防污苯甲酸鹽組合的制作方法

專利名稱：防污苯甲酸鹽組合的制作方法
防污苯甲酸鹽組合本發(fā)明涉及選自苯甲酸鐵、苯甲酸鋁、苯甲酸鋇和苯甲酸鈣的殺生物化合物和殺生物化合物曲洛比利(tralopyril)的組合,所述組合提供針對污著生物的改進(jìn)的保護(hù)效果，以及這些組合用于針對污著生物保護(hù)材料的用途。更具體地，本發(fā)明涉及包含相應(yīng)比例的組分⑴和組分(II)的組合以提供針對污著生物的協(xié)同效果的組合物，其中組分⑴選自苯甲酸鐵、苯甲酸鋁、苯甲酸鋇和苯甲酸鈣，并且組分(II)為曲洛比利；前提是所述組合物基本上不含氧化亞銅?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)選自苯甲酸鐵、苯甲酸鋁、苯甲酸鋇和苯甲酸鈣的殺生物組分(I)和殺生物組分曲洛比利(II)的組合對控制污著生物具有協(xié)同效果。本文使用的“控制”定義為包括抑制污著生物連接或沉降至物體表面、除去與物體表面連接的污著生物和抑制污著生物的生長。苯甲酸鐵(CAS登記號14534-87-3)也稱為苯甲酸鐵(III)的苯甲酸鐵，并且在下文中稱為組分(I-a)。其它殺生物組分(I)為苯甲酸鋁(I-e)、苯甲酸鋇(I-d)和苯甲酸鈣(Ι-e)。苯甲酸鐵(I)的防污性質(zhì)及其在防腐漆中的用途由B. del Amo等人在Colloidsand Surfaces A : Physicochem. Eng. Aspects,第 324 卷，第 58-64 頁(2008)中描述。W0-2007/061546公開了穩(wěn)定的油漆組合物，該組合物含有可水解的丙烯酸酯樹脂(例如丙烯酸銅、丙烯酸鋅或丙烯酸甲硅烷基酯)、吡硫翁的金屬鹽、氧化亞銅，和選自苯甲酸、羥基吡啶、苯甲酸的金屬鹽和羥基吡啶的金屬鹽的主穩(wěn)定劑。W0-2007/088172公開了具有協(xié)同防污效果的含有曲洛比利和寬范圍的鋅化合物(例如ZnO、ZnCl2, ZnSO4、代森鋅和吡硫翁鋅)的組合物。本文使用的詞語“基本上不含氧化亞銅”是指本發(fā)明的組合物不包含特意加入到組合物中的氧化亞銅。暴露于潮濕或含水環(huán)境的表面或物體容易被水生生物(例如藻類、真菌、細(xì)菌、微生物)和水生動(dòng)物(例如,被囊動(dòng)物、水螅蟲、雙殼類軟體動(dòng)物、苔蘚蟲類、多毛蟲、海綿動(dòng)物和藤壺)建群。由于這些生物定居在所述表面上或與所述表面連接，暴露的物體的價(jià)值減小。所述生物的連接或定居也稱為結(jié)構(gòu)的‘污著’。物體的外部(但可能內(nèi)部也一樣)可能劣化，表面變化，例如從光滑、清潔和流線的到粗糙、污著和湍流的 ，物體的重量因生物及其殘留物的沉積而增加，并且物體的附近可能變得堵塞或阻塞。涉及的物體和系統(tǒng)的功能降低，并且含水環(huán)境的品質(zhì)劣化?？刂莆壑锏倪B接的常見方法是使用包含防污劑的涂料處理待保護(hù)的結(jié)構(gòu)。本發(fā)明要求保護(hù)的防污殺生物化合物的組合尤其適于保護(hù)與水持續(xù)或頻繁接觸的表面或物體免受藻類的污著或連接或定居，即通過向所述表面或物體施用包含相應(yīng)比例的組分(I)和組分(II)中的一種以提供針對污著生物的協(xié)同效果的組合物?；蛘?，可將組分(I)和組分(II)中的一種的組合結(jié)合到待保護(hù)免受污著的基材中。所述表面或物體的實(shí)例為例如，用于海水或淡水水產(chǎn)養(yǎng)殖的柔性網(wǎng)或剛性籠、捕魚網(wǎng)、船體、港口設(shè)施、碼頭和樁、干船塢、水閘門、水閘、系留塔、浮標(biāo)、海上石油鉆探設(shè)備、鉆井平臺(tái)、橋、管線、電纜、壓載水艙、從水出沒的主體抽水的船儲(chǔ)水器、休閑設(shè)備(例如沖浪板、水艇和水橇)和與水持續(xù)或頻繁接觸的任何其它物體。 本發(fā)明還提供一種針對污著生物保護(hù)材料(特別是與水頻繁或持續(xù)接觸的表面或物體)的方法，所述方法是通過向所述物體施用包含有效防污量的組分(I)以及組分的組合的組合物，其中組分(I)和組分(II)的量是相應(yīng)比例的，從而提供針對污著生物的協(xié)同效果。本發(fā)明還提供一種保護(hù)表面的方法，所述方法包括向所述表面施用包含有效防污量的組分(I)以及組分(II)的組合的組合物，其中組分(I)和組分(II)的量是相應(yīng)比例的，從而提供針對污著生物的協(xié)同效果。本發(fā)明方法的一個(gè)特別重要的用途包括抑制在水產(chǎn)養(yǎng)殖中使用的網(wǎng)的污著的方法，所述方法包括向所述網(wǎng)施用本發(fā)明的防污組合物。生物污著對水產(chǎn)養(yǎng)殖者的效果主要是有害的。在污著的網(wǎng)上的流體動(dòng)力經(jīng)計(jì)算高達(dá)清潔的網(wǎng)的12. 5倍，該力可降低籠體積、收縮網(wǎng)開口和壓迫系留。同時(shí)，籠的重量可嚴(yán)重地提高，引起進(jìn)一步的結(jié)構(gòu)應(yīng)力以及降低籠浮力和提高網(wǎng)變形。污著也可引起網(wǎng)本身的物理破壞。通過提高網(wǎng)表面積，污著有效降低特定的網(wǎng)目尺寸，這引起對水流的干擾。結(jié)果是，限制營養(yǎng)物質(zhì)交換和廢物去除，這不僅影 響?zhàn)B殖生物(stock)的健康，而且影響周圍環(huán)境；例如，通過引起局部富營養(yǎng)化。類似地，可干擾氧的供應(yīng)并且可發(fā)展缺氧條件；在夏季期間，在溫帶地區(qū)，當(dāng)大多數(shù)侵略性污著的時(shí)間段與進(jìn)一步降低氧水平的高水溫重疊時(shí)，這一點(diǎn)特別相關(guān)。通過污著生物本身的呼吸活性，可進(jìn)一步加大DO水平的降低。生物污著發(fā)生對魚籠和網(wǎng)的間接效果包括補(bǔ)救成本；例如，清潔和修復(fù)，這進(jìn)而具有有害的環(huán)境牽連，并且通過提高的擾亂可進(jìn)一步壓迫養(yǎng)殖生物。通過為例如以下的多種‘有害的’疾病和寄生蟲提供棲息地，可發(fā)展的復(fù)雜的污著群落可間接引起對養(yǎng)殖生物的進(jìn)一步應(yīng)力‘netpen肝病’、阿米巴性鰓病、線蟲內(nèi)彎宮脂線蟲(Hysterothylacium aduncum)和魚風(fēng)(sea louse)鮭魚風(fēng)(Lepeophtheirus salmonis)。污著也可產(chǎn)生‘健康和安全’關(guān)注，即，污著提高處理的設(shè)備的重量和滑溜性，并且在熱帶，提聞與刺和割生物接觸的頻率。由于污著的發(fā)生所致的疾病和寄生蟲的提聞，增加了對使用戰(zhàn)斗化學(xué)品的關(guān)注，戰(zhàn)斗化學(xué)品例如氯氰菊酯、甲基吡噁磷和苯甲酸依馬克丁，因其處理而被使用，但是潛在地具有有害的環(huán)境影響。盡管使用一些預(yù)防性實(shí)用程序，主要的抗污著保護(hù)方法，無論其用于船或網(wǎng)，均涉及使用防污油漆。將這些防污油漆施用于通常由合成的纖維包括聚酰胺(尼龍)制成的網(wǎng)。僅含有銅(為一價(jià)形式的氧化亞銅)的防污油漆為在當(dāng)今的養(yǎng)魚業(yè)幾乎排他地使用的油漆技術(shù)。基于氧化亞銅的防污油漆具有有限的壽命。此夕卜，這些涂層為來自水產(chǎn)養(yǎng)殖的已知污染來源，并且造成接近魚場的提高水平的銅。網(wǎng)洗滌設(shè)備具有處理含銅廢物和淤泥的問題。廢物必須專門處置，并且這些安全保護(hù)顯然提高成本。本發(fā)明方法的另一個(gè)重要的用途包括抑制船體污著的方法，所述方法包括向船體施用本發(fā)明的防污組合物。船體上的污著例如提高摩擦阻力，相應(yīng)地降低速度和可操作性，并且提聞燃料消耗和提聞與去除污著相關(guān)的維修成本。包含組分⑴以及組分(II)的組合的組合物(其中組分⑴和組分(II)的量是相應(yīng)比例的，從而提供針對污著生物的協(xié)同效果)可用于保護(hù)可由于污著生物的存在和/或增殖而功能受損的結(jié)構(gòu)，例如游泳池、浴缸、冷卻水循環(huán)回路和在各種裝置(例如在制造設(shè)備或空調(diào)裝置)中的工業(yè)浴缸。其它實(shí)例為建筑物和建筑物的一部分，例如地板、外壁和內(nèi)壁或天花板，或遭受潮濕的地方，例如地窖、浴室、廚房、盥洗室等，它們是污著的溫床。污著不僅從衛(wèi)生和美學(xué)的角度成為問題，而且由于所述建筑物和/或裝飾材料比期望的更快速劣化而引起經(jīng)濟(jì)損失。本發(fā)明的組合的另一個(gè)應(yīng)用是處理或消毒壓載水，以降低或消除水生生物的存在，例如浮游植物(甲藻和硅藻)、甲殼類動(dòng)物(螃蟹、蝦、撓足類、片腳類動(dòng)物)、輪蟲、多毛目環(huán)節(jié)動(dòng)物、軟體動(dòng)物、魚、棘皮動(dòng)物、櫛水母和腔腸動(dòng)物。本發(fā)明的協(xié)同防污組合物還可用于多種應(yīng)用
-工業(yè)含水過程流體，例如冷卻水、紙衆(zhòng)和造紙廠過程水和懸浮液、二次油回收系統(tǒng)、紡織流體、金屬加工流體等·
-槽內(nèi)/罐內(nèi)保護(hù)含水功能流體，例如聚合物乳液、基于水的油漆和粘合劑、膠、淀粉漿料、增稠劑溶液、明膠、蠟乳液、油墨、拋光齊 、顏料和礦物漿料、橡膠膠乳、水泥添加齊 、鉆井泥漿、化妝用品、含水化妝品制劑、藥物制劑等。術(shù)語“污著生物”意在包括特別是在潮濕或含水環(huán)境例如海水、淡水、微咸水、雨水以及冷卻水、排出水、廢水和污水中的各種類型的表面上連接、定居、生長或粘附的生物。污著生物為藻類，例如，微藻類，例如雙眉藻屬(Amphora)、曲殼藻屬(Achnanthes)、舟形藻屬(Navicula)、苗形藻屬(Amphiprora)、直鏈藻屬(Melosira)、卵形藻屬(Cocconeis)、衣藻屬(Chlamydomonas)、小球藻屬(Chlorella)、絲藻屬(Ulothrix)、魚腥藻屬(Anabaena)、褐指藻屬(Phaeodactylum)、紫球藻屬(Porphyridium);大藻類，例如將苔屬(Enteromorpha)、剛毛藻屬(Cladophora)、水云屬(Ectocarpus)、頂絲藻屬(Acrochaetium)、仙菜屬(Ceramium)、多管藻屬(Polysiphonia)和鏈絲藻屬(Hormidiumsp.);真菌；微生物；被囊類動(dòng)物，包括海鞘綱(Ascidiacea)類的成員，例如玻璃海鞘(Ciona intestinalis)、Diplosoma Iisterianium 和 Botryllus schlosseri ； /JC 媳綱(Hydrozoa)類的成員，包括 Clava squamata、貝媳(Hydractinia echinata)、曲膝藪枝媳(Obelia geniculata)和筒媳(Tubularia larynx);蛘類，包括紫貽貝(Mytilus edulis)、牡蟲厲(Crassostrea virginica)、食用牡販(Ostrea edulis)、Ostrea chilensia、馬紋貽貝(Dreissena poIymorpha)(斑馬貽貝(zebra mussels))和路拉沙給(Lasaea rubra)；苔蘚蟲類，包括琥拍苔蟲(Electra pilosa)、多室草苔蟲(Bugula neritina)和細(xì)枝鮑克苔蟲(Bowerbankia gracilis);多毛蟲，包括華美盤管蟲(Hydroides norvegica);海綿動(dòng)物；和甲殼綱類的成員，包括天南屬(Artemia)和蔓足綱(Cirripedia)(藤壺)，例如紋藤壺(Balanus amphitrite)、茗荷(Lepas anatifera)、藤壺(Balanus balanus)、Balanus balanoides>Balanus hameri、缺刻藤壺(Balanus crenatus)、致密藤壺(Balanusimprovisus)、Balanus galeatus 和 Balanus eburneus ；和 Elminius modestus 和毛瘤(Verruca)。在包含組分⑴和組分(II)的組合的組合物中，組分⑴和組分(II)的相對比例為當(dāng)與包含單獨(dú)的組分(I)或單獨(dú)的組分(II)作為活性成分的組合物相比時(shí)，導(dǎo)致針對污著生物的協(xié)同效果的那些比例。如本領(lǐng)域技術(shù)人員理解的，在組合物中在組分(I)和(II)的各種比例內(nèi)，可得到所述協(xié)同效果，這取決于測量效果所針對的污著生物的種類以及待處理的基材。基于本申請的教導(dǎo)，可根據(jù)如在實(shí)驗(yàn)I中描述的毒物平板測定的程序確定這種組合的協(xié)同效果。然而，通常可以說，對于大多數(shù)污著生物，在組合中組分(I)與組分(II)的量的合適的重量比例應(yīng)在10:1至1:10范圍。特別是,該范圍為4:1至1:4,更特別是3:1至1:3或2:1至1:2。在本發(fā)明的組合物中，組分(I)與組分(II)的具體比率為4:1至1:3，更特別是3:1至1:3或2:1至1:2.
在另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明還涉及僅含有兩種活性成分的組合以及一種或多種載體的組合物，兩種活性成分即，選自苯甲酸鐵(I-a)、苯甲酸鋁(I-e)、苯甲酸鋇(I-d)和苯甲酸鈣(I-e)的組分(I)，和曲洛比利作為組分(II)，不存在其它活性成分。這也適用于如本發(fā)明中描述的處理方法。因此，還涵蓋這樣的組合物含有選自苯甲酸鐵(I-a)、苯甲酸鋁(I-c)、苯甲酸鋇(I-d)和苯甲酸鈣(I-e)的組分(I)和曲洛比利作為組分(II)的組合，和一種或多種載體；其中組分(I)和組分(II)是相應(yīng)比例的，從而提供協(xié)同殺生物效果。通常，可以說在這些殺生物組合物中，組分(I)與組分(II)的量的合適的重量比例應(yīng)在10:1至1:10范圍。特別是，該范圍為4:1至1:3，更特別是3:1至1:3或2:1至1:2。載體如上 文所述。在包含組分(I)和組分(II)的組合的組合物中，每一種活性成分的量將使得可得到協(xié)同效果。特別是預(yù)期本發(fā)明的即用型組合物包含基于組合物的總重量的至少I重量％量的組分(I)。更特別是這種即用型組合物包含基于組合物的總重量的I重量％-40重量％量的組分(I)。在所述即用型組合物中，組分(II)的量將使得得到協(xié)同防污效果。特別是組分(II)的量可在基于組合物的干物質(zhì)的總重量的I重量％_20重量％范圍，更特別是2重量％-10重量％。在實(shí)際的實(shí)踐中，可通過以下方式使防污化合物與污著生物接觸
a.對水上結(jié)構(gòu)涂布有含有所需的有效量的一種或多種防污化合物的防污油漆，其方式使得所述化合物以足夠高的水平釋放，使得在防污涂層的期望的使用壽命期間，被保護(hù)的表面區(qū)域保持無污著；
b.更通常，為了良好的防污作用，在水上結(jié)構(gòu)的表面層中結(jié)合所需的有效量的一種或多種防污化合物，其方式使得通過持續(xù)釋放所述化合物來針對污著劑保護(hù)結(jié)構(gòu)；
c.或者，將防污-有效量的所述化合物直接釋放到待保護(hù)結(jié)構(gòu)周圍的水上環(huán)境中；
d.或者通常的任何其它方法，其中使所述化合物與污著生物接觸。為了施用到結(jié)構(gòu)表面上，本發(fā)明的優(yōu)選的組合物包含成膜組分，例如聚合物樹脂溶液。示例性聚合物樹脂包括由以下形成的不飽和的聚酯樹脂a)不飽和的酸或酸酐，例如馬來酸酐、富馬酸、衣康酸等；b)飽和的酸或酸酐，例如鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸酐、對苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、四鹵代鄰苯二甲酸酐、己二酸、癸二酸等；c) 二醇，例如乙二醇等；d)乙烯基單體，例如苯乙烯、乙烯基甲苯、氯代苯乙烯、溴代苯乙烯、丙烯酸酯如甲基丙烯酸甲酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯等。其它合適的樹脂包括乙烯基醚(如乙烯基異丁基醚)、丙烯酸銅和丙烯酸鋅、三有機(jī)甲硅烷基丙烯酸酯、丙烯酸鈦、基于乙烯基酯的樹脂、基于乙酸乙烯酯的樹脂和基于氯乙烯的樹脂、彈性體組分、硫化橡膠、松香、金屬樹脂酸鹽和基于氨基甲酸酯的樹脂。包含相應(yīng)比例的組分(I)和組分(II)的組合以提供針對污著生物的協(xié)同效果的組合物因此適于與載體和添加劑一起使用，載體和添加劑包括濕潤劑、分散劑、粘著劑、膠粘劑、乳化劑等，例如制備防污組合物中技術(shù)人員常規(guī)采用的那些。本發(fā)明的防污組合物還可包含制劑領(lǐng)域已知的合適的物質(zhì)，例如，天然或再生的礦物質(zhì)、溶劑、分散劑、表面活性劑、濕潤劑、膠粘劑、增稠劑、粘合劑、防凍劑、防護(hù)劑、顏色添加劑、腐蝕抑制劑、防水劑、干燥劑、UV穩(wěn)定劑和其它活性成分。合適的表面活性劑為具有良好的乳化、分散和濕潤性質(zhì)的非離子、陽離子和/或陰離子表面活性劑。術(shù)語“表面活性劑”還應(yīng)理解為包括表面活性劑的混合物。包含相應(yīng)比例的組分(I)和組分(II)的組合以提供針對污著生物的協(xié)同效果的防污組合物可采用任何已知的方式制備，例如通過在一步或多步程序中，將活性成分(即，組分⑴和組分(II))的組合與所選的載體材料和(適當(dāng)?shù)那闆r下)其它添加劑(例如表面活性劑、分散劑、增稠劑、粘合劑、顏色添加劑、腐蝕抑制劑等)均質(zhì)混合、涂布和/或研磨。
用于固體制劑(例如粉劑、可分散的或可流動(dòng)的散劑)的合適的載體為不會(huì)不利地影響活性成分的任何分散劑，例如，粘土(例如，高嶺土、膨潤土、酸性粘土等)、滑石(例如，滑石粉末、壽山石粉末等)、二氧化硅(例如，硅藻土、硅酸酸酐、云母粉末等)、氧化鋁、硫粉末、活性炭等。這些固體載體可單獨(dú)使用或以兩種或更多種物類的組合使用。用于液體制劑的適當(dāng)?shù)妮d體為不會(huì)不利地影響活性成分的任何液體，例如水、醇(例如，甲醇、乙醇、乙二醇、丙二醇、一縮二乙二醇、甘油等)、酮(例如，丙酮、甲乙酮等)、醚(例如，二氧雜環(huán)己烷、四氫呋喃、溶纖劑、一縮二乙二醇二甲基醚等)、脂族烴(例如，己烷、煤油等)、芳族烴(例如，苯、甲苯、二甲苯、溶劑石腦油、甲基萘等)、鹵代烴(例如，氯仿、四氯化碳等)、酰胺(例如，二甲基甲酰胺等)、酯(例如，乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、脂肪酸甘油酯等)和腈(例如，乙腈等)。這些溶劑可單獨(dú)使用或以兩種或更多種物類的組合使用。當(dāng)將組分⑴和(II)的組合用至少一種合適的有機(jī)溶劑(即，液體載體)稀釋，接著加入至少一種溶劑-可溶的乳化劑時(shí)，還可得到本發(fā)明的防污組合物的可乳化的濃縮物。適用于這種類型的制劑的溶劑通常為水-不混溶的，并且屬于烴、氯代烴、酮、酯、醇和酰胺類的溶劑，并且它們可適當(dāng)?shù)赜杀绢I(lǐng)域技術(shù)人員分別基于組分(I)和(II)的溶解度來選擇。除了有機(jī)溶劑以外，可乳化的濃縮物通常還含有約10-50重量％的活性成分的組合、約2-20%的乳化劑和高達(dá)20%的其它添加劑(例如穩(wěn)定劑、腐蝕抑制劑等)。組分(I)和(II)的組合也可配制作為懸浮液濃縮物，其為活性成分在(優(yōu)選有機(jī))液體中的穩(wěn)定的懸浮液，旨在使用前用水稀釋。為了得到這種非-沉降可流動(dòng)的產(chǎn)品，通常需要在其中結(jié)合高達(dá)約10重量％的至少一種選自已知的保護(hù)性膠體和觸變劑的助懸劑。通過將可濕潤的粉末或濃縮物(例如前面所述)用水稀釋，例如得到其它液體制劑如含水分散體和乳液，并且其可為油包水型或水包油型，也在本發(fā)明的范圍內(nèi)。本發(fā)明還提供保護(hù)性防污組合物，例如油漆、涂料或清漆形式，包含組分(I)和
(II)的所述組合以及一種或多種適用于它們的制劑的添加劑。在這種保護(hù)性組合物中，組分⑴和(II)的組合的總量可在2-10% (w/v)范圍。用于所述保護(hù)性組合物的合適的添加劑為本領(lǐng)域非常常規(guī)的，并且包括，例如，至少一種有機(jī)粘合劑(優(yōu)選含水形式)，例如基于丙烯酸或乙烯基的乳液或松香化合物；礦物載體，例如碳酸鈣；表面活性劑，例如前面描述的；粘度調(diào)節(jié)劑；腐蝕抑制劑；顏料，例如二氧化鈦；穩(wěn)定劑，例如苯甲酸鈉、六偏磷酸鈉和亞硝酸鈉；礦物或有機(jī)著色劑等。將這些添加劑與本發(fā)明的組分(I)和組分(II)配制在一起的方式也完全在本領(lǐng)域技術(shù)人員的知識(shí)內(nèi)。這些保護(hù)性組合物可不僅用于去除和/或限制污著生物的破壞效果，而且為了防止可能經(jīng)受有害的環(huán)境和污著生物的影響的材料發(fā)生劣化。本發(fā)明的防污組合物可通過多種常規(guī)的方法施用，例如液力噴霧、空氣噴射噴霧、空氣噴霧、霧化、灑粉、散布或傾倒。最適當(dāng)?shù)姆椒ㄓ杀绢I(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)預(yù)期的目的和流行的環(huán)境來選擇，即根據(jù)待控制的污著生物的種類、可用的設(shè)備類型和待保護(hù)的材料的類型。如前所述，組分⑴和(I I)的組合優(yōu)選以組合物形式施用，其中將兩種所述成分密切混合，以確保同時(shí)給予至待保護(hù)的材料。給予或施用組分(I)和(II) 二者也可為“序貫-組合”給予或施用，即，組分(I)和組分(II)在相同的地方交替或序貫給予或施用，其方式使得它們必然在待處理的部位混合在一起。換言之，如果在短時(shí)間內(nèi)(例如在小于24小時(shí)內(nèi)，優(yōu)選小于12小時(shí))發(fā)生序貫給予或施用，則可實(shí)現(xiàn)這一點(diǎn)。該交替方法可例如通過使用合適的單一包裝來進(jìn)行，該包裝包含至少一個(gè)填充有包含活性組分(I)的制劑的容器和至少一個(gè)填充有包含活性組分(II)的制劑的容器。因此，本發(fā)明還包括一種產(chǎn)品，所述產(chǎn)品含有
-(a)包含選自苯甲酸鐵(I-a)、苯甲酸鋁(I-c)、苯甲酸鋇(I-d)和苯甲酸鈣(I-e)的組分(I)的組合物，和
-(b)包含曲洛比利作為組分(II)的組合物，作為組合同時(shí)或序貫使用，其中所述(a)和(b)是相應(yīng)比例的，從而提供針對污著生物的協(xié)同效果；
前提是所述產(chǎn)品基本上不含氧化亞銅。實(shí)驗(yàn)毒物平板測定 實(shí)驗(yàn)I :毒物平板測定
主要化合物的名稱-苯甲酸鐵作為組分(I-a)
組合搭檔(parter)的名稱-曲洛比利作為組分(II)；
測試模型殺藻劑向96-孔微量滴定板的每個(gè)孔中加入含有測試化合物的300 μ IBGll培養(yǎng)基，該測試化合物為劑量系列的濃度之一。如下接種液體淡水礦物培養(yǎng)基加入等份的活躍生長的3周時(shí)間的藻類的液體BGll培養(yǎng)物，并在21 °C、65%相對濕度、1000 Lux16小時(shí)/天下溫育。三周后評價(jià)生長。甲殼類動(dòng)物鹽水蝦鹵蟲(Artemia salina)用作甲殼類艦船污著劑(例如藤壺)的模型生物。根據(jù)Probst,讓鹵蟲子囊(大鹽湖(Great Salt Lake)品系)在充氣的人造海水中孵化。將采用這種方式得到的約20個(gè)鹵蟲齡期II幼蟲加入到300 μ I的相同的人造海水培養(yǎng)基中。該培養(yǎng)基含有如以下詳述的劑量范圍(“濃度”)的測試化合物。將動(dòng)物在實(shí)驗(yàn)室中在25°C下溫育，I天后評價(jià)甲殼類動(dòng)物的存活率。測試組合
權(quán)利要求
1.一種組合物，所述組合物包含相應(yīng)比例的組分(I)和組分(II)的組合以提供針對污著生物的協(xié)同效果，其中組分(I)選自苯甲酸鐵(I-a)、苯甲酸鋁(I-C)、苯甲酸鋇(I-d)和苯甲酸鈣(I-e)， 和曲洛比利作為組分(II);前提是所述組合物基本上不含氧化亞銅。
2.權(quán)利要求I的組合物，其中所述組分(I)為苯甲酸鐵(I-a)。
3.權(quán)利要求I的組合物，其中所述組分(I)為苯甲酸鋁(Ι-c)。
4.權(quán)利要求I的組合物，其中所述組分(I)為苯甲酸鋇(I-d)。
5.權(quán)利要求I的組合物，其中所述組分(I)為苯甲酸鈣(I-e)。
6.權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的組合物，其中組分(I)與組分(II)中的一種的重量比為4:1 至 1:3。
7.權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的組合物，其中組分⑴與組分(II)中的一種的重量比為3:1 至 1:3。
8.權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的組合物，其中組分(I)與組分(II)中的一種的重量比為2:1 至 1:2。
9.權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的組合物，其中組分(I)的量在基于所述組合物的總重量的I重量％_40重量％范圍。
10.權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)的組合物在控制污著生物中的用途。
11.一種針對污著生物保護(hù)材料的方法，其中所述方法包括給予或施用防污有效量的權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)的組合物。
12.—種產(chǎn)品，所述產(chǎn)品包含(a)和(b)作為組合同時(shí)或序貫使用 (a)包含選自苯甲酸鐵(I-a)、苯甲酸鋁(I-e)、苯甲酸鋇(I-d)和苯甲酸鈣(I_e)的組分⑴的組合物；和 (b)包含曲洛比利作為組分(II)的組合物； 其中所述(a)和(b)是相應(yīng)比例的，從而提供針對污著生物的協(xié)同效果； 前提是所述產(chǎn)品基本上不含氧化亞銅。
全文摘要
本發(fā)明涉及選自苯甲酸鐵、苯甲酸鋁、苯甲酸鋇和苯甲酸鈣的殺生物化合物和殺生物化合物曲洛比利的組合，以及這些組合用于針對污著生物保護(hù)材料的用途，所述組合提供針對污著生物的改進(jìn)的保護(hù)效果。更具體地，本發(fā)明涉及包含相應(yīng)比例的組分(I)和組分(II)的組合以提供針對污著生物的協(xié)同效果的組合物，其中組分(I)選自苯甲酸鐵、苯甲酸鋁、苯甲酸鋇和苯甲酸鈣，并且組分(II)為曲洛比利；前提是所述組合物基本上不含氧化亞銅。
文檔編號D06M13/203GK102958363SQ201180033021
公開日2013年3月6日 申請日期2011年6月29日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月1日
發(fā)明者T.M.J.肯彭 申請人:詹森藥業(yè)有限公司