來自富含木質素的廢紙的高白度紙漿的制作方法

專利名稱：來自富含木質素的廢紙的高白度紙漿的制作方法
來自富含木質素的廢紙的高白度紙漿優先權要求此非臨時申請基于2010年9月16日提交的同名美國臨時專利申請N0.61/403，466。特此要求美國臨時專利申請N0.61/403，466的優先權，其公開內容經此引用并入本申請。
背景技術：
來自多種多樣來源的紙的回收正迅速變成常例。但是，再利用通常困難并且技術上通常缺乏再利用廢品的經濟的方式。隨著我們不斷再利用，我們始終需要用于回收越來越低的等級并將產物并入越來越高等級的產品中的新方式。就紙而言，辦公室廢品中的纖維相對容易回收，但路邊(curbside)紙完全是另一回事。大多數辦公室廢品主要是被黑色靜電復印油墨污染的牛皮紙纖維，因此回收這一等級的有效技術變得日益普遍。目前，最高質量等級的紙，如印刷機的裁切碎邊和白色辦公室廢紙幾乎100%回收利用。這些等級被視為優質的二次或再生纖維源，因為原始的高品質的化學生產的未用紙纖維使得這些纖維源可相對便宜地再循環到高白度紙漿中。因此，這類廢紙，和因此由其制成的紙漿，要求高定價。但是，路邊廢紙還包含被各種油墨污染以及許多其它不明物質污染的大量機械紙漿。來自路邊住宅回收之類的紙回收更昂貴和困難。由于這些紙往往包括顯著的磨木漿含量，用于回收優質纖維的現有技術不適合這些較低等級的廢紙。因此，混合廢纖維流的回收構成嚴峻得多的挑戰，因為適合漂白牛皮紙纖維的技術不是非常適合機械紙漿的增白。回收混合廢物流的具體問題涉及細粉、垃圾、結垢、得率和當然，成本。主要由牛皮紙纖維構成的料流的許多已知再生技術的缺點在包括較低等級纖維時會加劇，特別是在希望將所得纖維用于制造吸水紙時。因此，路邊廢紙的定價往往比辦公室廢紙低得多。更具體地，那些路邊廢紙產品的原始生產中所用的較低等級的紙漿纖維具有比優質原纖維或優質再生纖維低的白度。因此，來自路邊廢紙產品的再生纖維不容易用于制造優質或近優質的消費產品，如衛生紙、面巾紙、紙巾和餐巾，因為消費者往往更喜歡這些產品中的較高白度纖維。這樣的產品由于例如它們的高白度和/或低油墨濃度而被視為優質或近優質。盡管現有技術能夠再生一些路邊廢紙，但高成本使它們的使用缺乏吸引力。實際上，在某些情況下，這些路邊廢紙的較低采購成本通常明顯或甚至完全被產生可接受的白度水平所需的化學處理的較高成本抵消。授予Lee等人的美國專利申請公開N0.2008/0087390涉及漂白再生纖維的方法，其包括使再生纖維與至少活化漂白步驟、堿性氫氧化物步驟和還原漂白步驟接觸，其中活化漂白步驟包括使再生纖維與至少一種選自過乙酸、過氧單硫酸和酰胺，如TAED的活化漂白劑接觸。授予Kamijo等人的美國專利N0.7，384，502涉及通過用基本上由堿性無機化合物的水溶液和螯合劑構成的化學液在7-12的pH范圍內浸潰來由木屑制備漂白機械紙漿的方法。這樣的浸潰劑的具體實例包括例如堿性無機化合物，如氫氧化鈉和氫氧化鉀的水溶液，優選氫氧化鈉水溶液。推薦的螯合劑包括二亞乙基三胺五乙酸、2-羥乙基乙二胺三乙酸、乙二胺四乙酸、二亞乙基三胺五(亞甲基膦)乙酸或其堿金屬鹽。該釋出的紙漿隨后用氧化齊IJ，如過氧化氫、臭氧和過乙酸或用還原劑，如連二亞硫酸鈉、硫酸氫鈉、硼氫化鈉和二氧化硫脲(FAS)漂白。僅聯系它們的過氧化物漂白例示氫氧化鈉的使用。據稱可以甚至由之前被認為不適用于機械紙漿的木材，如含有高量浸出物的具有低可漂白性的材料制備具有高白度的機械紙漿。該方法據說擴大了難轉化成機械紙漿的木材的用途，因此在木材的更有效利用方面極大有助于環境保護。此外，可以減少所用漂白劑的量。授予Thomas等人的美國專利N0.7，297，225是直接針對再生纖維增白中涉及的問題的少數參考文獻之一，其聲稱:用于本發明的紙漿通常預先經過脫墨和制漿....本發明的漂白法可并入制漿過程中的任何點，根據一個實施方案，在紙漿脫墨后立即進行漂白。干擾漂白過程的污染物的脫除帶來更高的漂白效率。可引入漂白用紙漿中的組合物包括過氧化氫，并可包括其它漂白劑，包括但不限于，堿金屬氫氧化物、氣態氧、臭氧和過氧化合物(包括但不限于過乙酸和過氧單硫酸)中的一種或多種。漂白劑可進一步包括還原劑(包括但不限于formadmidine[原文如此，甲脒]亞磺酸(FAS)、輕基甲燒亞磺酸(HAS)、硼氫化鈉和連二亞硫酸鈉)及其混合物。在一個實施方案中，根據本發明，將過氧化氫、氫氧化鈉和氣態氧都添加到漂白用紙漿中。任選地，可以加入催化劑或活化劑。Thomas指出“用過氧化氫漂白具有其缺點，因為漂白效果不像用氯基漂白劑那樣強”，且:在漂白法中簡單使用更大量的過氧化氫無法解決該問題，因為僅提高過氧化氫的量導致大量過氧化氫仍未反應并因此浪費。Thomas將使用多級過氧化物漂白系統的概念貶損為“在操作上必定比單級漂白系統更昂貴和更復雜”并代之以在高溫和高壓下漂白，同時如下防止排料時的溢料:...通過使用熱交換器和來自漂白過程的冷卻再循環濾液流....以提高高溫過氧化物漂白程序的效率、效力和安全`性的一項或多項。盡管提到在10至11，或在一個優選實施方案中10.4至10.6的初始pH下與過氧化氫、氣態氧和過氧化合物聯合使用堿金屬氫氧化物，但Thomas提到的唯一具體堿金屬氫氧化物是氫氧化鈉。授予Sibiet等人的美國專利N0.7，163，564涉及使用(i)包含硼氫化鈉和氫氧化鈉的水溶液；和Qi)包含硫酸氫鈉的水溶液的組合增白機械原漿的方法。授予Wajer等人的美國專利N0.7，052, 578涉及木漿的漂白:在氫氧化鎂或氧化鎂存在下使用過氧化氫作為氧化漂白劑。在氫氧化鎂作為主要的和優選基本的堿源存在下進行漂白過程。該方法任選在漂白漿中包括過渡金屬螯合劑，如DTPA或EDTA。該方法消除對此類系統中的外加苛性堿和硅酸鹽的需要并可以在5.0至
8.5的pH或近中性pH下進行。Wajer等人提出許多廣泛的實施例，其中研究了 Mg(0H)2、H2O2、螯合劑的量和各種成分的添加位置。不權衡使用氫氧化鈉和過氧化氫獲得的白度結果并斷定，該技術:…通過消除苛性鈉和硅酸鈉和通過減少DTPA和過氧化氫的使用來降低化學品成本。…消除硅酸鈉造成的結垢和磨損。允許在磨漿機中進行漂白。…在明顯較低的pH下提供與苛性鈉和硅酸鈉漂白相當的白度。
…提供在較低pH下的過氧化物漂白，這潛在降低下游pH調節成本。…與苛性鈉相比改進漂白紙漿的整體性質。…提供二價鎂，其改進紙漿的脫水性質，由此降低對化學品和消泡劑的需要。二價鎂離子還有助于廢水處理操作中的更好沉降。…減少漂白流出物中的有機物(B0D/C0D)以降低廢水處理成本。…提供高過氧化物殘留物的再循環以減少過氧化物用量。…與苛性鈉相比提供改進的紙漿強度性質。和…提供減少的陰離子垃圾和陽離子需求以改進造紙操作。授予Ni等人的美國專利N0.7，001, 484涉及機械或高得率漿的過氧化物漂白法，該方法包括向液體漿中加入至少一種用于穩定該漿料中的過渡金屬離子的低價態的穩定劑；隨后與添加所述至少一種穩定 劑同時或在這之后將苛性鈉添加到所述漿料中；在預選點將過氧化氫添加到該漿料中；和對該漿料施以預選條件以完成漂白過程。授予Delmas等人的美國專利N0.6, 866, 749涉及在兩個步驟中在大氣壓下和在不高于100° C的溫度下漂白不同類型的紙漿的方法。第一步驟在于使未漂白的糊[原文如此，漿？]與過乙酸和過甲酸的混合物接觸。第二步驟在于用蘇打和過氧化氫的溶液處理來自第一步驟的漂白紙漿。所得紙漿據說表現出高白度指數和接近未漂白紙漿的聚合度。授予Parrish等人的美國專利N0.6，881，299涉及在堿性條件下用過氧化氫漂白機械紙漿的方法。該方法包括鎂、羥基和過羥基離子的源通常以氧化鎂、水和過氧化氫形式引入磨衆機中。Parrish教導了:使用氫氧化鈉/硅酸鈉化學品的過氧化物漂白生成草酸鈣垢…[以致]…設備上的頑固沉積物…最終出現在紙成品中并在使用紙壓機時造成問題[而]另一方面，鎂離子與草酸根離子反應形成比草酸鈣更可溶的草酸鎂，由此減少結垢….
氧化鎂/氫氧化鎂和過氧化氫漂白具有無需使用硅酸鈉的優點。與硅酸鈉相關的高陰離子電荷干擾下游造紙機助留劑化學。硅酸鹽與其它工藝材料一起有助于水的電導率和負電荷。硅酸鈉的消除帶來改進的造紙機留著并由此優化助留劑....
在磨漿機中使用氧化鎂和水漿料取代氫氧化鈉和硅酸鈉降低了漂白時間…降低了成本…適用于任何磨漿機漂白法…[并]可用于高稠度機械紙漿以及來自消費后來源的再生紙漿和化學漿，如通過磨漿機加工的牛皮紙和亞硫酸鹽漿。....
使用鎂氧化物/氫氧化物/水的過氧化氫漂白實現的白度與使用氫氧化鈉/硅酸鈉相當，而沒有氫氧化鈉/硅酸鈉的缺點并且不影響漂白效率。授予Withenshaw等人的美國專利N0.6, 569, 286論述了通過在水中在過氧化氫、螯合劑和苛性鈉存在下使固體(N，N，N’，N’ -四乙酰基乙二胺，TAED)顆粒反應形成過乙酸溶液。該溶液可用于在單階段中在堿性條件下漂白紙衆。Withenshaw等人也論述了其預反應的TAED溶液的使用優于直接添加到紙漿混合物中或與任何其它類型的過氧化物溶液預反應的TAED的使用。該單階段法也被認為優于使用堿性過氧化物漂白階段的方法。授予Haynes等人的美國專利N0.6，743，332涉及使用堿緩沖劑(如蘇打粉或氫氧化鎂)代替氫氧化鈉的在高溫下的熱機械紙漿的堿性過氧化物漂白。在較低pH (大約9至大約10.5)下緩沖該體系據說防止過氧化物分解和堿變黑，但仍提供足以產生有效漂白的堿。該緩沖劑據說釋放必要的堿度以提供剛好夠用于緩慢、均勻產生漂白所需的過羥基離子的堿度、延長有效漂白時間、使過氧化物更有效和通過降低木纖維的分解來提供更高白度和更高得率。授予Wan等人的美國專利N0.6，632，328涉及在升高的溫度下使用堿土金屬碳酸鹽，優選碳酸鎂的、不添加強堿(alkali)的、使用過氧化氫漂白未漂白的針葉木或闊葉木漿的方法。授予Vincent等人的美國專利N0.6，524，437涉及使用氧化鎂或氫氧化鎂取代苛性鈉的紙漿過氧化物漂白法，該紙漿在過氧化氫存在下漂白，其特征在于使用DTPA、DTMPA、EDTA和/或HEDTA作為螯合劑控制鐵和錳的濃度。幾個專利論述了使用固體TAED作為洗滌劑組合物的組分，其旨在用于清潔織物和服裝。這些專利中針對的問題是實現該組合物的長期穩定性和最終使用的漂白劑的活化。例如，授予Gassenmeier等人的美國專利N0.6，225，276用聚合酸涂布TAED化合物，該聚合物隨后在將該洗滌劑組合物添加到水中時溶解以便釋放漂白化合物。此外，授予Foret等人的美國專利N0.4, 283, 302、授予Clements等人的美國專利N0.4, 338, 210、授予Wilsberg等人的美國專利N0.4, 938, 889、授予Withenshaw等人的美國專利N0.6, 080, 710和授予Madison等人的美國專利N0.5，478，357都論述了需要生產在潤濕時生成活性漂白化合物的干的貯存穩定的洗滌劑組合物。授予Desprez等人的美國專利N0.6，221，209涉及在包括最終漂白階段(其在至少一種穩定劑存在下和在至少25重量％固體的稠度下在堿性介質中用過氧化氫進行)的幾個階段的處理序列中將化學紙漿漂白至至少89° ISO的白度的方法。授予Markham等人的美國專利N0.5，733，412論述了可能是混合廢紙中的污染物的未漂白的牛皮紙“棕色”纖維的脫色方法。Markham的方法需要細篩混合廢紙，接著兩步驟漂白法。該兩步驟法必須交替氧化和還原漂白，其中如果第一步驟是氧化性，則第二步驟必須是還原性，或者如果第一步驟是還原性，則第二步驟必須是氧化性。第一漂白步驟在分散機中進行，至少一個步驟必須在高溫(高于100° C)和高壓(超過一大氣壓)下進行。盡管Markham等人公開了幾種氧化和還原劑，但在其漂白步驟中，只有第一 FAS (硫脲二氧化物)步驟接著第二過氧化氫步驟是優選的和在實施例中實施的。授予Troughton等人的美國專利N0.5, 645, 686論述了用于化學衆的3至6步驟漂白法，其中至少一個步驟涉及使紙衆與酶接觸。Troughton等人沒有論述還原劑的使用。授予Chang等人的美國專利N0.5, 589, 032論述了提高由過氧化氫生成過酸的效率的方法。該方法將過氧單硫酸(卡羅酸)添加到含有濃過氧化氫和乙酸的反應器中。卡羅酸的添加被認為提高過酸的生成。也授予Chang等人的美國專利N0.5，693，185論述使用混合過酸溶液增白木質纖維素和纖維素紙漿，例如脫木素木漿和棉或棉副產物。授予Parthasarathy等人的美國專利N0.5，387，317論述了使用結合過乙酸、臭氧和氧的高溫高壓法在乙酸條件下將化學漿“粗漿(brown stock)”脫木素的方法。授予Devic的美國專利N0.5，296，100涉及如下漂白高得率木質纖維素木漿的方法:(i)首先用金屬離子的絡合劑預處理這樣的紙漿和接著洗滌該預處理過的紙漿，和然后(ii)在堿性介質中用初始量的過氧化氫漂白這樣預處理/洗滌過的紙漿，包括在漂白步驟(ii)的過程中在不中斷其的情況下，在過氧化氫的初始量已消耗60%至85%時的時刻將補充漂白量的過氧化氫和補充量的堿性劑添加到紙漿中，過氧化氫的所述補充量等于或小于其初始量。授予Arifoglu等人的美國專利N0.5，264，001涉及纖維在單浴中的連續氧化性和還原性漂白方法，其提供具有較低物理損傷的優異漂白。所述方法包括步驟:(I)用過氧化氫漂白纖維；(2)添加(a)與過氧化氫結合形成還原漂白劑的材料，或(b)用于將未耗盡的過氧化氫滅活的滅活材料，并隨后添加還原漂白劑；(3)還原漂白已氧化漂白的纖維；和
(4)以至少足以氧化過量的還原漂白劑的量添加氧化材料。授予Hetzler等人的美國專利N0.5，223，091涉及通過螯合將紙衆的猛含量控制在小于百萬分之30份和將銅含量控制在小于百萬分之I份來增白機械紙漿的方法——其以紙漿(基于紙漿的烘干重量)留住400至3，OOOppm Mg離子的量添加離子，優選為硫酸鎂MgSO4形式的鎂離子，此后施加由過氧化氫形式的過氧化物和氫氧化鈉形式的堿構成的并且不含添加的硅酸鈉的漂白液。授予Lachenal等人的美國專利N0.4，756，798涉及用過氧化氫漂白機械紙衆的方法，其中在所述過氧化物處理之前或同時對機械紙漿施以氧壓力。授予Hageman的美國專利N0.4，548，674論述了在再生過程中從廢紙中除去聚合膠帶污染物的問題。在酸性pH (2.5至6.5)下將過乙酸施用于污染的廢紙并有助于分解粘性聚合物。通過在公開的操作條件下的過乙酸處理沒有實現白度增加。授予Kruger等人的美國專利N0.4，400, 237論述了使用兩步驟法漂白纖維素的方法，其中在酸性PH下將有機過酸施用于紙漿，接著在堿性pH下的過氧化氫步驟。在授予Phillips等人的美國專利N0.4，372，812中論述了用于漂白化學木質纖維素漿的三階段氧化漂白階段。該方法使用氧漂白階段，接著過氧化物漂白階段，接著至少一個臭氧漂白階段。過氧化物漂白階段可以使用堿性過氧化氫、酸過氧化氫或過酸漂白劑。該專利論述了在各漂白階段后應接著洗滌階段以除去殘留化學品和漂白副產物，還論述了可對流使用洗滌濾液，其中來自后一階段的濾液用作前一階段中的洗水。授予Ahrel的美國專利N0.4，187，141涉及在纖維分離裝置中制造機械紙漿的方法，其中在加壓研磨區中在一對圓盤之間研磨木屑。在纖維分離之前，用選自氫氧化鈉、堿金屬硅酸鹽、堿金屬碳酸鹽和堿金屬碳酸氫鹽的堿和過氧化物的溶液浸潰木屑，通過木屑壓縮從木屑中除去多余浸潰溶液，將木屑引入與研磨區連通的壓力容器，并將壓縮空氣以足以使壓力容器中的木屑保持低于90° C的溫度和在纖維分離區內保持超大氣壓的量引入壓力容器中。已建議使用過乙酸作為化學漿的化學無氯漂白和/或脫木質素程序的組成部分。授予Roymoulik的美國專利N0.3，720，577論述了兩階段法，其涉及二氧化氯漂白步驟和接著洗滌和過乙酸漂白步驟。也論述了使用二氧化氯、接著過乙酸、接著附加的二氧化氯漂白步驟的三階段法。在各漂白步驟后進行洗漿。在美國專利N0.3，695，995中，Roymoulik進一步論述了用于漂白化學漿的二或三階段的無元素氯的方法，其采用氧階段作為第一漂白步驟，其必須添加“保護劑”化合物以防止纖維素纖維降解。該保護劑是具有式Na2Sx (其中X是I至4的整數)和/或Na2S2O4的多硫化物。授予Hebbel等人的美國專利N0.3，867，246涉及在水介質中在幾個步驟中使用在堿性條件下的無機或有機過氧化物或氫過氧化物、有機過羧酸或其水溶性鹽和在堿性條件下的無機或有機過氧化物或氫過氧化物漂白纖維素。
授予Dubreux的歐洲專利N0.0148712涉及在單階段中在11至11.5的pH、70° C至100° C的溫度下、在含有過氧化氫、至少一種選自氫氧化鈉和碳酸鈉的堿性劑、至少一種堿金屬硅酸鹽、至少一種鎂鹽和至少一種鈣鹽的溶液中使用過氧化氫漂白化學漿的方法，借助堿土金屬離子的絡合劑使這些元素保持溶解態。國際專利申請公開N0.W096/41917 (以及授予Vincent等人的美國專利N0.6，056，853)涉及使用氧化鎂作為唯一堿源的過氧化物紙漿漂白法，其中所述紙漿在過氧化氫存在下漂白最多180分鐘并且新制成的紙漿實現65的目標ISO白度，其特征在于使用粒度為5-500微米且粒子表面積(PSA)為20-60平方米/克的MgO粒子形式的氧化鎂。發明概述本申請涉及在控制細粒、結垢和陰離子垃圾的同時由包含顯著量的高得率(即含木質素)漿以及化學漿的纖維源制備用于手紙和紙巾用途的優質或近優質白度紙漿的方法。一般而言，這些方法在初始漂白階段中使用與過氧化物和氧結合的堿性氫氧化物，接著用過氧化物活化劑處理以將紙漿中的殘留過氧化物轉化成過乙酸，接著是最終還原漂白階段。更具體地，這些方法通過使用完全或主要基于鎂的氫氧化物或通過與小心控制施加的氫氧化鈉結合使用完全或主要基于鎂的氫氧化物控制制漿法的堿度。在這些方法的實踐中，可以比更傳統的方法中更隨意地施加過氧化氫，因為在堿性過氧化物/氧階段后留在紙漿中的殘留過氧化氫會原位轉化成過乙酸，而不需要從紙漿中昂貴和/或困難地分離含過氧化物的殘液。該漂白法的最終階段是優選基于連二亞硫酸鹽或硼氫化鈉的還原漂白階段。在一個實施方案中，本發明涉及再生紙漿的多階段漂白法，包括步驟:使含有纖維的再生纖維素混合物在高稠度和大氣壓下與占紙漿的OD (烘干)重量的0至2%的量的選自MgO和Mg(OH)2的生成氫氧化鎂的物類、占紙漿的OD重量的0至5%的量的H2O2接觸；和用蒸汽將紙漿、生成氫氧化鎂的物類和過氧化氫的混合物加熱和混合至至少大約60° C(140° F)的溫度，使紙漿、生成氫氧化鎂的物類和過氧化氫的加熱的纖維素混合物與進一步量的占紙漿的OD重量的0至2%的量的選自MgO和Mg (OH) 2的生成氫氧化鎂的物類和占紙漿的OD重量的0至5%的量的過氧化氫和0至大約1%的量的氧接觸,在這兩個步驟中添加的氫氧化鎂和過氧化氫的總量分別為至少大約0.1至大約2%和大約0.1至大約5% ;使該纖維素混合物與所述Mg (OH) 2和所述H2O2接觸足以將其GE (TAPPI T452)白度提高至少大約5個點的時間，同時使所述纖維素混合物中的H2O2保持在之前引入量的至少大約50%的水平；此后使該增白的混合物與選自四乙酰基乙二胺、乙酸酐和乙酰氯的過氧化物活化劑接觸并由此由該增白混合物中的殘留過氧化物原位生成過酸；和此后用還原漂白組合物處理該增白紙漿。通常對各0.45千克(I磅)所用氫氧化鎂而言，該方法使用大約0.45千克(I磅)至大約0.80千克(1.75磅)過氧化氫；0至大約0.68千克(1.5磅)氫氧化鈉、大約3.0千克(6.5磅)至大約3.9千克(8.5磅)TAED或大約0.68千克(1.5磅)至大約0.9千克(2磅)乙酸酐。在大多數情況下，優選用過氧化氫可能比用TAED或乙酸酐更自由，因為如果不能與過氧化氫反應形成過乙酸，昂貴的TAED或乙酸酐極大浪費。另一方面，本發明涉及含有至少大約90%牛皮紙纖維和至少大約10%高得率纖維的再生紙漿的多階段漂白法，包括步驟:使含有纖維的再生纖維素混合物——所述纖維含有至少大約90%牛皮紙纖維和至少大約10%機械紙衆——與占紙漿的OD重量的0.1至2%的量的選自MgO和Mg (OH) 2的生成氫氧化鎂的物類接觸；使紙漿和Mg (OH) 2的混合物與占紙漿的OD重量的0.15至5%的量的H2O2和任選地O2接觸，同時使該混合物中的H2O2殘留水平保持為紙漿的OD重量的至少大約0.1% ;此后使含H2O2的混合物與選自四乙酰基乙二胺、乙酸酐和乙酰氯的過氧化物活化劑接觸并由此原位生成過乙酸；和此后用還原漂白組合物處理該增白紙漿。本發明的另一實施方案涉及含有至少大約50%牛皮紙纖維的再生紙漿的多階段漂白法，包括步驟:提供含有纖維的再生纖維化混合物，所述纖維含有至少大約50%牛皮紙纖維和至少大約10%機械紙漿，所述紙漿具有小于70的通過IS02469/2470測得的初始白度；使該纖維在低壓和高稠度下與占紙漿的OD重量的大約0.1至大約2%的量的選自MgO和Mg(OH)2的生成氫氧化鎂的物類接觸；此后通過使其與蒸汽接觸來混合和加熱紙漿和Mg(OH)2的混合物；使紙漿和Mg(OH)2的混合物與占紙漿的OD重量的0.1至2.0%的量的H2O2和任選地O2在基本不存在含鈉的漂白化學品的情況下接觸；使含過氧化物的混合物的通過IS02469/2470測得的白度提高至少大約5個點；同時使該混合物中的H2O2殘留水平保持為至少大約0.1% ;使含H2O2的混合物與選自四乙酰基乙二胺、乙酸酐和乙酰氯的過氧化物活化劑接觸并由此原位生成過乙酸；此后用選自硼氫化鈉、連二亞硫酸鈉、甲醛次硫酸氫鈉(“SFS”)和二氧化硫脲(“FAS”)的還原漂白組合物處理該增白紙漿；和回收具有通過IS02469/2470測得的至少75的白度的紙漿。在過氧化物漂白中使用Mg (OH) 2有幾個有益作用。第一作用是來自該化學品的“保護”性質的纖維損傷減輕。研究表明，鎂化合物存在于堿性氧化條件中時抑制纖維損傷。第二作用是針對漂白速度。Mg(OH)2在水溶液中只有有限溶解度并緩慢溶解。在堿性過氧化物漂白中，過氧化氫與堿反應形成過羥基陰離子(00H-)，其是活性漂白劑。從Mg(OH)2中緩慢釋放堿導致過羥基陰離子的緩慢穩態形成，從而實現漂白而沒有過度生成破壞纖維的自由基。這以降低的化學品消耗實現紙漿增白并較少生成陰離子垃圾、細粒和受損纖維。此夕卜，氫氧化鎂在消耗的每磅過氧化物似乎造成更大的白度提高的意義上增進過氧化物的效率。例如，在與另一漂白化學品一起使用時消耗45千克(100磅)過氧化物可能導致白度提高大約3至大約5個點，在過氧化物和氫氧化鎂結合使用時，用少得多的過氧化物磅數可實現相同的白度提高或用相同量的過氧化物可實現顯著提高的白度，可能比用更傳統的漂白化學品可實現的值高多達大約6至大約9個點。這種益處特別重要，因為至少在目前的價格下，消耗的過氧化氫的成本在漂白總成本中占極大份額。特別地，這種優點允許造紙商使用更便宜和更廣泛可得的較低等級廢紙，但仍以改進的成本地位實現可接受的白度，或允許使用包含牛皮紙纖維和含木質素的纖維的更廣泛可得的較低等級再生纖維以在仍保持有競爭力的成本地位的同時實現相當的結果。堿性過氧化物步驟該堿性過氧化物步驟包括使再生纖維與至少一種堿性過氧化物劑接觸。在一個實施方案中，所述至少一種堿性過氧化物劑是過氧化氫和至少一種基于氫氧化鎂的堿性氫氧化物劑的混合物。在另一實施方案中，選擇所述至少一種堿性過氧化物劑以在大約8至大約9.5的pH下由過氧化氫生成過羥基陰離子(-00H)。所述至少一種堿性氫氧化物劑可以是已知的苛性堿化合物的混合物之一，包括但不限于，氫氧化鎂、氫氧化鈣和細碎氧化鎂。在一個實施方案中，所述至少一種堿性氫氧化物劑是氫氧化鎂。在另一實施方案中，所述至少一種堿性氫氧化物劑是在水中生成氫氧化鎂的細碎氧化鎂。在另一實施方案中，所述至少一種堿性氫氧化物劑是在第一堿性過氧化物漂白步驟中的氫氧化鎂與接著仔細受控的氫氧化鈉漂白步驟的混合。在再一實施方案中，所述至少一種堿性氫氧化物劑是過氧化氫和氫氧化鈉的混合物。堿性氫氧化物劑可以以任何量添加以實現纖維白度的所需提高。在一個實施方案中，過氧化物以纖維劑量的0.5%的量添加。在另一實施方案中，過氧化物以纖維劑量的小于大約4%的量添加。在另一實施方案中，過氧化物以纖維劑量的小于大約2%的量添加。在使用氫氧化鈉的所有情況下，小心控制氫氧化鈉的量和添加的氫氧化物及其施于的混合物的溫度以限制纖維，尤其是含木質素的高得率纖維，如磨木漿、機械紙漿、熱機械紙漿(TMP)、化學熱機械紙漿(CTMP)、漂白化學熱機械紙漿(BCTMP)等的破壞和變暗。在本說明書和權利要求書中，如果以百分比(％)表示漂白化學品的量，除非另行指明，百分比應被理解為是漂白的紙漿的烘干重量的百分比。類似地，如果指示白度，除非另行指明，這應被理解為通過IS02469/2470測得，在將過氧化物添加到紙漿中之前，用螯合劑處理紙漿以螯合被認為不合意地與過氧化物反應(分解過氧化物)以致極大降低其效率的鐵和錳通常被認為合意和有益。合適的螯合劑包括:DTPA(也稱作二亞乙基三胺五乙酸；二亞乙基三胺-N，N，N’，N’，N’ ’ -五乙酸；噴替酸；N，N-雙(2-(雙-(羧甲基)氨基)乙基)_甘氨酸；二亞乙基三胺五乙酸、[[(羧甲基)亞氨基]雙(乙烯次氮基)]-四乙酸)；EDTA:(也稱作依地酸；乙烯二次氮基四乙酸；EDTA游離堿；EDTA游離酸；乙二胺-N, N，N，，N，-四乙酸；hampene ;維爾烯(Versene)5N, N，-1, 2_ 乙烷二基雙 _ (N-(羧甲基)甘氨酸)；乙二胺四乙酸)；NTA (也稱作N，N-雙(羧甲基)甘氨酸；次氨基三乙酸；trilone A ；a，a ’，a ’ ’ -三甲基胺三羧酸；三(羧甲基)胺；氨基三乙酸！Hampshire NTA酸；次氮基-2，2’，2’ ’ -三乙酸；titriplex i ;次氮基三乙酸)；APCA (氨基聚羧酸)；膦酸；EDTMP (乙二胺四亞甲基膦酸)；DTPMP (二亞乙基三胺五亞甲基膦酸)；NTMP (次氮基三亞甲基膦酸)；聚羧酸、葡糖酸鹽、檸檬酸鹽、聚丙烯酸鹽和聚天冬氨酸鹽或它們的任何組合。也可以使用用于鐵和錳的其它已知螯合劑。一般而言，在堿性過氧化物步驟中使用提高的溫度可帶來提高的白度增加。這樣提高的溫度可能需要加壓反應器并通常需要提高的能量消耗。這樣提高的溫度還會造成紙漿系統內的熱管理問題。在一個實施方案中，堿性過氧化物步驟的溫度小于大約121° C(250° F)。過氧化物活化步驟該活化步驟包括使含有顯著殘留過氧化物的纖維與至少一種已知產生過羥基或過乙酸的試劑(在下文中稱作過氧化物活化劑)接觸。過羥基產生在漂白中非常有效的活性氧。在一個實施方案中，該過氧化物活化劑能產生每噸紙漿大約I至大約9磅活性氧。漂白活性劑可以是任何一種乙酰基給體或多于一種乙酰基給體的混合物。該活化劑優選是一種式I的化合物或多于一種式I的化合物的混合物:
權利要求
1.再生紙漿的多階段漂白法，包括步驟: a)使含有纖維的再生纖維素混合物在高稠度和大氣壓下接觸紙漿的OD重量的0至2%的量的選自MgO和Mg(OH) 2的生成氫氧化鎂的物類； i1.占紙漿的OD重量的0至5%的量的過氧化氫；和 ii1.任選地，在至少2atm表壓下的氧； b)用蒸汽將步驟(a)的混合物加熱和混合至至少大約60°C(140° F)的溫度； c)使來自步驟(b)的纖維素混合物接觸紙漿的OD重量的0至2%的量的選自MgO和Mg(OH)2的生成氫氧化鎂的物類；和 i1.占紙漿的OD重量的0至5%的量的過氧化氫；和 ii1.任選地，在至少2atm表壓下的氧； 在步驟(a)和(c)中添加的氫氧化鎂和過氧化氫的總量分別為至少大約0.3至大約4%和大約I至大約10%， d)使所述纖維素混合物與所述Mg(OH)2、氧和所述過氧化氫保持接觸足以將其GE白度提高至少大約5個點的時間，同時使所述纖維素混合物中的Mg(OH)2和H2O2分別保持在至少大約0.1%和0.5%的水平； e)此后使來自步驟(d)的混合物與選自四乙酰基乙二胺和乙酸酐的過氧化物活化劑接觸,并由此原位生成過酸； f)此后，洗滌所述紙漿，用還原漂白組合物處理所述增白紙漿。
2.含有至少大約50%牛皮紙纖維的再生紙漿的多階段漂白法，包括步驟: a)使含有纖維的再生纖維素混合物與占紙漿的OD重量的0.1至2.0的量的選自MgO和Mg(OH)2的生成氫氧化鎂的物類接觸，所述纖維含有至少大約50%牛皮紙纖維和不多于20%機械紙漿； b)使紙漿和Mg(OH) 2的混合物與占紙漿的OD重量的0.1至5.0%的量的H2O2和任選地在至少2atm表壓下的氧接觸，同時使所述混合物中的H2O2殘留水平保持為至少大約0.1% ； c)此后使所述含H2O2的混合物與選自四乙酰基乙二胺和乙酸酐的過氧化物活化劑接觸并由此原位生成過乙酸； d)此后用還原漂白組合物處理所述增白紙漿。
3.含有至少大約50%牛皮紙纖維的再生紙漿的多階段漂白法，包括步驟: a)提供含有纖維的再生纖維化混合物，所述纖維含有至少大約50%牛皮紙纖維和不多于20%機械紙漿，所述紙漿具有小于65的通過IS02469/2470測得的初始白度； b)使該纖維在低壓和高稠度下接觸:紙漿的OD重量的0.1至2%的量的選自MgO和Mg(OH)2的生成氫氧化鎂的物類；和 ii.任選地，在至少2atm表壓下的氧； c)此后通過使其與蒸汽接觸來混合和加熱紙漿和Mg(OH)2的混合物； d)在基本不存在含鈉的漂白化學品的情況下，使紙漿和Mg(OH)2的混合物接觸: i.占紙漿的OD重量的0.1至5%的量的H2O2，和 ii.任選地，在至少2atm表壓下的氧； e)使含過氧化物的混合物的通過IS02469/2470測得的白度提高至少大約5個點；同時使所述混合物中的H2O2殘留水平保持為至少大約0.1% ； f)使所述含H2O2的混合物與選自四乙酰基乙二胺、乙酸酐和乙酰氯的過氧化物活化劑接觸并由此原位生成過乙酸； g)此后用選自硼氫化鈉、連二亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、SFS和FAS的還原漂白組合物處理所述增白紙漿，和回收具有通過IS02469/2470測得的至少75的白度的紙漿。
4.漂白包含20至80重量％牛皮紙纖維和80至20重量％含木質素的纖維的組合的再生紙漿的方法，包括步驟: a)提供大約20至大約80重量％牛皮紙纖維和大約80至大約20重量％含木質素的纖維的混合物； b)將生成氫氧化鎂的物類以按Mg(OH)2重量/干纖維重量計大約0.1至大約2重量％的量添加到所述混合物中； c)將所述混合物加熱至大約50°C至大約100° C的溫度； d)將過氧化氫以按100%過氧化氫重量/所述混合物中的干纖維重量計大約0.1至大約5%過氧化氫的量添加到所述加熱的混合物中，過氧化氫與氫氧化鎂的摩爾比為大約2:1至大約4:1； e)任選地，使紙漿、生成氫氧化鎂的物類和過氧化氫的所述混合物與在至少2atm表壓下的氧接觸； f)使紙衆、過氧化氫和氫氧化鎂的混合物保持在大約50°C至大約100° C的溫度范圍內直至紙漿中未反應的過氧化氫的殘留含量為纖維干重量的大約0.1至大約2% ； g)添加足以將所述混合物中的`大部分殘留過氧化氫原位轉化成過乙酸的量的過氧化物活化劑； h)使含過乙酸的混合物在至少大約50°C至大約80° C的溫度下保持足以使至少大約90%的所述過乙酸反應的時間； i)此后洗滌和加熱所述紙漿混合物；和 j)對所述紙漿混合物施以還原漂白法。
5.漂白包含20至80重量％牛皮紙纖維和80至20重量％含木質素的纖維的組合的再生紙漿的方法，包括步驟: a)提供大約20至大約80重量％牛皮紙纖維和大約80至大約20重量％含木質素的纖維的混合物； b)將過氧化氫以按100%過氧化氫重量/干纖維重量計大約0.1至大約5重量％的量添加到所述混合物中； c)將所述混合物加熱至大約50°C至大約100° C的溫度； d)將生成氫氧化鎂的物類以Mg(OH)2重量/所述混合物中的干纖維重量計大約0.1至大約2%過氧化氫的量添加到所述加熱的混合物中，過氧化氫與氫氧化鎂的摩爾比為大約2:1至大約4:1; e)使紙衆、過氧化氫和氫氧化鎂的混合物保持在大約50°C至大約80° C的溫度范圍內直至紙漿中未反應的過氧化氫的殘留含量為纖維干重量的大約0.1至大約2% ； f)添加足以將所述混合物中的大部分殘留過氧化氫原位轉化成過乙酸的量的過氧化物活化劑；g)使含過乙酸的混合物在至少大約40°C至大約80° C的溫度下保持足以使至少大約90%的所述過乙酸反應的時間； h)此后洗滌和加熱所述紙漿混合物；和 i)對所述紙漿混合物施以還原漂白法。
6.漂白包含20至80重量％牛皮紙纖維和80至20重量％含木質素的纖維的組合的再生紙漿的方法，包括步驟: a)提供大約20至大約80重量％牛皮紙纖維和大約80至大約20重量％含木質素的纖維的混合物； b)添加過氧化物活化劑； c)將所述混合物加熱至大約40°C至大約80° C的溫度； d)將過氧化氫添加到所述加熱的混合物中； e)將生成氫氧化鎂的物類以按Mg(OH)2重量/干纖維重量計大約0.1至大約2重量％的量添加到所述混合物中，其中氫氧化鎂與過氧化氫的摩爾比為大約2:1至大約4:1，且添加的過氧化物活化劑的量足以將至少大約15至至少大約75千克-摩爾(30至至少大約150磅-摩爾)過氧化氫/噸再生纖維(折干計算)轉化成過乙酸； f)使紙漿、過氧化物活化劑、過氧化氫和氫氧化鎂的混合物保持在大約40°C至大約80° C的溫度范圍內直至紙漿中未反應的過氧化氫的殘留含量不大于纖維干重量的大約0.5% ;且紙漿中殘留過乙酸的量不大于纖維干重量的大約0.05% ； g)將追加量的過氧化氫添加到所述混合物中，所述量足以原位生成至少大約5磅-摩爾過乙酸/噸纖維； h)使含過乙酸的混合物在至少大約40°C至大約80° C的溫度下保持足以將所述紙漿混合物中存在的過乙酸的量減至小于大約0.9千克摩爾(2磅摩爾)過乙酸/噸纖維(折干計算)至小于大約0.05千克摩爾(0.1磅摩爾)的時間； i)此后洗滌和加熱所述紙漿混合物；和 j)對所述紙漿混合物施以還原漂白法。
7.漂白包含20至80重量％牛皮紙纖維和80至20重量％含木質素的纖維的組合的再生紙漿的方法，包括步驟: a)提供大約20至大約80重量％牛皮紙纖維和大約80至大約20重量％含木質素的纖維的混合物； b)將生成氫氧化鎂的物類以按Mg(OH)2重量/干纖維重量計大約0.1至大約2重量％的量添加到所述混合物中； c)將所述混合物加熱至大約80°C至大約100° C的溫度； d)將過氧化氫以按100%過氧化氫重量/所述混合物中的干纖維重量計大約0.1至大約5%過氧化氫的量添加到所述加熱的混合物中，過氧化氫與氫氧化鎂的摩爾比為大約2:1至大約4:1； e)使紙衆、過氧化氫和氫氧化鎂的混合物保持在大約80°C至大約100° C的溫度范圍內直至紙漿中未反應的過氧化氫的殘留含量為纖維干重量的大約0.1至大約2 ； f)添加足以將所述混合物中的大部分殘留過氧化氫原位轉化成過羥基離子的量的過羥基生成劑；所述過羥基生成劑選自氫氧化鈉、NA2CO3 ;和氫氧化鈣；g)使所述混合物在至少大約80°C至大約100° C的溫度下保持足以使至少大約90%的所述過乙酸反應的時間； h)此后洗滌和加熱所述紙漿混合物；和 i)對所述紙漿混合物施以還原漂白法。
8.權利要求1至7任一項的方法，其中所述生成氫氧化鎂的物類是Mg(OH)2。
9.權利要求1至7任一項的方法，其中所述生成氫氧化鎂的物類是MgO。
10.權利要求1至7 任一項的方法，其中所述還原漂白法包括用硼氫化鈉處理。
全文摘要
本申請涉及在控制細粒、結垢和陰離子垃圾的同時由包含顯著量的含木質素的漿和化學漿的纖維源制備用于手紙和紙巾用途的優質或近優質白度紙漿的方法。這些方法在初始漂白階段中使用與過氧化物和氧結合的堿性氫氧化物，接著用過氧化物活化劑處理以將紙漿中的殘留過氧化物轉化成過乙酸，接著是最終還原漂白階段。
文檔編號D21C9/10GK103109016SQ201180044382
公開日2013年5月15日 申請日期2011年9月12日 優先權日2010年9月16日
發明者J·A·李 申請人:佐治亞-太平洋消費產品有限合伙公司