研究。實施例I :預輻照法制備PP-g-AAm采用6tlCo Y射線預輻照法，將聚丙烯(PP)纖維放置在樣品袋中，以2kGy/h的劑量率進行預輻照40kGy后取出并放入干燥器中，儲存于冰箱中的冷凍室備用。50mL試管中定量加入20ml溶液，其中硫酸亞鐵銨(Mohr’s鹽)濃度為O. 25%、AAm濃度為20%、經預輻照的PP纖維I. 6g，通氮氣lOmin。放入恒溫槽中70°C反應4h，取出接枝纖維在稀鹽酸溶液中浸泡24h，放入索氏提取器中用水提取6h，以去除AAm單體及其均聚物。在60°C，_0. 09MPa 條件下真空干燥24h。稱重后，按照公式I計算接枝率。
權利要求
1.一種強堿性陰離子交換樹脂纖維，其特征在于它是以弱堿性PP-g-VAm纖維為母體， 通過季銨化反應，在纖維結構中引入含季銨基團的強堿性陰離子基團；所述的季銨基團為 2，3-環氧丙基三甲基氯化銨或丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨。
2.根據權利要求I所述的強堿性陰離子交換樹脂纖維，其特征在于所述的纖維中2，3-環氧丙基三甲基氯化銨季銨基含量為2. 4105 4. 2018mmol/g或纖維中丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨季銨基含量為2. 5567 4. 2217mmol/g。
3.—種權利要求I所述的強堿性陰離子交換樹脂纖維的制備方法，其特征在于包括的步驟[1)20 25°C下，采用6ciCoy射線將聚丙烯纖維以2kGy/h的劑量率進行預輻照10 25h，輻照劑量為20kGy 50kGy，后于_20°C冷凍，再與硫酸亞鐵銨、丙烯酰胺的水溶液混合；其中，預輻照后的聚丙烯纖維與丙烯酰胺單體質量比為I : I I : 10，丙烯酰胺單體的體積百分比濃度控制在5% 40%，硫酸亞鐵銨質量濃度為O. 01 10%;通氮氣保護，在 60 80°C下進行接枝反應4 6h，接枝纖維在稀鹽酸溶液中浸泡16 24h，放入索氏提取器中用水提取6 10h，以去除AAm單體及其均聚物；在50 60°C，-O. 07 -O. 09MPa條件下真空干燥20 24h,得到PP-g-AAm接枝纖維；[2)室溫20 25°C下將PP-g-AAm接枝纖維置于水中充分溶漲24 48h，在-15°C (TC下，加入NaOH溶液和NaClO溶液反應8 12h，其中，酰胺基團與次氯酸鈉的質量比為 I O. 5 4 ;次氯酸鈉與氫氧化鈉的質量比為I : 10 50 ;酰胺基團與氫氧化鈉的物質的量之比為I : 10 50。用-5 0°C的甲醇將纖維洗滌至中性，放在10 12mol/L鹽酸中反應，再水洗滌至中性，在50 60°C，-O. 07 -O. 09MPa條件下真空干燥20_24h，得到PP-g-VAm纖維；[3)硝酸鈰銨存在下，以異丙醇作溶劑，氮氣保護，PP-g-VAm纖維與和2，3-環氧丙基三甲基氯化銨于60 90°C回流反應10-12h，其中，引發劑硝酸鈰銨濃度為O. I Immol/ L，2，3-環氧丙基三甲基氯化銨的濃度為10 40%，PP-g-VAm纖維與2，3_環氧丙基三甲基氯化銨的質量比為I : I I : 10，冷卻室溫，產物分別用甲醇、丙酮洗滌，在50 600C，-O. 07 -O. 09MPa條件下真空干燥20 24h，得到PP-g-VAm-ETA纖維；[4)室溫下PP-g-VAm纖維于水中充分溶漲20-24h，加入和引發劑硝酸鈰銨溶液，其中， 引發劑硝酸鈰銨濃度為10 50mmol/L，丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨的濃度為10 40%， PP-g-VAm纖維與丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨的質量比為I : I I : 10，氮氣保護，于 30 70°C攪拌反應4 6h。加入質量分數為5 40%的氫氧化鈉溶液，抽濾，產物水洗至中性，在50 600C，-O. 07 -O. 09MPa條件下真空干燥20 24h,得到PP-g-VAm-DAC纖維。
4.根據權利要求3所述的方法，其特征在于步驟I)中所述的預輻照劑量40kGy，劑量率2kGy/h;預輻照后的聚丙烯纖維與丙烯酰胺單體質量比為I : 3;丙烯酰胺單體的體積濃度20%，硫酸亞鐵銨的濃度控制在O. 25%，70°C下反應4h。
5.根據權利要求3所述的方法，其特征在于步驟2)中所述的酰胺基團、次氯酸鈉與氫氧化鈉的質量比為I : I : 25時，溫度為-8±2°C。
6.根據權利要求3所述的方法，其特征在于步驟3)中所述的引發劑硝酸鈰銨濃度為0.75臟01/1，？ 1-￥4111纖維與2，3-環氧丙基三甲基氯化銨的質量比為1 : 4，2，3_環氧丙基三甲基氯化銨的濃度為20%，80°C下回流反應12h。
7.根據權利要求3所述的方法，其特征在于步驟3)中所述的引發劑硝酸鈰銨濃度為 25mmol/L,PP-g-VAm纖維與丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨的質量比為I : 4,丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨的濃度為20%，5(TC下反應5h，反應后加入質量分數為20%的氫氧化鈉溶液， 得到 PP-g-VAm-ETA 纖維。
8.權利要求I所述的強堿性陰離子交換纖維的應用，其特征在于它用于水、氣的凈化、 離子交換、分離分析及其他有用物質的回收。
9.根據權利要求8所述的強堿性陰離子交換纖維的應用，其特征在于它用于硝酸根離子的選擇性吸附與脫附。
全文摘要
本發明涉及一種強堿性陰離子交換纖維和制備方法及應用。以聚丙烯纖維為基體，預輻照接枝丙烯酰胺，經Hofmann降解后得到PP-g-VAm纖維，再以弱堿性離子交換纖維(PP-g-VAm)為母體，硝酸鈰銨為引發劑，分別接枝2，3-環氧丙基三甲基氯化銨和丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨，制造了兩種強堿性離子交換纖維(PP-g-VAm-ETA與PP-g-VAm-DAC)，強堿基團含量分別為2.4105～4.2018mmol/g與2.5567～4.2217mmol/g。將兩種纖維應用于對硝酸根離子的吸附與脫附，靜態吸附實驗表明，兩種纖維對硝酸根離子的最大吸附量分別達到11.24mg/g與9.79mg/g，脫附率超過97％，并且兩種纖維可對硝酸根離子進行選擇性吸附，其他陰離子(如氯離子)對纖維吸附硝酸根離子性能的影響不大。
文檔編號D06M14/28GK102580790SQ20121004161
公開日2012年7月18日 申請日期2012年2月23日 優先權日2012年2月23日
發明者劉帥, 張政樸, 李睿智, 王瑀, 肖華明 申請人:南開大學