具有由乙烯酯/乙烯共聚物分散體形成的涂布層的可洗地毯產品的制作方法

專利名稱：具有由乙烯酯/乙烯共聚物分散體形成的涂布層的可洗地毯產品的制作方法
技術領域：
本申請的研發涉及在其內具有涂布層的地毯產品，所述涂布層包括含填料，乳化劑-和/或膠體-穩定的乙烯酯/乙烯-基共聚物分散體作為小粒度的乳液粘合劑。這種地毯產品顯示出所需的可洗特征和優選也可特別有效地用作防滑地毯或者在其中應用，例如用于浴室墊或健身房墊。
背景技術：
大多數常規的地毯包括具有切割或未切割毛圈形式的紗線簇絨的主襯布，所述毛圈從這一襯布向上延伸形成絨頭表面。對于簇絨地毯來說，通過簇絨針，將紗線插入到主襯布(通常織造或非織造基底)內，并在其上施加預涂層(即粘合劑)。許多住宅和商業地毯也采用與地毯背面相連的織造的稀松織物(典型地由聚丙烯制造)制造，以提供地毯尺寸穩定性。這些是雙層產品，其中濕法添加兩層涂布層(用于簇絨固定的預涂層和用于稀松織物固定的粘合劑)，和之后添加稀松織物。在固定稀松織物之后，在130-200°C下固化地毯一定時間。粘合劑涂層的物理性能對于其成功地在地毯產品中使用來說是重要的。關于這一點，存在必須被這些涂層滿足的許多重要的要求。必須能使用用于膠乳例如乳液涂層的地毯工業中常規地使用的工藝和設備，施加涂層到地毯上并干燥。粘合劑組合物必須提供對絨頭纖維優良的粘合性，將它們結實地固定到襯布內。該涂層還典型地具有高的填料負載，例如碳酸鈣、粘土、三水合鋁、重晶石、長石、碎玻璃、粉煤灰和/或循環的地毯襯布。此外，在地毯襯布層上的涂層必須優選還能起到防滑基底的作用，從而使得能制備在例如浴室和小地毯或健身房墊應用中使用的防滑材料。在地毯材料用涂料組合物中的粘合劑常常是乳液聚合物，即膠乳分散體，例如苯乙烯-基乳液共聚物，例如，苯乙烯-丁二烯膠乳(SBL)材料或例如丙烯酸類聚合物膠乳分散體。也可使用乙烯酯(例如乙酸乙烯酯)和乙烯的共聚物，且與橡膠涂層或含苯乙烯的涂層例如SBL-基組合物相比，它們常常可具有成本與制造優勢。例如，可使用乙烯酯共聚物，提供所需地VOC (揮發性有機化合物)含量低且不含有潛在有毒材料，例如4-苯基環己烯(4-PCH)和可能在苯乙烯基乳液聚合物中發現的相關化合物的地毯產品。

例如在W02010/089142 和在美國專利 Nos.4，735，986; 5, 026，765; 5, 849，389; 6, 359，076; 7，056，847; 7，582，699; 7，649，067;和在美國專利申請公布 N0.2005/0287336 中公開了基于乙烯酯/乙烯，例如乙酸乙烯酯/乙烯(VAE)共聚物的乳液粘合劑和地毯涂料組合物。這些專利文獻中的一些注意到,這種VAE粘合劑和涂料組合物與在這種地毯產品中常用作襯布層的聚氯乙烯(PVC)增塑溶膠相容。通過在含水乳液中聚合合適的共聚單體，制備在前述專利文獻中描述的粘合劑和涂料組合物中使用的乙烯酯/乙烯共聚物。可通過添加常規的表面活性劑(陰離子，非離子，陽離子)作為乳化劑，穩定這些乳液或分散體。也可通過包括保護性膠體，穩定這些乳液或分散體。盡管可獲得基于穩定的乙烯酯和乙烯酯/乙烯(例如VAE)膠乳乳液/分散體粘合劑的各種地毯涂料組合物，但有利的是鑒定并選擇特定類型的相對軟質(通過共聚物的玻璃化轉變溫度(Tg)量化)VAE-基、含填料的環境友好的粘合劑乳液/分散體，所述粘合劑乳液/分散體顯示出使得它們特別可用于制備紡織品結構例如地毯和地毯材料的所需的性能平衡。本發明的研發提供一旦反復洗滌具有特別所需的可洗特征，即最小化重量損失和完整性的地毯產品，和優選所需的防滑性能的地毯產品和地毯組件。這些地毯產品也可所需地具有低的VOC含量。此處描述的具有VAE-基粘合劑涂層的地毯產品具有選擇特征的組合(例如，特定的共聚單體，交聯劑，穩定劑，相對小的聚合物粒度，Tg和填料)，它可提供這種所需的性能平衡，特別是與使用現有技術的SBL-基地毯涂料的地毯產品相比時。發明概述本發明的研發涉及地毯產品，所述地毯產品包括至少一個撓性基底和與至少一個撓性基底結合的至少一層涂布層。由包含下述物質的含水組合物形成這一涂布層:A)乳化劑穩定的乙酸乙烯酯/乙烯共聚物(VAE)分散體，和B)選自粒狀無機化合物和粒狀塑料材料中的至少一種粒狀填料材料。在共聚物分散體內的乙酸乙烯酯/乙烯共聚物包含包括乙酸乙烯酯的主要共聚單體，所述主要共聚單體與乙烯和任選地還與一種或多種額外的不同的非官能主要共聚單體共聚，所述非官能主要共聚單體可以是C1-C18單羧酸的乙烯酯或烯鍵式不飽和單羧酸的C1-C18酯或烯鍵式不飽和二羧酸的C1-C18 二酯。共聚物分散體內的乙酸乙烯酯/乙烯共聚物的粒度dw范圍為約50-約500nm，這通過激光氣溶膠光譜法測定。另外，在共聚物分散體內的乙酸乙烯酯/乙烯共聚物典型地包括約8wt%-約40wt%的乙烯，基于在其內的全部主要共聚單體，且玻璃化轉變溫度Tg為約-25°C至約 +15°C。優選用基于共聚物內的全部主要共聚單體至少約0.5wt%的一種或多種優選陰離子和/或非離子乳化劑，和基于共聚物內的全部主要共聚單體約0wt%-約3wt%的保護性膠體(若使用的話，它優選是聚乙烯醇)穩定共聚物分散體。在共聚物分散體內的乙酸乙烯酯/乙烯共聚物還優選基本上不含一旦形成地毯產品內的涂布層或粘合劑層時生成甲醛的可交聯的共聚單體部分。此處的地毯產品通常顯示出良好的可洗特征，在多次洗滌之后，它們很好地維持它們的完整性和外觀。優選地，此處的地毯產品在此處描述的可洗性和簇絨固定試驗中，在20次洗滌循環之后，顯示出小于約4.5%的重量損失和小于約40%的簇絨固定損失。當這些地毯中的涂布的地毯襯布與地板接觸時，此處的地毯產品的一些實施方案還顯示出良好的防滑性能。優選地，這些地毯產品可顯示出防滑性能，以便需要大于或等于約6.0牛頓的最大曳力移動這種地毯產品的樣品，當根據TAPPI試驗816om-92測試時。
詳細說明此處描述的地毯產品主要包括至少一個撓性基底和與該撓性基底結合的至少一層涂布層或粘合劑層。由含有特定類型乙烯酯-基共聚物分散體作為其涂布或成膜組分以及粒狀填料材料的含水組合物形成粘合劑層或涂布層。以下詳細地描述了形成層的含水組合物中的組分和制備、共聚物分散體及其填料組分，撓性例如紡織品基底，和含有所有這些組分的地毯產品的制備與表征。共聚物分散體施加到此處的地毯撓性基底上的含水組合物中的形成薄膜或涂層的組分是包括乙烯和任選地一種或多種額外的非官能主要共聚單體的乙酸乙烯酯-基共聚物。這種乙酸乙烯酯/乙烯共聚物存在于通過合適地選擇的共聚單體的乳液聚合制備的共聚物分散體內。在共聚物分散體的制備中使用的主要共聚單體是乙酸乙烯酯。這一主要的乙酸乙烯酯共聚單體通常以約40%-約80wt%，更優選約60%-70wt%的用量存在于分散體共聚物內，基于共聚物內的全部主要共聚單體。摻入到分散體共聚物內的第二種主要的共聚單體是乙烯。乙烯通常占約8%-約40wt%，優選10%-約32wt%，最優選約12%-約30wt%，基于共聚物內的全部主要共聚單體。共聚物分散體中的乙酸乙烯酯/乙烯共聚物除了包括乙酸乙烯酯和乙烯以外，還可任選地包括一種或多種額外的非官能主要共聚單體。一類這種任選的主要非官能共聚單體包括乙烯酯共聚單體。其實例是具有1-18個碳原子的單羧酸的乙烯酯(除乙酸乙烯酯以外)，例如甲酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，丁酸乙烯酯，異丁酸乙烯酯，苯甲酸乙烯酯，2-乙基-己酸乙烯酯，酸部分內具有5-11個碳原子的[α ]-支化羧酸的乙烯酯,例如Versatic 酸、和新戊酸、2-乙基己酸、月桂酸、棕櫚酸、肉豆蘧酸和硬脂酸的乙烯酯。優選Versatic 酸的乙烯酯，更尤其 VeoVa 9, VeoVa 10,和 VeoVa ll。可摻入到分散體的乙酸乙烯酯/乙烯共聚物內的另一類任選的主要非官能的共聚單體包括烯鍵式不飽和單羧酸的酯或者烯鍵式不飽和二羧酸的二酯。尤其有利的這類共聚單體是具有1-18個碳原子的醇的酯。這種非官能的主要共聚單體的實例包括甲基丙烯酸或丙烯酸的甲酯，甲基丙烯酸或丙烯酸的丁酯，甲基丙烯酸或丙烯酸的2-乙基己酯，馬來酸二丁酯和/或馬來酸二辛酯。兩種或更多種前述任選的非官能的主要共聚單體類型的組合可共聚到乙酸乙烯酯/乙烯共聚物內。若存在的話，則這種非官能的主要共聚單體可占最多約40wt%，基于共聚物內的全部主要共聚單體。更優選,這種非官能的主要共聚單體可占約5wt%-約20wt%，基于乙酸乙烯酯/乙烯共聚物內的全部主要共聚單體。在此處的用于地毯產品的涂層中所使用的乙酸乙烯酯/乙烯乳液共聚物除了含有乙酸乙烯酯，乙烯或其他主要共聚單體類型以外，也可任選地含有相對小量的其他類型的共聚單體。這種其他任選的共聚單體常常是含有一個或多個官能團且或者一旦干燥或固化由這種組合物形成的薄膜和涂層時可起到提供或促進含有共聚物分散體的含水組合物內共聚物鏈之間交聯的那些。這種任選地存在的官能共聚單體可包括烯鍵式不飽和酸，例如單或二羧酸，磺酸或膦酸。也可使用它們的鹽，優選堿金屬鹽或銨鹽替代游離酸。這類任選的官能共聚單體的實例包括丙烯酸，甲基丙烯酸，巴豆酸，馬來酸，富馬酸，衣康酸，乙烯基磺酸，乙烯基膦酸，苯乙烯磺酸，馬來酸和/或富馬酸的單酯，和衣康酸的單酯(其具有鏈長為C1-C18的一元脂族飽和醇)，及其堿金屬鹽和銨鹽，或者磺基烷醇的(甲基)丙烯酸酯，其中的一個實例是2-磺乙基甲基丙烯酸鈉。其他類型的合適的任選的官能共聚單體包括具有至少一個酰胺基，環氧基，羥基，三烷氧基硅烷基或羰基的烯鍵式不飽和共聚單體。尤其合適的是烯鍵式不飽和環氧化物化合物，例如甲基丙烯酸縮水甘油酯或丙烯酸縮水甘油酯。同樣合適的是羥基化合物，其中包括甲基丙烯酸和丙烯酸C1-C9羥烷酯，例如丙烯酸和甲基丙烯酸的正羥基乙酯，正羥基丙酯或正羥基丁酯。其他合適的官能共聚單體包括諸如雙丙酮丙烯酰胺，以及丙烯酸和甲基丙烯酸的乙酰基乙酰氧基乙酯的化合物；和烯鍵式不飽和羧酸的酰胺，例如丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。正如所述的，此處所使用的乳液共聚物可任選地含有三烷氧基硅烷官能的共聚單體。或者，此處所使用的乳液共聚物可以基本上不含硅烷基共聚單體。不應當摻入到此處所使用的乙酸乙烯酯/乙烯共聚物內的一類官能共聚單體包括含有可交聯部分的任何共聚單體，一旦由含有這些共聚物的組合物形成涂層時，所述可交聯部分將生成甲醛。因此，在共聚物分散體內的乙酸乙烯酯/乙烯共聚物應當基本上不含這種共聚單體，所述共聚單體包括例如常見的交聯劑，例如N-羥甲基丙烯酰胺(NMA)或N-羥甲基丙烯酰胺的甚至低甲醛變體，例如NMA-LF。還優選共聚物分散體內的乙酸乙烯酯/乙烯共聚物不應當含有鹵化共聚單體，例如氯乙烯共聚單體。可將基于共聚物內的全部主要共聚單體，用量最多約5wt%的任選的官能共聚單體摻入到此處所使用的乙酸乙烯酯/乙烯乳液共聚物內。更優選，任選的官能共聚單體可占約0.5wt%-約2wt%，基于共聚物內的全部主要共聚單體。可使用下文更加充分地描述的乳液聚合技術，在共聚物分散體內形成乳液共聚物。在該共聚物分散體內，共聚物以重均粒度Clw范圍為約50nm-約500nm的相對小的顆粒形式存在，這通過激光氣溶膠光譜法測量。更優選，該共聚物分散體以重均粒度dw范圍為約120nm-約350nm的顆粒形式存在。可通過激光氣溶膠光譜法技術測量粒度。取決于所使用的共聚單體的類型，溶解度，和單體進料技術，乙烯酯-乙烯基共聚物在單體結構和組成中，可以是均相或者非均相。均相共聚物具有單一的離散玻璃化轉變溫度Tg，這通過差示掃描量熱技術測量。非均相共聚物顯示出兩個或更多個離散的玻璃化轉變溫度且可導致核殼顆粒形貌。不管均相還是非均相，此處所使用的乙烯酯-基共聚物的玻璃化轉變溫度Tg范圍為約-25°c到+15°C，更優選約-20°c到+5°C。正如已知的，可例如通過調節乙烯含量控制聚合物的Tg，即相對于其他共聚單體通常越多的乙烯存在于共聚物內，則Tg越低。用于聚合物分散體的穩定劑在聚合過程中和之后，以含水共聚物分散體或膠乳形式穩定制備形成地毯粘合劑層或涂布層的含水組合物所使用的共聚物分散體。因此在穩定體系存在下制備共聚物分散體，所述穩定體系通常包括乳化劑，尤其是非離子乳化劑和/或陰離子乳化劑。也可使用非離子和陰離子乳化劑的混合物。所使用的乳化劑的用量通常是至少0.5wt%，基于共聚物分散體內存在的主要共聚單體的總量。通常可使用用量最多約8wt%的乳化劑，基于共聚物分散體內主要共聚單體的總量。乳化劑中非離子與陰離子的重量比可在寬的范圍內波動，例如1:1-50:1。乙酸乙烯酯/乙烯共聚物分散體可進一步包括小量的聚合物穩定劑(保護性膠體)。此處優選使用的乳化劑是具有環氧烷基的非離子乳化劑和具有硫酸基，磺酸基，磷酸基和膦酸基的陰離子乳化劑。視需要，這些乳化劑可與分子或分散的水溶性聚合物，優選與聚乙烯醇一起使用。還優選所述的乳化劑不含烷基苯酚乙氧化物(APEO)。合適的非離子乳化劑的實例包括酰基，烷基，油基和烷芳基乙氧化物。這些產物
例如以名稱Genapol ，LutensoKI^Emuhin 商購。這些包括例如乙氧化單-，
二-和三-烷基苯酚(E0度:3-50，烷基取代基=C4-C12)，以及乙氧化脂肪醇(E0度:3-80;燒基:C8-C36),特別是C12-C14脂肪醇(3-40)乙氧化物，C13-C15擬基化醇(3-40)乙氧化物，C16-C18脂肪醇(11-80)乙氧化物，Cltl羰基化醇(3-40)乙氧化物，C13羰基化醇(3_40)乙氧化物，具有20個環氧乙烷基的聚氧亞乙基山梨醇單油酸酯，最小環氧乙烷含量為10wt%的環氧乙烷和環氧丙烷的共聚物，和油醇的聚環氧乙烷(4-40)醚。尤其合適的是脂肪醇的聚環氧乙烷(4-40)醚，更尤其油醇，硬脂醇，或C11烷基醇。在制備此處的共聚物分散體中所使用的非離子乳化劑的用量典型地為約1%_約8wt%,優選約1%-約5wt%,更優選約1%_約4wt%,基于全部主要單體的用量。也可使用非離子乳化劑的混合物。合適的陰離子乳化劑的實例包括鏈長為C12-C2tl的直鏈脂族羧酸的鈉，鉀和銨鹽，羥基十八烷磺酸鈉，鏈長為C12-C2tl的羥基脂肪酸的鈉、鉀和銨鹽，及其磺化和/或硫酸化和/或乙酰化產物，烷基硫酸鹽，其中包括三乙醇胺鹽的形式，烷基(Cltl-C2tl)磺酸鹽，烷基(C10-C20)芳基磺酸鹽，二甲基 -二烷基(C8-C18)氯化銨，及其磺化產物，木質素磺酸及其鈣、鎂、鈉和銨鹽，樹脂酸，氫化和脫氫樹脂酸，及其堿金屬鹽，十二烷基化二苯基醚二磺酸鈉，月桂基硫酸鈉，EO度為1-10的硫酸化烷基或芳基乙氧化物，例如乙氧化月桂基醚硫酸鈉(E0度3)或二酯的鹽，優選雙-C4-C18烷酯的鹽，具有4-8個碳原子的磺化二羧酸的鹽，或這些鹽的混合物，優選琥珀酸酯的磺化鹽，更優選磺化琥珀酸的雙-C4-C18烷酯的鹽，例如堿金屬鹽，或聚乙氧化烷醇的磷酸鹽。所使用的陰離子乳化劑的用量范圍典型地可以是約0.1%-約3.0wt%,優選約0.1%-約2.0wt%,更優選約0.5%-約1.5wt%,基于全部主要單體的用量。也可使用陰離子乳化劑的混合物。連同乳化劑一起，根據本發明使用的乙烯酯/乙烯共聚物分散體可包括保護性膠體作為穩定劑體系的一部分，優選聚乙烯醇和/或其改性物。保護性膠體若存在的話，通常僅僅以相對低的濃度存在，例如最多約3wt%，例如0.2-2wt%，基于所使用的主要單體的總量。此處所使用的一些乙酸乙烯酯/乙烯共聚物分散體可優選不含保護性膠體或者含有僅僅最多約1 丨％的保護性膠體，基于在乙酸乙烯酯/乙烯共聚物中使用的主要共聚單體的總量。合適的保護性膠體的實例包括水溶性或水可分散的聚合物改性的天然物質，例如纖維素醚，其實例是甲基-，乙基-，羥乙基-或羧甲基纖維素；水溶性或水可分散的聚合物合成物質，例如聚乙烯吡咯烷酮或聚乙烯醇或其共聚物(具有或不具有殘留的乙酰基含量)，和具有飽和基團以及還具有不同分子量的部分酯化或乙酰化或醚化的聚乙烯醇。
可單獨或結合使用保護性膠體。在組合的情況下，兩種或更多種膠體可在其分子量方面不同，或者它們可在其分子量以及在其化學組成例如水解度上不同。除了在此處的共聚物的乳液聚合過程中使用的乳化劑和視需要的保護性膠體以夕卜，同樣可能的情況是，此處所使用的乙酸乙烯酯/乙烯共聚物分散體含有下文描述的隨后添加的水溶性或水可分散的聚合物。也可添加額外的乳化劑到分散體的后聚合中。共聚物分散體的制備可使用乳液聚合工序，制備含此處所述的乙酸乙烯酯/乙烯共聚物的共聚物分散體，所述乳液聚合工序導致含水膠乳形式的聚合物分散體的制備。這類含水聚合物分散體的這種制備方法是眾所周知的，且已經公開于許多例子中，因此是本領域技術人員已知的。這些工序例如公開于美國專利 N0.5，849，389 和 Encyclopedia of Polymer ScienceandEngineering, Vol.8，p.659ff (1987)中。這些出版物的公開內容在此通過參考全文引入。可按照本身已知的方式，在一個，兩個或更多段中，采用不同的單體組合，進行聚合，從而得到具有均相或非均相顆粒，例如核殼或半球形形貌的聚合物分散體。可使用任何反應器體系，例如間歇，環管，連續，級聯等。聚合溫度范圍通常為約20°C -約150°C，更優選約50°C -約120°C。通常視需要在壓力下發生聚合，優選約2-約150bar,更優選約5-約lOObar。在牽涉例如乙酸乙烯酯/乙烯共聚物分散體的典型聚合工序中，可在含水介質中，在最多約120bar的壓力下，在一種或多種引發劑和至少一種乳化劑，任選地連同保護性膠體例如PVOH—起存在下,聚合乙酸乙烯酯，乙烯和其他共聚單體。可通過合適的緩沖齊U，維持聚合容器內的含水反應混合物在約2-約7的pH下。結合數種聚合成分，即乳化劑，共聚單體，催化劑體系組分等的方式可以寬泛地變化。一般地，可在聚合容器中最初形成含有至少一些乳化劑的含水介質，并在之后將各種其他聚合成分加入到該容器中。可將共聚單體連續，遞增式，或者以單次引入添加全部量待使用的共聚單體的形式將共聚單體加入到聚合容器中。可以以純單體形式使用共聚單體，或者可以以預混乳液形式使用。作為共聚單體的乙烯可被泵送到聚合容器中，并在其內維持在合適的壓力下。正如所述的，通常在這些共聚單體的自由基聚合用的至少一種引發劑存在下發生烯鍵式不飽和單體的聚合。在分散體的制備過程中引發并繼續聚合用的用于自由基聚合的合適引發劑包括能在多相體系中引發自由基含水聚合的所有已知的引發劑。這些引發劑可以是過氧化物，例如過二硫酸的堿金屬和/或銨鹽，或偶氮化合物，更尤其水溶性偶氮化合物。作為聚合引發劑，也可使用所謂的氧化還原引發劑。其實例是與還原劑例如與硫化合物(實例是輕基甲亞磺酸的鈉鹽，Briiggolit FF6和FF7, Rongalit C,亞硫酸鈉，亞硫酸氫鈉，硫代硫酸鈉，和丙酮-亞硫酸氫鹽加合物)，或與抗壞血酸，異抗壞血酸鈉，或與還原糖結合的氫過氧化叔丁基和/或過氧化氫。在該方法中所使用的引發劑或引發劑組合的用量在多相體系中含水聚合常見的范圍內變化。一般地，所使用的引發劑的用量不超過5wt%，基于待聚合的共聚單體的總量。基于待聚合的共聚單體的總量，所使用的引發劑的用量優選0.05%-2.0wt%。在本發明的上下文中，全部用量的引發劑可在聚合開始時包括在到達反應器的起始進料內。優選地，或者，一部分引發劑包括在開始時在起始進料內，和其余在聚合引發之后在一個或多個步驟中或者連續地添加。可獨立地或者與其他組分例如乳化劑或單體乳液一起進行添加。也可使用種子膠乳，例如分散體的約0.5-約15wt%的種子膠乳，開始乳液
口 O除了乳液聚合的乙酸乙烯酯/乙烯共聚物以外，此處所使用的共聚物分散體可另外含有由(甲基)丙烯酸的C1-C18酯，其他烯鍵式不飽和單羧酸的C1-C18酯或者烯鍵式不飽和二羧酸的C1-C18 二酯形成的共聚物。這種額外的共聚物可包括例如約0.5-約20重量份，基于共聚物分散體內的全部共聚物，且可包括由丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯(BuA)，丙烯酸2-乙基己酯(2-EHA)，馬來酸二丁酯，馬來酸二辛酯或這些酯的組合形成的共聚物。可通過添加小量的一種或多種分子量調節劑物質，調節在此處的共聚物分散體內各種共聚物的分子量。這些調節劑是已知的，它們通常以最多2wt%的用量使用，基于待聚合的全部共聚單體。作為調節劑，可使用本領域技術人員已知的所有物質。優選例如有機硫代化合物，硅烷類，烯丙基醇，和醛類。此處制備的共聚物分散體在45-55%的固體下的粘度范圍通常是約IOOmPas-約5000mPas,更優選約 200mPas_ 約 4000mPas,最優選 400_3000mPas，這采用 fcookfield 粘度計，在25°C，20rpm下，采用合適的錠子測量。可通過添加增稠劑和/或水到共聚物分散體中，調節粘度。合適的增稠劑可包括聚丙烯酸酯或聚氨酯，例如Borchigel L75 andTafigel PUR 60⑧。或者，該共聚物分散體可基本上不含增稠劑。在聚合之后，可通過添加水或者通過蒸餾除去水，調節所得含水共聚物分散體中的固體含量到所需的水平。一般地，在聚合之后聚合物的固體含量的所需水平為約40wt%-約70wt%,基于聚合物分散體的總重量,更優選約45wt%-約55wt%。形成此處的涂層-形成組合物所使用的含水共聚物分散體可所需地具有低的總揮發性有機化合物(TVOC)含量。“揮發性有機化合物”此處定義為在大氣壓下沸點低于2500C的含有碳的化合物(根據聚合物分散體的TVOC含量測定用的ISOl 1890-2方法)。諸如水和氨氣之類的化合物不包括在VOCs中。此處所使用的含水共聚物分散體通常含有小于0.5wt%TV0C，基于含水共聚物分散體的總重量。優選含水共聚物分散體含有小于0.3wt%TV0C，基于含水共聚物分散體的總重量。可根據下文在試驗方法部分中所述的ISOl 1890-2，測定這些數值。當暴露于大氣下時此處所使用的含水共聚物分散體通常還釋放出相對小量的TVOC含量。特別地，此處的共聚物分散體釋放TVOC物質到不大于Toluene D8標準物的約15倍的程度，當由這些分散體形成的薄膜根據下文在試驗方法部分中描述的IS016000-9的工序測試時。更優選此處的共聚物分散體釋放TVOC物質到不大于TolueneD8標準物的約10倍的程度。視需要，此處所使用的乙酸乙烯酯/乙烯共聚物分散體也可任選地包括在配制粘結劑和/或粘合劑中典型地使用的寬泛的各種常規添加劑。這種任選的添加劑可從開始或者在聚合過程中存在于共聚物分散體內，可加入到分散體的后聚合中，或者例如與填料的情況一樣，可與下文描述的由共聚物分散體制備含水涂料組合物中結合使用。用于此處的共聚物分散體的典型的常規的任選添加劑可包括例如成膜輔助劑，例如石油溶劑油，Texanol ，TxiB ,丁二醇，丁基二甘醇，丁基二丙二醇，和丁基三丙二醇；保濕劑，例如AMP 90 , TegoWet.280 , Fluowet PE ;消泡劑，例如礦
物油消泡劑或硅酮消泡劑；uv保護劑，例如Tinuvin 1130 ;調節pH的試劑；防腐劑；增塑劑，例如鄰苯二甲酸二甲酯，鄰苯二甲酸二異丁酯，己二酸二異丁酯，CoasoI B ,Plastilit 3060 ，和Triazetin ;隨后添加的穩定聚合物，例如聚乙烯醇或纖維素醚；和配制粘結劑和粘合劑典型的其他添加劑與助劑種類。在此處的VAE共聚物分散體中使用的這些添加劑的用量可在寬范圍內變化，且可由專家鑒于所需的應用領域而選擇。含水涂料組合物結合前面所述的共聚物分散體與填料材料和額外的水，形成此處用于地毯產品的含水涂料組合物。然后施加這種涂料組合物到形成此處的地毯產品的紡織品基底上。一旦干燥，則施加的含水涂料組合物然后在地毯產品內提供涂布層。地毯產品可包括僅僅一種或大于一種涂布層。一般地，此處的地毯產品總是含有粘結劑涂布層，以固定地毯纖維到主襯布基底上。此處的地毯產品因此也可任選地包括第二或額外的層，所述第二或額外的層可以是粘合劑層，以便將輔助的襯布基底固定到涂布的主襯布上。在一個實施方案中，地毯產品可包括由此處所述的相同類型的含水組合物形成的涂布層和粘合劑層二者。或者，此處的地毯產品可包括此處所述的涂布層和不同類型的粘合劑層，所述粘合劑層也可由與此處的涂料組合物相同類型的組合物形成或者可由完全不同的常規粘合劑涂料組合物形成。此處的含水涂料組合物還含有選自粒狀無機化合物和粒狀塑料材料中的粒狀填料材料。因此，所使用的填料可以是基本上適合于在地毯制造中使用的任何填料。這種填料廣泛地可商購。填料的實例包括無機，例如礦物，填料或顏料，例如粉煤灰和碎玻璃，和本領域已知的那些，例如碳酸鈣，粘土，高嶺土，滑石，重晶石，長石，二氧化鈦，鈣鋁顏料，緞光石，氧化鋅，硫酸鋇，石膏，氧化硅，云母和硅藻土。也可使用粒狀塑料材料，例如合成聚合物顏料，中空聚合物顏料和回收的地毯襯布，它們可以是任何前述填料類型的混合物。優選的填料材料是粒狀碳酸鈣。粒狀填料材料的平均粒度范圍通常可以是約200nm_1000 μ m,更優選I μ m-500 μ m,最優選10 μ m-300 μ m。根據本發明制備地毯產品所使用的優選的涂料組合物負載有填料以得到基于含水組合物中固體的總重量含約10-約70wt%，更優選約20-約60wt%,和更優選約20-約5(^丨％干燥共聚物和約30-約90wt%,優選約40-約80wt%,和最優選約50-80被％填料的含水涂料組合物，這部分取決于待構造的地毯的類型和形式。除了此處前面描述的共聚物分散體和填料材料以外，這種涂料組合物還可含有各種額外的常規添加劑，以便改性其性能。在這些添加劑當中，可包括增稠劑，流變學改性劑，分散劑，阻燃劑，著色劑，殺蟲劑，消泡劑等。這些任選的添加劑很大程度上與前面相對于此處的共聚物分散體所述的那 些相同。地經廣品
此處前面描述的涂料組合物在此處的地毯產品中形成涂布層，即粘結劑層，所述地毯產品還包括至少一個撓性基底。這種撓性基底可例如選自非織造織物，織造織物，單向編織物，針織織物和絨頭織物。因此，此處的地毯產品可以是常規的簇絨地毯，非-簇絨地毯或針刺地毯。可使用在大多數地毯廠中容易獲得的設備，通過施加含有乳液共聚物的含水組合物，并干燥，制備這種地毯產品。絨頭地毯產品包括具有絨頭紗線的主襯布，所述絨頭紗線從主襯布基底延伸，形成絨頭簇絨。可通過a)簇絨或針織紗線到織造或非織造的襯布基底內；b)施加此處所述的含水地毯涂料組合物到襯布背部，以便紗線包埋在地毯涂料組合物內；和c)干燥所得地毯結構，制備絨頭或簇絨地毯。在生產這種簇絨地毯中，也可以，但不必須，在干燥地毯涂層之前或之后，施加輔助襯布到主襯布上，這取決于所使用的襯布類型。對于簇絨地毯來說，主襯布基底可以是非織造的聚丙烯，聚乙烯或聚酯或織造黃麻纖維，聚丙烯或聚酰胺(合成和天然)。此處的地毯產品也可以是非簇絨的地毯，其中纖維包埋在涂料或粘合劑組合物內，所述涂料或粘合劑組合物涂布在織造或非織造基底上。也可通過a)在基底上涂布含水組合物，例如前面描述的含水組合物山)在基底內包埋地毯纖維；和(3)干燥所得地毯結構，從而制備非簇絨的地毯。在形成非簇絨的地毯中，地毯涂層可增厚并施加到稀松織物表面上。然后使用常規技術，將纖維直接包埋在濕涂層內，然后干燥。也可有利地利用可提供額外的尺寸穩定性的輔助襯布，制備這些非簇絨的地毯。在制備此處的地毯產品中，施加含水組合物，其方式使得它滲透地毯紗線的纖維，得到較好的粘合性，纖維束完整性，抗起毛性能和合適的簇絨-粘結值。可通過施加用量范圍為約100g/m2-約3000g/m2，更優選約200g/m2-約2000g/m2，和最優選約400g/m2-約1500g/m2 (干重基礎)的含水涂料/粘結劑組合物，實現合適的地毯性能。一些替代的地毯產品實施方案在一個具體的地毯產品實施方案中，地毯產品將包括用選擇類型的乙酸乙烯酯/乙烯(VAE)共聚物分散體處理的紡織品織物結構。在這一地毯產品中，紡織品織物結構可以是選自織造，非織造，單向編織物、針織織物或絨頭織物中的織物形式。具體地，地毯產品可包括用基于選擇類型的VAE共聚物分散體的涂料組合物涂布且涂層在絨頭的遠側(踩踏偵D上的絨頭織物。或者地毯產品可以是下述地毯形式:其中輔助襯布層粘結到踩踏側的遠側上的絨頭織物層上。通過VAE共聚物分散體-基涂層，進行兩層之間的粘結。這種紡織品織物結構可具有約1000-約3000g/m2的單位面積重量。為了形成這種地毯產品實施方案，處理紡織品織物結構所使用的選擇VAE共聚物分散體可包括約70-約80pphm(份數/100份單體)乙酸乙烯酯和約20-約30pphm,更優選約20-24pphm乙烯。這一共聚物的玻璃化轉變溫度Tg為約(TC到約_10°C，更優選約_3°C到_6°C，和在分散體內的平均粒徑dw為約150-200nm。這種選擇的VAE共聚物也可包括最多約IOpphm進一步的共聚單體,所述進一步的共聚單體可與乙酸乙烯酯和乙烯共聚單體共聚。這種進一步的共聚單體可包括烯鍵式不飽和酸，或其鹽，具有至少一個酰胺基、環氧基、羥基、N-羥甲基、三烷氧基硅烷或羰基的烯鍵式不飽和單體，和任何這些進一步單體類型的兩種或數種單體的組合。或者，這種進一步的共聚單體可包括乙烯酯(它不是乙酸乙烯酯)，α-烯烴(它不是乙烯)，乙烯基芳烴，烯鍵式不飽和單羧酸的酯，和烯鍵式不飽和二羧酸的二酯。采用至少約lwt%乳化劑,和約0wt%-約2wt%基于聚乙烯醇的保護性膠體,穩定制造這一地毯實施方案所使用的VAE共聚物分散體。優選地，所使用的乳化劑選自陰離子和非離子表面活性劑，但不含烷基苯基乙氧化物(APEs)。這些VAE共聚物分散體的粘度可以是約400-約1600mPa.s，這采用Brookfield粘度計在25°C下測量。這種分散體也可具有約45wt%-約55wt%的固體含量。地毯的可洗性和防滑特征此處的地毯產品具有特別所需的可洗性，和在一些情況下，同樣特別所需的防滑特征。可洗性是指一旦在機器洗滌操作中洗滌時，可移動的地毯產品，例如小地毯，捻絲地毯，狹長地毯，小方地毯，掛毯或墻帷，門墊，機動車腳墊或健身房墊子形式的可移動的地毯產品維持其完整性的能力。地毯完整性的維持包括一旦進行一次或多次機器洗滌時，地毯產品傾向于不損失重量。在一次或多次洗滌之后的地毯完整性進一步牽涉地毯傾向于維持其起始外觀，其手感，其襯布完整性和它固定簇絨紗線和纖維(絨頭)在地毯襯布內。可通過下述試驗工序，測定地毯的可洗性，所述試驗工序牽涉相似洗滌操作之前和之后稱取地毯產品試樣。以下的試驗方法部分中列出了測定一旦洗滌時，地毯重量損失的合適的試驗工序。一般地，在這一可洗性試驗中，此處的地毯產品在20次洗滌之后，顯示出小于約4.5%的重量損失。更優選此處的地毯產品在20次洗滌之后顯示出小于約3.6%的重量損失。也可在地毯洗滌操作之前和之后，通過進行簇絨固定測量，量化地毯的可洗性。地毯簇絨固定是在地毯工業中常規地測定的參數。在下文的試驗方法部分中也列出了測定簇絨固定程度的工序。一般地，在這一簇絨固定試驗中，在20次洗滌之后，此處的地毯產品顯示出小于約40%的簇絨固定損失。更優選，在20次洗滌之后，此處的地毯產品顯示出小于約25%的簇絨固定損失。當然，也可通過簡單的肉眼觀察一次或多次洗滌操作對地毯產品樣品的影響，測定一旦洗滌，地毯產品抗劣化的能力。下文在試驗方法部分中也列出了在洗滌之前和之后，基于等級1-4，視覺評定地毯產品其外觀和完整性的合適的工序。此處的優選的地毯產品在20次洗滌操作之后的可洗性等級為小于或等于3。具有用VAE共聚物-基涂料組合物涂布的襯布表面的此處的地毯產品也可提供特別所需的防滑性能，其中VAE共聚物具有相對低的玻璃化轉變溫度。防滑性能是指可移動的、承載重量的地毯產品沿著或橫跨它所覆蓋的表面，例如地板抗運動的能力，當地毯受到與其所在平面平行的側力時。通過稱重的涂布襯布在地毯產品覆蓋的表面上產生的摩擦阻力，提供抗這種側面運動，即滑動。可客觀地通過測量拖拽稱重的地毯樣品越過試驗表面所需的最大力，測定防滑傾向。下文在試驗方法部分中還列出了進行這些種類的測量，測定地毯防滑性能的工序。此處的防滑實施方案通常在這一試驗中顯示出至少約6.0牛頓的最大曳力，甚至在洗滌之后。更優選，此處的防滑實施方案在這一試驗中顯示出至少約7.0牛頓的最大曳力。額外的地毯特征此處的地毯產品具有在形成涂布層中使用的特定類型的乙酸乙烯酯/乙烯-基共聚物分散體，它還具有特別所需的環境友好的特征。由于不含生成甲醛的交聯基(例如，沒有NMA或NMA-LF)，和由于它們低的TVOC含量和TVOC釋放，因此，所使用的共聚物分散體不引起這類潛在的問題物質從此處的地毯產品中釋放。此外，此處的地毯產品基本上不含鹵化共聚單體，聚氯乙烯和浙青，這些是在商業地毯產品中典型地使用的材料類型。最后，由于此處的地毯產品不利用SBL涂層或粘結劑，因此該地毯產品還基本上不含潛在有毒的組分，例如4-苯基環己烯(4-PCH)，4-乙烯基環己烯(4-VCH)，苯乙烯和乙苯。含有由含此處的共聚物分散體和填料的含水組合物形成的涂布層的地毯產品可具有約 100g/m2-約 3000g/m2，更優選約 200g/m2-約 2000g/m2，最優選約 400g/m2-約 1500g/m2的單位面積重量(干重基礎)。此處的地毯產品可以是小地毯或墊子形式，它們可用作占用區的覆蓋物。或者，此處的地毯產品可以是組合地毯形式或者滿鋪地毯形式。
實施例參考下述非限定性實施例，更特別地描述了此處的地毯產品和制造這種地毯產品所使用的含共聚物分散體的涂料組合物。以下描述了與這些實施例結合所使用的幾種試驗方法。試驗方法共聚物分散體的粒度測定可通過激光氣溶膠光譜法(LAS)，測定此處所使用的共聚物分散體內的固體顆粒大小° 在出版物 Kunstharz Nachrichten28; "Characterization and Quality Assuranceof Polymer Dispersions"; 0ktoberl992, Dr.J.Paul Fischer 中描述了這一 LAS 方法。該方法是用由Spectra Physics供應的Nd: YV04Laser (Millenia II)，其激光功率為2W和波長長度為 532nm。檢測儀是由 Burle (以前 RCA)供應的 Bialkali Photocathode Typ4517。在40°下檢測噴霧干燥的單一顆粒的散射光。采用TMCA的具有1024個通道的多通道分析儀，進行數據評價。為了進行粒度測定，在IOOml去離子且過濾的水(傳導率為18.2yS/m)中稀釋0.2ml分散體樣品。在Beckmann-噴嘴上噴霧干燥樣品，并用氮氣干燥。用β福射線(Kr-85)中和單一顆粒，然后通過單一顆粒激光散射研究。在評價之后，獲得在80nm-550nm范圍內的數均和質均值以及平均粒度值七dw, dz和dw/dn。共聚物的玻璃化轉變溫度(Tg)測定可通過使用商業差示掃描量熱儀Mettler DSC820，在ΙΟΚ/min下，獲得玻璃化轉變溫度Tg。為了評價，使用第二加熱曲線，并計算DIN中點。從共聚物分散體薄膜中釋放的全部揮發性有機化合物(TVOC) (IS016000-9)可使用IS0-16000-9的通用工序，測量共聚物分散體樣品中全部揮發性有機化合物(TVOC)含量的釋放程度，該試驗方法在此通過參考引入。在這一工序中，稱取2g共聚物分散體到直徑為4.2cm的氧化鋁盤中。室溫(23°C /50%濕度)下干燥該分散體過夜，形成薄膜，然后在直徑為4.5cm和體積40ml的微型腔室中測試。連續空氣流(100ml/min濕度沒有再調節的清潔干燥空氣)流經該腔室，并允許在其內的薄膜樣品平衡20分鐘的時間段到腔室條件(25 0C )。20分鐘后，導引空氣流到吸收裝置中，所述吸收裝置是用IllngToluene D8填充的Tenax管,所述Toluene D8用作吸收標準物。來自薄膜樣品的空氣流內的揮發性有機化合物(VOCs)經60分鐘的時間段被吸附到Tenax管道上。然后，針對在其上吸附的VOCs量，通過GC-MS,分析Tenax管道。利用GC-MS測量的結果，得到相對于Toluene D8標準物吸收的VOCs量。若在Tenax管道內吸收的甲苯標準物量視為1，則在Tenax管道內吸收的VOCs量報道為從共聚物分散體薄膜中釋放的VOCs表示的I的倍數。地毯樣品的可洗性可在商業洗滌機器中洗滌地毯樣品之后，通過測量試樣的重量損失，確定地毯樣品的“可洗性”。對于每一測試的共聚物分散體來說，一起洗滌兩個地毯樣品(22x26.5cm/用棉制網狀物縫合，約20±3g/樣品)。在洗滌袋(40x50cm，具有拉鏈)中獨立地包裝樣品，以避免在洗滌循環過程中襯布之間的接觸。洗滌所有樣品20次，和在每一循環之后，測量
樣品的重量。所使用的洗漆機器是Siemens Vario Perfect E14-32。對于每一循環來說,使用15g 洗衣粉。所使用的洗衣粉是 Professional Clean andCleaver (15-30% 憐酸鹽，5-15%氧漂白劑，〈5%非離子表面活性劑，〈5%皂類、香料、酶和增白劑)。對于每一洗滌循環來說，采用下述條件:洗漆程序:〃Pf Iegeleicht〃,轉速600rpm和溫度4(TC。在每一洗漆循環之后，在23°C和50%濕度下干燥樣品過夜。在每一洗滌循環之后，稱重樣品。對于所測試的每一施加的共聚物分散體的洗滌過的兩個樣品來說，結果是在每第5個洗滌循環之后的總重量損失的平均值，單位克[g]。以每5個洗滌循環之后，所測試的每一樣品的重量損失百分數形式報道結果。另外，還與這一可洗性測試結合，測定地毯樣品的防滑性能。下文描述了測定洗滌過的地毯樣品的防滑性能的試驗方法。地毯樣品的防滑性能(TAPPI816om_92)可通過使用TAPPI816om-92試驗方法的改性變體，測定地毯樣品的防滑性能，所述試驗方法在此通過參考引入。這一試驗方法測定在玻璃板上拖動稱取的地毯樣品所需的最大力，單位牛頓[N]。在以上所述的可洗性試驗中，最初和在每第5個洗滌循環之后，測量防滑性能。對于待測試的每一地毯類型來說，使用兩個樣品(22x26.5cm/用棉制網狀物縫合，約20±3g/樣品)。將地毯樣品的背面貼著板(60x30cm)上的玻璃片放置。在縱向上定位地毯樣品。然后，在地毯樣品的中間施加重物(1.18kg/8X5X4cm)。將地毯樣品在板的遠端處用其最長側朝向測試裝置放置，且接觸面積為40cm2。所使用的測試裝置是獲自LloydInstruments的LF Plus通用測試機。在150mm/min的速度下,在玻璃板上拖動樣品IOcm的距離。在拖動工序期間，測量移動地毯所需的力，單位牛頓[N]。在10-90mm之間測定最大力。所提供的結果是2次測量的平均值。地毯樣品的簇絨固定(IS04919)對于待測試的每一類粘合劑涂層來說，制備8個大小為11x26.5cm的地毯樣品(4個洗滌過和4個未洗滌過)，并在測量之前，在23°C和50%濕度下儲存最少24小時。然后根據IS04919，測量這些樣品內的簇絨固定強度，所述試驗方法在此通過參考引入。由Lloyd Instruments制造所使用的測試機器并稱為LF Plus通用測試機。在0.5N力的預負載設定值和100mm/min的測試速度下，操作試驗程序。夾持地毯樣品到固定件上，所述固定件是水平的10x10cm/孔<P5cm)的不銹鋼托盤。將鉤子固定到一個簇絨上，和使用這一鉤子，牽拉簇絨，直到它從地毯樣品中分離。測量簇絨的最大斷裂力。應當在2-10秒內達到斷點。對于每一地毯樣品來說，測試20個簇絨，得到最大斷裂力的平均值。以牛頓(N)測量斷裂力。地毯樣品外觀的肉眼評價和手感也可肉眼評價地毯樣品的襯布外觀和手感。比較未洗滌的地毯樣品與洗滌過20次的相同的樣品。重要的評價標準包括襯布的完整性，與包埋纖維結合的地毯樣品的可見的重量損失以及在起始和20次洗滌之后具有襯布的地毯樣品的柔軟度。基于等級1-4表達這些肉眼評價的結果。如下所述判斷襯布的完整性:1=閉合的襯布；2=—些重量損失和未涂布的纖維是可見的；3=更多的重量損失和更多未涂布的纖維是可見的；和4=除了可見的重量損失和未涂布的纖維以外，在襯布表面內還出現龜裂。還如下所述判斷手感:1=柔軟；2=輕微較硬；3=硬；和4=非常硬。對于待評價的每一類地毯樣品來說，通過這些標準判斷兩個樣品(兩個未洗滌的樣品和兩個洗滌過的樣品)。實施例1聚合物分散體的制備在配有固定攪拌器(在150rpm下運轉)、加熱夾套、計量泵且體積為6.4升的壓力反應器中添加下述組分的水基溶液:24490g 水(去離子)1375g烷基聚二元醇醚(28mol環氧乙烷)_非離子乳化劑2164g烷基硫酸酯(在去離子水內15%的陰離子乳化劑)82g醋酸鈉(無水)549g乙烯基磺酸鈉(30%)13.0g亞硫酸氫鈉0.07g Mohr’s 鹽用氮氣吹掃反應器以清除氧氣。在反應器內，從(25316g乙酸乙烯酯+325g甲基丙烯酸縮水甘油酯)的總量中添加5.0%(乙酸乙烯酯+甲基丙烯酸縮水甘油酯)到水相中。開啟乙烯閥門，并在環境溫度下，加壓反應器到15bar(約IOOOg乙烯)，然后再次關閉(乙烯總量:7140g)。反應器溫度猛增到65°C。在35°C下，在反應器內快速地(約8分鐘內)添加第一引發劑(它是過二硫酸鈉(在575g去離子水內145g))。
在65°C下，開始(乙酸乙烯酯+甲基丙烯酸縮水甘油酯)的進料，和其余95%乙酸乙烯酯+甲基丙烯酸縮水甘油酯在300分鐘內引入到反應器中。與此同時，再次開啟乙烯閥門，直到剩余乙烯被喂入到反應器內。在270分鐘的乙酸乙烯酯+甲基丙烯酸縮水甘油酯的進料時間之后，經約30分鐘啟動第二次引發劑進料(35g過二硫酸鈉，在575g去離子水中)。在完成乙酸乙烯酯+甲基丙烯酸縮水甘油酯的進料之后，反應器溫度在30分鐘內猛增到85°C。維持這一溫度另外40分鐘。然后冷卻反應器到約40°C。在這一點處，可通過引入獲自L.Briiggemann KG的Briiggolit FF6 (亞磺酸衍生物的鈉鹽)(33g,在312g去離子水中)，和之后Trigonox AW70 (70g)，進行最終的氧化還原處理。
實施例1的VAE共聚物分散體具有下述特征:
固體含量:54.0%pH:4.2fcookfield 粘度(25。C，錠子 3，20rpm): 600mPas殘留的乙酸乙烯酯:〈0.1%玻璃化轉變溫度，Tg, (ΙΟΚ/min，中點):-9° C粒度分布(LAS):dw=149nm, dw/dn=l.2TVOCdSOl 1890-2) 980ppm實施例2聚合物分散體的制備
在配有固定攪拌器(在150印111下運轉)、加熱夾套、計量泵且體積為68.6升的壓力反應器中添加下述組分的水基溶液:19738g 水(去離子)1786g在去離子水內的聚乙烯醇溶液(29%)，即部分水解[88水解(mol%)]，它在20°C下形成4.50cP±0.50的4%溶液粘度。3149g在去離子水內的聚乙烯醇溶液(15%))，即部分水解[88水解(mol%)]，它在20°C下形成8.50cP±0.50的4%溶液粘度。80g醋酸鈉(無水)543g乙烯基磺酸鈉(30%)931g烷基聚二元醇醚(28mol環氧乙烷)_非離子乳化劑0.33g Mohr’s 鹽
在90°C下經2小時將聚乙烯醇以15%/29%溶解在去離子水中。用氮氣吹掃反應器以清除氧氣。在反應器內，從(28753g乙酸乙烯酯)的總量中添加5%乙酸乙烯酯到水相中。開啟乙烯閥門，并在環境溫度下，加壓反應器到15bar(約IOOOg乙烯)，然后再次關閉(乙烯總量:3828g)。反應器溫度猛增到65°C。在35°C下，在反應器內快速地(約1-2分鐘內)添加9%的第一引發劑(還原劑)，它是偏亞硫酸氫鈉(sodium metabisulfite)(44g，在1043g去離子水中)。在50°C下，在反應器內快速地(約1_2分鐘內)添加5%的第二引發劑(氧化劑)，它是Trigonox AW-70 (29g氫過氧化叔丁基,在2196g去離子水中)。在65°C下，開始乙酸乙烯酯的進料，并根據下述方案引入到反應器內:在120分鐘內55%和在額外150分鐘內其余40%。與此同時，再次開啟乙烯閥門，直到剩余乙烯被喂入到反應器內。與此同時，根據下述方案引入所有引發劑原料:在120分鐘內51%第一引發劑和55%第二引發劑，和在額外150分鐘內其余40%的每一引發劑。在乙酸乙烯酯進料結束之前的50分鐘處，在50分鐘內反應器溫度猛增到85°C。在引入所有乙酸乙烯酯和第一與第二引發劑之后，經約10分鐘啟動第三引發劑的進料(33g過二硫酸鈉，在763g去離子水中)。維持85°C的反應器溫度I小時。然后冷卻反應器到約40°C。在這一點處，可通過引入獲自LBriiggemann KG的Briiggolit FF6 (亞磺酸衍生物的鈉鹽)(33g,在489g去離子水內)，和之后Trigonox Aff70 (95g),進行最終的氧化還原處理。實施例1的VAE共聚物分散體具有下述特征:固體含量:52.7%pH:5.2
fcookfield 粘度(25。C，錠子 4，20rpm): 5400mPas殘留乙酸乙烯酯:〈0.1%玻璃化轉變溫度，Tg，(ΙΟΚ/min，中點):13。C粒度分布(LAS): dw=297nmdw/dn=l.8TVOCdSOl 1890-2) 960ppm實施例3對比的SBL 膠乳(Litex T5260)Litex T5260是一種聚合物膠乳的商業產品且是苯乙烯-丁二烯膠乳。以下給出了這一對比共聚物分散體Litex T5260的特征:固體含量:52.0%pH:8.7Brookfield 粘度(25。C，淀子 3，20rpm): 398mPas玻璃化轉變溫度(10K/min，中點):-20.1° C粒度分布(LAS): dw=146nmdw/dn=l, ITVOC(I1890-2)339ppm實施例4TVOC-釋放-共聚物分散體薄膜實施例1，2和3的共聚物分散體將實施例1，2和3中所述的兩類共聚物分散體形成為薄膜，并根據以上試驗方法部分中描述的IS016000-9工序，測試它們釋放揮發性有機化合物的傾向。以釋放的TVOC(全部揮發性有機化合物)表示的Toluene D8標準物的倍數，給出結果。表I中示出了結果。表I來自共聚物分散體薄膜的TVOC釋放
權利要求
1.一種地毯產品，包括至少一個撓性基底和與所述至少一個撓性基底結合的至少一層涂布層或粘合劑層，由包含下述物質的含水組合物形成所述涂布層或粘合劑層: A)乳化劑穩定的乙酸乙烯酯/乙烯共聚物分散體，其中在其內的乙酸乙烯酯/乙烯共聚物包括共聚單體，所述共聚單體包括與乙烯共聚的乙酸乙烯酯共聚單體，和其中乙酸乙烯酯/乙烯共聚物分散體的粒度Clw范圍為50-500nm，這通過激光氣溶膠光譜法測定；和 B)選自粒狀無機化合物和粒狀塑料材料的至少一種粒狀填料材料。
2.—種地毯產品，包括至少一個撓性基底和與所述至少一個撓性基底結合的至少一層涂布層或粘合劑層，由包含下述物質的含水組合物形成所述涂布層或粘合劑層: A)乳化劑穩定的乙酸乙烯酯/乙烯共聚物分散體，其中在其內的乙酸乙烯酯/乙烯共聚物包括共聚單體，所述共聚單體包括與乙烯共聚的乙酸乙烯酯共聚單體；和 B)選自粒狀無機化合物和粒狀塑料材料的至少一種粒狀填料材料； 其中在本文描述的可洗性試驗中，在20次洗滌循環之后，地毯產品顯示出不大于4.5%的重量損失。
3.權利要求2的地毯產品，其中乙酸乙烯酯/乙烯共聚物分散體的粒度dw范圍為50-500nm,這通過激光氣溶膠光譜法測定。
4.權利要求1-3任何一項的地毯產品，其中所述乙酸乙烯酯/乙烯共聚物包括基于C1-C18單羧酸的乙烯酯或烯鍵式不飽和單羧酸的C1-C18酯或烯鍵式不飽和二羧酸的C1-C18二酯的一種或多種額外的不同的 非官能的主要共聚單體。
5.權利要求1-4任何一項的地毯產品，其中在共聚物分散體內的所述乙酸乙烯酯/乙烯共聚物基本上不含一旦形成所述涂布層或粘合劑層時生成甲醛的可交聯的共聚單體部分。
6.權利要求1-5任何一項的地毯產品，其中在共聚物分散體內的所述乙酸乙烯酯/乙烯共聚物基本上不含N-羥甲基丙烯酰胺可交聯的共聚單體部分或其低甲醛生成變體。
7.權利要求1-6任何一項的地毯產品，其中共聚物分散體中的所述乙酸乙烯酯/乙烯共聚物包括8wt%-40wt%的乙烯，基于在其內的全部主要共聚單體。
8.權利要求1-7任何一項的地毯產品，其中乙酸乙烯酯/乙烯共聚物包括10wt%-32wt%的乙烯,基于在其內的全部主要共聚單體。
9.權利要求1-8任何一項的地毯產品，其中共聚物分散體中的所述乙酸乙烯酯/乙烯共聚物的玻璃化轉變溫度Tg為-25°C至+15°C。
10.權利要求1-9任何一項的地毯產品，其中共聚物分散體中的所述乙酸乙烯酯/乙烯共聚物的玻璃化轉變溫度Tg為-20°c至約+5°C。
11.權利要求ι- ο任何一項的地毯產品，其中共聚物分散體中的乙烯酯/乙烯共聚物包括最多40被％可與所述乙酸乙烯酯和乙烯共聚單體共聚的額外的不同的非官能的主要共聚單體，基于在其內的全部主要單體。
12.權利要求1-11任何一項的地毯產品，其中共聚物分散體中的乙烯酯共聚物包括最多5被％可與所述主要共聚單體共聚的額外的官能共聚單體，基于在其內的全部主要單體，所述額外的官能共聚單體選自烯鍵式不飽和酸，或其鹽，具有至少一個酰胺基，環氧基，羥基，三烷氧基硅烷基或羰基的烯鍵式不飽和單體，和任何所述額外的官能共聚單體類型的兩種或更多種共聚單體的組合。
13.權利要求1-12任何一項的地毯產品，其中共聚物分散體中的乙烯酯/乙烯共聚物包括具有環氧基的額外的烯鍵式不飽和交聯性共聚單體。
14.權利要求13的地毯產品，其中在共聚物分散體中的乙酸乙烯酯-乙烯共聚物內的交聯性共聚單體選自丙烯酸縮水甘油酯，甲基丙烯酸縮水甘油酯，烯丙基縮水甘油基醚，乙烯基縮水甘油基醚，和所述交聯性共聚單體的組合。
15.權利要求1-14任何一項的地毯產品，其中除了乙烯酯/乙烯共聚物以外，該共聚物分散體進一步含有由(甲基)丙烯酸的C1-C18烷酯，其他烯鍵式不飽和單羧酸的C1-C18酯，或烯鍵式不飽和二羧酸的C1-C18 二酯形成的一種或多種共聚物。
16.權利要求15的地毯產品，其中除了乙烯酯/乙烯共聚物以外，該共聚物分散體進一步含有由丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸2-乙基己酯，馬來酸二丁酯，馬來酸二辛酯或這些酯的組合形成的一種或多種共聚物。
17.權利要求1-16任何一項的地毯產品，其中共聚物分散體中的乙酸乙烯酯/乙烯共聚物基本上不含硅烷-基共聚單體。
18.權利要求1-17任何一項的地毯產品，其中共聚物分散體中的乙酸乙烯酯/乙烯共聚物不含鹵化共聚單體。
19.權利要求1-18任何一項的地毯產品，其中共聚物分散體不含后添加的交聯劑。`
20.權利要求1-19任何一項的地毯產品，其中共聚物分散體的Brookfield粘度為100_5000mPa.S。
21.權利要求1-20任何一項的地毯產品，其中用基于所述共聚物內的全部主要共聚單體至少0.5wt%的一種或多種乳化劑,和基于所述共聚物內的全部主要共聚單體0wt%-3wt%例如0.2wt%-2wt%的保護性膠體穩定所述共聚物分散體。
22.權利要求21的地毯產品，其中穩定共聚物分散體所使用的保護性膠體是聚乙烯醇。
23.權利要求1-20任何一項的地毯產品，其中共聚物分散體中的穩定體系基本上不含保護性膠體。
24.權利要求1-23任何一項的地毯產品，其中用穩定體系乳化劑-穩定共聚物分散體，所述穩定體系選自陰離子和非離子表面活性劑，但基本上不含烷基苯酚乙氧化物。
25.權利要求1-24任何一項的地毯產品，其中共聚物分散體的全部揮發性有機化合物(TVOC)含量小于0.5%，基于含水共聚物分散體的總重量，這通過IS011890-2測定。
26.權利要求1-25任何一項的地毯產品，其中當根據IS016000-9的工序測試時，相對于甲苯標準物，由共聚物分散體形成的薄膜釋放出其TVOC含量到不大于15倍的程度。
27.權利要求1-26任何一項的地毯產品，其中在含水組合物內的粒狀填料占分散體的10wt%-70wt%且選自粒狀碳酸鈣和粒狀塑料材料。
28.權利要求1-27任何一項的地毯產品，它基本上不含聚氯乙烯和浙青。
29.權利要求1-28任何一項的地毯產品，它基本上不含4-苯基環己烯(4-PCH)，4-乙烯基環己烯(4-VCH)，苯乙烯和乙苯。
30.權利要求1-29任何一項的地毯產品，它包括至少一層粘結劑涂層和至少一層粘合劑層，它們在組成上彼此不同。
31.權利要求1-30任何一項的地毯產品，其中在其內的撓性基底選自非織造織物，織造織物，單向編織物，針織織物和絨頭織物。
32.權利要求1-31任何一項的地毯產品，其中撓性基底選自非織造聚丙烯，聚乙烯或聚酯，和織造黃麻，聚丙烯或聚酰胺基底。
33.權利要求1-32任何一項的地毯產品，其中在其內的撓性基底基于聚丙烯或聚酰胺纖維。
34.權利要求1-33任何一項的地毯產品，以干重為基礎，它的單位面積的重量為IOOg/m2-3000g/m2。
35.權利要求1-34任何一項的地毯產品，在本文描述的簇絨固定試驗中，在20次洗滌循環之后，它顯示出不大于40%的簇絨固定損失。
36.權利要求1-35任何一項的地毯產品，在本文描述的地毯樣品外觀和手感試驗的肉眼評價中，在20次洗滌循環之后，它顯示出不高于3的襯布完整性等級和手感等級。
37.權利要求1-36任何一項的地毯產品，它為織造的防滑地毯或簇絨的防滑地毯形式，所述地毯類型在踩踏側的遠側用含乙烯酯/乙烯共聚物的分散體涂布。
38.權利要求37的地毯產品，當根據TAPPI試驗T816om_92測試時，它顯示出防滑性能，結果需要大于或等于6.0牛頓的最大拽力，移動所述地毯產品的樣品。
39.一種地毯產品，所述地毯產品包括至少一個撓性基底和與所述至少一個撓性基底結合的至少一層涂布層或粘合劑層，由包含下述物質的含水組合物形成所述涂布層或粘合劑層: A)含乙酸乙烯酯/乙烯共聚物的乳化劑穩定的共聚物分散體；和 B)選自粒狀碳酸鈣和粒狀塑料材料中的至少一種粒狀填料材料； 其中 i)在共聚物分散體內的所述乙酸乙烯酯/乙烯共聚物的乙烯含量為8wt%-40wt%，基于在其內的全部主要共聚單體，和玻璃化轉變溫度Tg為-20°C至+5°C ； )在共聚物分散體內的所述乙酸乙烯酯/乙烯共聚物不包括一旦形成所述涂布層或粘合劑層時生成甲醛的可交聯部分； iii)在共聚物分散體內的所述乙酸乙烯酯/乙烯共聚物的粒度Clw的范圍為120-350nm，這通過激光氣溶膠光譜法測定； iv)用基于所述共聚物內的全部單體至少0.5被％的一種或多種陰離子和/或非離子乳化劑，和基于所述共聚物內的全部共聚單體最多3wt%的聚乙烯醇保護性膠體的組合乳化劑-穩定所述共聚物分散體； V)所述共聚物分散體的Brookfield粘度范圍為200mPa.s-4000mPa.s ； vi)所述地毯產品基本上不含聚氯乙烯和浙青；和 vii)在本文描述的可洗性試驗中，在20次洗滌循環之后，所述地毯產品顯示出不大于4.5%的重量損失。
40.一種地毯產品，它包括用乙酸乙烯酯/乙烯共聚物分散體處理的紡織品織物結構，所述分散體內的共聚物包括70-80pphm的乙酸乙烯酯和20_30pphm,優選20_24pphm的乙烯，其中該共聚物的玻璃化轉變溫度為O°C至-100C，優選-30C至-6°C，平均粒徑dw為150-200nm,且用至少lwt%乳化劑和0wt%_2wt%由聚乙烯醇或纖維素醚形成的保護性膠體穩定。
41.權利要求40的地毯產品，其中乙酸乙烯酯/乙烯共聚物分散體包括最多IOpphm可與乙酸乙烯酯和乙烯共聚的進一步的單體。
42.權利要求40或41的地毯產品，其中乙酸乙烯酯/乙烯共聚物分散體的粘度為400-1600mpa.s,這采用Brookf ield粘度計在25°C下測量。
43.權利要求40-42任何一項的地毯產品，其中通過在不存在保護性膠體的情況下聚合，獲得共聚物分散體內的乙酸乙烯酯/乙烯共聚物。
44.權利要求40-43任何一項的地毯產品，其中在共聚物分散體內的乙酸乙烯酯/乙烯共聚物包括可與乙酸乙烯酯和乙烯共聚的進一步的共聚單體，所述進一步的共聚單體選自烯鍵式不飽和酸，或其鹽，具有至少一個酰胺基、環氧基、羥基、N-羥甲基、三烷氧基硅烷基或羰基的烯鍵式不飽和單體，和任何所述進一步的單體類型的兩種或數種單體的組合。
45.權利要求40-44任何一項的地毯產品，其中在共聚物分散體內的乙酸乙烯酯/乙烯共聚物包括可與乙酸乙烯酯和乙烯共聚的進一步的共聚單體，所述進一步的共聚單體選自非乙酸乙烯酯的乙烯酯，非乙烯的α-烯烴，乙烯基芳烴，烯鍵式不飽和單羧酸的酯，和烯鍵式不飽和二羧酸的二酯。
46.權利要求40-45任何一項的地毯產品，其中在共聚物分散體內的乳化劑選自陰離子和非離子表面活性劑，但不含有烷基苯基乙氧化物。
47.權利要求40-46任何一項的地毯產品，其中共聚物分散體具有45-55wt%的固體含量。
48.權利要求40-47任何一項的地毯產品，其中紡織品織物結構包括選自非織造織物、織造織物、單向編織物、針織織物和絨頭織物中的至少一種織物。
49.權利要求40-48任何一項的地毯產品，其中紡織品織物結構包括用基于共聚物分散體的涂料組合物涂布的絨頭織物，且涂層在踩踏側的遠側上。
全文摘要
公開了地毯產品，它包括至少一個撓性基底和與至少一個撓性基底結合的至少一層涂布層。該涂布層由包含下述物質的含水組合物形成A)乳化劑穩定的乙酸乙烯酯/乙烯(VAE)乳液共聚物分散體，其中在其內的VAE共聚物包括共聚單體，所述共聚單體至少包括與乙烯和任選地還與其他額外的官能和/或非官能的共聚單體共聚的乙酸乙烯酯；和B)選自粒狀無機化合物和粒狀塑料材料中的至少一種粒狀填料材料。在該共聚物分散體內的乙酸乙烯酯/乙烯共聚物的粒度dw的范圍為約50-約500nm，這通過激光氣溶膠光譜法測定。這種地毯產品在多次機器洗滌操作之后維持它們的完整性和外觀。這些地毯產品中的一些具有用本文所使用的一些涂料組合物涂布的襯布，它們還顯示出所需的防滑性能。
文檔編號D06N7/00GK103119215SQ201180039275
公開日2013年5月22日 申請日期2011年8月12日 優先權日2010年8月12日
發明者H·米勒, P·S·沃莫爾德, P·巴瓦伊 申請人:塞拉尼斯乳液有限公司