一種導電紡織品及其制作方法

專利名稱：一種導電紡織品及其制作方法
技術領域：
本發明涉及導電材料的制備，更具體地說，涉及一種導電紡織品及其制作方法。
背景技術：
已知有兩種方式來獲得導電的纖維、紗線、織物和薄膜，即采用在混紡紗或復合紗 中嵌入金屬線或其它導電線或導電材料的方式，以及在紡織品基底的表面上涂覆導電材料 的方式。用于制造導電的纖維、紗線、織物和薄膜的導電材料中包括金屬、金屬氧化物、金屬 納米粒子、導電聚合物和碳基材料。
對于第一種方式而言，現有技術中已知幾種生產方法。PCT國際申請W093/24689 就是采用這種方式使用相同或不同類型的紡織纖維制造復合紗的方法，在這些紡織纖維中 捻合了金屬線，退火的鍍銀或鍍金的銅或者退火的不銹鋼，其直徑在O. 008mm至O. 05mm之 間。在捻合了該復合紗/織物后，金屬線基本上位于各個紡織纖維的相互接觸區域之間 的縱軸方向上。另一種類似的方法在歐洲專利文獻EP-A-O 644 283中進行了描述。其 中，金屬線和紡織線在被帶到一起時相互搶合。論文(D. Marculescu et al. Proceedings of the IEEE 2003,91,1995 and S.Jung et al.1SSCC 2003/Session 22/TD EmbeddedTechnologies/Paper 22.1)公開了整合了金屬線的織物。專利號為3987613的美 國專利、歐洲專利文獻EP-A-O 250和專利號為6032450的美國專利中公開了其它一些紡紗 方法。這些方法得到了廣泛應用，是因為通過嵌入方法制備的復合紗的紡織線和金屬線之 間的結合非常緊密。但是，這些方法也存在不足，金屬線已經在一定程度上承受了相當的機 械預應力，且復合紗相對堅硬容易折斷，這可能存在一定的風險，使得復合紗/織物在進一 步的加工期間重新分離，并且當這些金屬股通過焊接結合在一起時，在焊接工藝之前或過 程中周圍區域的紡織載體結構可能被破壞。碳基材料，例如碳纖維、石墨和碳納米管，也可 以直接紡入到導電紗線/織物中。但是，這不僅在成本上仍然存在局限，而且當被焊接連接 時其導電性能仍然比金屬差。
另一種方式，即在常規纖維上覆蓋一層金屬、碳納米管或導電聚合物，隨后紡成紗 線，是一種制作導電紗線的更加經濟而富有成效的方式。在這些生產的紗線中，人們著重于 關注金屬涂層的紗線。專利號為4522889的美國專利公開了一種通過化學鍍涂覆了銅和鎳 的導電芳香聚酰胺布料。但是，沒有獲得大致均勻的金屬涂層，特別是在預紡織織物的紗線 交叉處。而同樣在專利號為5302415的美國專利中也出現了未被涂覆的細絲。專利號為 5935706的美國專利描述了使用銅來對各種芳香聚酰胺纖維噴鍍金屬的工藝。該公開的工 藝使用了 80%至90%的硫酸溶液來修飾芳香聚酰胺纖維的表面。該修飾是通過解聚來控 制纖維降解來實現的，從而為促進電解金屬沉積的增敏劑的沉積提供位點。然而，這些專利 中使用80 %到90 %的硫酸溶液，這將破壞所有的天然纖維，例如，棉、絲和羊毛，另一方面， 通過濕化學方法沉積的銅意味著這種沉積直接位于聚合物表面，這將導致金屬和芳香聚酰 胺纖維表面之間的結合非常薄弱。在制作紡織電子器件時，這種薄弱的金屬涂層纖維不能 承受強韌的機織或針織工藝。
最近，鄭等人研制出一種制造聚電解質-橋連金屬-涂層棉紗的技術。在該方法 中，通過表面引發原子轉移自由基聚合(S1-ATRP)在棉紗表面嫁接較薄的聚電解質層。包 括銅和鎳的導電金屬隨后通過離子交換和化學沉積法沉積到聚電解質層上。如此制得的導 電棉在機械和洗滌測試中是非常耐用的。這項工作有力地證明了聚電解質可以作為軟基 地和硬金屬涂層之間的一種非常有效的橋接層，以生產出具有良好的柔韌性和導電性的非 常堅固的分層結構。然而，S1-ATRP工藝存在幾點不足，嚴重阻礙了大規模生產和商業化。 首先，其對氧氣非常敏感，需要進行氮氣保護。因此，S1-ATRP非常難以應用在大規模制造 中，特別是在紡織行業。其次，從單體到聚合物的化學轉化率是非常低的，使得大部分單體 都被浪費。第三，反應速度慢，可能需要24小時。此外，目前的技術只能用于在特定的或有 限的基底上制備導電織物。因此，亟待研制出一種能夠普遍使用且產量高的技術來制造導 電織物，該技術可被用于在溫和地條件下在不同類型的基底上制造這些聚電解質-橋連金 屬-涂層棉紗和織物且適用于后續的卷到卷工藝。發明內容
本發明要解決的技術問題在于，針對現有的導電紡織品制作方法中需要進行氮氣 保護且轉化率低的缺陷，提供一種導電紡織品及其制作方法。
本發明解決其技術問題所采用的技術方案是構造一種導電紡織品及其制作方 法，通過在紡織品基底表面通過原位聚合方法制備電解質粘結層；隨后在制得的紡織品基 底的電解質粘結層表面通過化學鍍制備金屬涂層。
根據本發明的第一方面，提供了一種導電紡織品，包括
紡織品基底；
通過原位聚合方法在紡織品基底上形成的電解質粘結層；
通過化學鍍在所述電解質粘結層上形成的金屬涂層。
在根據本發明第一方面所述的導電紡織品中，所述紡織品基底包括棉、絲綢、羊 毛、尼龍、聚酯、氨綸、萊卡、芳綸或彈性體。
在根據本發明第一方面所述的導電紡織品中，所述電解質粘結層為聚[2_(甲基丙烯酰氧)乙基三甲基氯化銨]。
在根據本發明第一方面所述的導電紡織品中，所述金屬涂層為銅涂層、鎳涂層、銅 鎳涂層或銀涂層。
根據本發明第二方面，提供了一種如上所述的導電紡織品的制作方法，包括以下 步驟
I)在紡織品基底表面通過原位聚合制備電解質粘結層；
2)在步驟I)得到的紡織品基底的電解質粘結層表面通過化學鍍制備金屬涂層。
在根據本發明第二方面所述的導電紡織品的制作方法中，所述步驟I)進一步包 括將紡織品基底浸泡在7-辛烯基三氯硅烷的無水甲苯溶液中進行硅烷化，隨后沖洗硅烷 化的紡織品基底，并干燥；隨后將干燥的硅烷化的紡織品基底浸泡在含有2-(甲基丙烯酰 氧)乙基三甲基氯化銨和K2S2O8的水溶液中，緊接著施壓浸軋，再經過兩次上述浸泡和浸軋 過程，隨后放入烤箱中加熱以進行聚合。所述步驟2)進一步包括將具有聚[2-(甲基丙烯 酰氧)乙基三甲基氯化銨]涂層的紡織品基底浸入(MM)2PdClyK溶液中，在使用去離子水沖洗后，將其浸入銅化學鍍液、鎳化學鍍液、銅鎳化學鍍液或銀化學鍍液中，隨后用水沖洗 和干燥得到導電紡織品。
在根據本發明第二方面所述的導電紡織品的制作方法中，所述步驟I)具體為將 紡織品基底浸泡在2 20mM的7-辛烯基三氯硅烷的無水甲苯溶液中I至6個小時，隨后 使用另外的無水甲苯和乙醇沖洗，再用清水洗凈硅烷化的紡織品基底，在40 60°C的真空 中干燥2 4小時；隨后將干燥的硅烷化的紡織品基底浸泡在含有O. 0622g/mL O. 622g/ mL的2-(甲基丙烯酰氧)乙基三甲基氯化銨和O. 0492 O. 492g/L K2S2O8的水溶液中5 15分鐘，緊接著在2 5kg/cm2的壓力下浸軋；再經過反復兩次上述浸泡和浸軋過程，隨后 放入70-120°C烤箱中加熱I 3小時以進行聚合。所述步驟2)具體為將具有聚[2-(甲 基丙烯酰氧)乙基三甲基氯化銨]涂層的紡織品基底浸入5 IOmM的(MM)2PdCl4水溶液 中O. 5 I小時，在使用去離子水沖洗后，將其浸入12g/L NaOH, 13g/LCuS04 · 5H20，29g/L 酒石酸鈉鉀和9. 5mL/L HCHO組成的銅化學鍍液中15 60分鐘，隨后用水沖洗和吹干得到 導電紡織品。
實施本發明的導電紡織品及其制備方法，具有以下有益效果本發明使用原位自 由基聚合方法在導電基團和紡織基底(纖維、紗線、織物和薄膜)之間制備電解質粘結層， 首先，電解質粘結層的修飾大大提高了導電基團到紡織基底之間的附著力，這使得如此制 得的電氣元件在經受搓揉、拉伸和洗滌時更加可靠、強韌和耐用；其次，原位自由基聚合方 法制備聚電解質，是在溫和的條件下進行的，其通過浸軋-干燥-固化工藝對各種類型纖 維、紗線、織物和薄膜進行修飾；再次，從單體到聚合物的原位自由基聚合的較高化學轉化 率，降低了本發明的成本，使得本發明易于進行大規模生產，且成本低廉。


下面將結合附圖及實施例對本發明作進一步說明，附圖中
圖1a為根據本發明的通過原位自由基聚合的方法制作導電棉紗的過程示意圖； 圖lb、圖1c和圖1d分別為具有銅涂層、具有鎳涂層和具有銀涂層的導電棉織物的照片；
圖2為棉紗以及具有PMETAC涂層的棉紗的傅里葉變換紅外光譜(FTIR)表征圖3為經過不同修飾之后的棉紗的X射線光電子能譜儀(XPS)曲線圖4a、4b、4c和4d分別為棉紗、硅烷化棉紗、具有PMETAC的涂層的棉紗以及繼續 覆有銅涂層的棉紗的SEM圖5為化學鍍的時間分別與沉積銅的質量，以及所制得的具有銅涂層的棉纖維的 方阻之間的關系圖6a和圖6b所示分別為原材料和經過本發明方法制成的導電材料的外觀圖7a和7b分別為PDMS薄膜和化學鍍后被拉緊至70%的PDMS薄膜的表面形態 的SEM圖；圖7c、圖7d、圖7e和圖7f分別為采用制得的導電PDMS作為電線的集成電路分 別在電線被拉緊到70%、被放松、被彎曲和被卷繞的外觀圖；圖7g和圖7h分別為采用制得 的導電橡膠帶作為電線集成電路分別在電線被拉伸至300 %和放松后的外觀圖。
具體實施方式
為了使本發明的目的、技術方案及優點更加清楚明白，以下結合附圖及實施例，對本發明進行進一步詳細說明。
本發明描述了一種通用和簡便的方法，用于制備導電紡織品，如纖維、紗線、織物和薄膜，其在溫和的條件下采用原位自由基聚合方法通過浸扎-干燥-固化工藝在纖維、紗線、織物和薄膜上沉積導電基團，其中采用聚電解質作為粘接層。制得的產品在經過多個搓揉-拉伸-洗滌的處理周期后，仍然具有較強的機械和電氣穩定性以及功能特性。
重量輕、靈活、可靠且可穿戴式的電子元件(纖維、紗線、織物和薄膜)對許多應用的發展產生重大影響，包括可穿戴式顯示器、太陽能電池、驅動器、數據管理設備和多功能生物傳感器。本發明能夠在制造可穿戴電子產品的關鍵材料即導電元件(纖維、紗線、織物和薄膜)方面發揮重要作用。
請參閱圖1a為根據本發明的通過原位自由基聚合的方法制作導電棉紗的過程示意圖；圖lb、圖1c和圖1d分別為最終制得的具有銅涂層、具有鎳涂層和具有銀涂層導電棉織物的照片。如圖1a所示，主要步驟為首先，通過在步驟SI中對紡織品基底進行硅烷化和在步驟S2中通過浸扎-干燥處理后通過在烤箱中進行原位自由基聚合以固化，從而在紡織品基底表面通過原位聚合制備電解質粘結層。隨后，在上述得到的紡織品基底的電解質粘結層表面通過步驟S3化學鍍制備金屬涂層。由此得到的導電紡織品分為三層，分別為 紡織品基底1、通過原位聚合方法在紡織品基底I上形成的電解質粘結層2，以及通過化學鍍在所述電解質粘結層2上形成的金屬涂層3。如圖1a中在棉紗表面涂覆了聚[2-(甲基丙烯酰氧)乙基三甲基氯化銨](PMETAC)涂層，再通過化學渡在PMETAC涂層上沉積了金屬層。
其中紡織品基底可以采用棉、絲綢、羊毛、尼龍、聚酯、氨綸、萊卡、芳綸或彈性體。 電解質粘結層可以為PMETAC。金屬涂層可以為銅涂層、鎳涂層、銅鎳涂層或銀涂層。
下面對本發明的導電紡織品的制作方法的具體步驟進行說明。在該實施例中，本發明采用基于原位聚合方法的浸軋-干燥-固化工藝來制備聚[2_(甲基丙烯酰氧)乙基三甲基氯化銨](PMETAC)涂層棉紗。隨后使用貴金屬離子如Pd2+在具有聚合物涂層的棉紗上化學沉積 金屬粒子，產生導電紗線。該工藝如圖1a中所示。在一個典型實驗中，首先將棉紗浸入含有2 20mM的7-辛烯基三氯硅烷的無水甲苯溶液中I至6個小時，使得纖維素的羥基與硅烷分子發生縮合反應。然后使用另外的無水甲苯和乙醇徹底沖洗，以去除多余的物理吸收的硅烷和產品分子。最后用清水洗凈硅烷化的棉紗，緊接著在40 60°C的真空中干燥2 4小時。隨后，將硅烷固定化的棉紗浸泡在含有3. 11 31.1g METAC和2. 46 24. 6mg K2S2O8的50mL的水溶液中5 15分鐘,緊接著在2 5kg/cm2的壓力下浸軋。再經過兩次浸泡和浸軋，制得的棉紗在70-120°C在烤箱中加熱I 3小時以進行聚合。在自由基聚合過程中，硅烷的雙鍵可以被自由基打開以與[2_(甲基丙烯酰氧)乙基三甲基氯化銨](METAC)聚合，使得棉紗表面的PMETAC不斷增加。最后，將具有PMETAC涂層的棉紗浸入5 IOmM的(NH4)2PdCl4水溶液中O. 5 I小時，其中PdCl42—基團由于對QA+具有較高的親和性通過離子交換被固定到聚合物上。鈀基團對化學沉積銅、鎳及銀具有有效的催化作用。在使用4X 200ml去離子水沖洗后，紗線最后被浸入銅或鎳化學鍍液中15 60分鐘， 或銀化學鍍液中于35-40°C反應30-90分鐘，隨后用水沖洗和吹干。所得具有銅涂層、鎳涂層或銀涂層的導電棉織物分別如圖lb、lc和Id所示。銅化學鍍液組成為12g/L NaOH, 13g/ L CuSO4 *5H20,29g/L 酒石酸鈉鉀和 9. 5mL/L HCHO ;鎳化學鍍液組成為 40g/L Ni2SO4 ·5Η20，20g/L檸檬酸鈉，10g/L乳酸和lg/L 二甲胺基硼烷。也可以采用該方法通過紗線在銅化學鍍液和鎳化學鍍液交替浸泡制備具有銅鎳涂層的導電棉織物。銀化學鍍液首先配制lg/L AgN03溶液，滴加適量34% wt氨水得到銀氨溶液，然后將其與等體積5g/L酒石酸鈉鉀溶液混合均勻。
圖2和圖3分別示出了傅里葉變換紅外光譜(FTIR)和X射線光電子能譜儀(XPS) 表征結果，證實本發明的制作過程成功地制備了所需的結構。在圖2中，1728CHT1處的高峰是由于PMETAC的羰基，表明在棉紗上成功地涂覆了 PMETAC。圖3的XPS結果說明了整個過程的細節。第2條線上強烈的Si2p和Si 2s信號表明硅烷固定過程的成功，隨后在浸扎-干燥-固化處理后，產生的棉紗在第3條線上示出了由于PMETAC產生的明顯的Cl和 N信號，這代表在棉紗表面成功地嫁接了 PMETAC。在離子交換后，在第4條線上，出現了強烈的3d信號，它可以有效地促進銅或鎳鍍到棉紗表面上，分別如第5條線和第6條線所示。 這個明顯且強烈的金屬信號，表明棉紗表面上具有均一且致密的銅和鎳涂層。圖4a、4b、4c 和4d分別為棉紗、硅烷化棉紗、具有PMETAC的涂層的棉紗以及繼續覆有銅涂層的棉紗的掃描電子顯微鏡示意圖，圖4d中插入的圖為覆有銅涂層的棉紗的剖面圖。從圖中可見，硅烷化的棉纖維和具有PMETAC涂層的棉纖維的表面形態與原材料的表面形態沒有明顯區別， 這表明加工過程沒有對棉紗的外觀造成任何有害影響。
通過控制化學鍍的時間，如此制得的具有銅涂層的棉紗的導電性是可調的。一般來說，電鍍時間長使得導電性高。我們隨后通過掃描電鏡觀察ELD反應。隨著時間的推移， 紗線逐步變得膨脹，且銅層厚度增加，從而產生電導率(如圖5)。浸泡60分鐘后，銅層厚度增長到超過250nm，棉紗的電阻下降到45Ω/平方米(圖5)，從而可以作為電線使用。然而，90分鐘ELD或更長的時間后，銅層的厚度和電阻變化不大，這表明飽和平穩期發生在約 60分鐘浸泡時。
除棉外，這種方法也可以用來在各類材料上制造導電纖維或織物，如絲綢制品、羊毛、尼龍、聚酯、氨綸、萊卡和芳綸，如圖6a和圖6b所示分別為原材料和經過本發明方法制成的導電材料。與棉不同的是，在制造過程開始前，其他材料的纖維或織物必須采用氧等離子體活化，它可以產生活性羥基以通過與氯硅烷(cholorosilane)發生縮合反應來固定含有硅烷的雙鍵。所有如此制得的以各種材料為基底的金屬涂層紡織品表現出良好的導電性和耐久性。
稍做修改，該方法還可以用來修 飾具有拉伸性的彈性材料，例如聚二甲基硅氧烷 (PDMS)制成的纖維、薄膜和橡膠，以制備可拉伸的導體，被用來在可拉伸的電子器件中作為導線。在PDMS基底表面上產生PMETAC的過程與上述描述的PET和萊卡等的過程一樣，稍微的區別在于隨后的化學鍍過程是在PMETAC修飾的彈性體被拉伸到特定的應變程度時實施的。化學鍍過程完成后，彈性體被放松，從而在表面上形成有規律的屈曲，同時金屬層仍然保持完整而不會產生任何破損或者或剝落，如圖7a和7b所示。當金屬化的彈性體在集成電路中被用作電線時，它可以承受拉伸或彎曲，因為其屈曲可以被拉直以提供較大的應變，而在施加外力時金屬層自身實際承受較小的壓力，如圖7c-f所示。如此制得的金屬化彈性體具有良好的電氣性能，它甚至可被拉長到300%，如在圖7g和7H所示。這些結果表明，該方法在制備可拉伸電子產品時具有較大的潛力。
本發明是根據特定實施例進行描述的，但本領域的技術人員應明白在不脫離本發明范圍時，可進行各種變化和等同替換。此外，為適應本發明技術的特定場合或材料，可對 本發明進行諸多修改而不脫離其保護范圍。因此，本發明并不限于在此公開的特定實施例， 而包括所有落入到權利要求保護范圍的實施例。
權利要求
1.一種導電紡織品，其特征在于，包括紡織品基底；通過原位聚合方法在紡織品基底上形成的電解質粘結層；通過化學鍍在所述電解質粘結層上形成的金屬涂層。
2.根據權利要求1所述的導電紡織品，其特征在于，所述紡織品基底包括棉、絲綢、羊毛、尼龍、聚酯、氨綸、萊卡、芳綸或彈性體。
3.根據權利要求1所述的導電紡織品，其特征在于，所述電解質粘結層為聚[2-(甲基丙烯酰氧)乙基三甲基氯化銨]。
4.根據權利要求1所述的導電紡織品，其特征在于，所述金屬涂層為銅涂層、鎳涂層、 銅鎳涂層或銀涂層。
5.一種根據權利要求1-4中任意一項所述的導電紡織品的制作方法，其特征在于，包括以下步驟1)在紡織品基底表面通過原位聚合制備電解質粘結層；2)在步驟I)得到的紡織品基底的電解質粘結層表面通過化學鍍制備金屬涂層。
6.根據權利要求5所述的導電紡織品的制作方法，其特征在于，所述步驟I)進一步包括將紡織品基底浸泡在7-辛烯基三氯硅烷的無水甲苯溶液中進行硅烷化，隨后沖洗硅烷化的紡織品基底，并干燥；隨后將干燥的硅烷化的紡織品基底浸泡在含有2 -(甲基丙烯酰氧)乙基三甲基氯化銨和K2S2O8的水溶液中，緊接著施壓浸軋，再經過兩次上述浸泡和浸軋過程，隨后放入烤箱中加熱以進行聚合。
7.根據權利要求5所述的導電紡織品的制作方法，其特征在于，所述步驟2)進一步包括將具有聚[2-(甲基丙烯酰氧)乙基三甲基氯化銨]涂層的紡織品基底浸入 (MM)2PdCl4A溶液中，在使用去離子水沖洗后，將其浸入銅化學鍍液、鎳化學鍍液、銅鎳化學鍍液或銀化學鍍液中，隨后用水沖洗和干燥得到導電紡織品。
8.根據權利要求6所述的導電紡織品的制作方法，其特征在于，所述步驟I)具體為 將紡織品基底浸泡在2 20 mM的7-辛烯基三氯硅烷的無水甲苯溶液中I至6個小時，隨后使用另外的無水甲苯和乙醇沖洗，再用清水洗凈硅烷化的紡織品基底，在4(T60°C的真空中干燥2 4小時；隨后將干燥的硅烷化的紡織品基底浸泡在含有O. 0622g/mL 0. 622g/mL的 2 -(甲基丙烯酰氧)乙基三甲基氯化銨和O. 0492、. 492g/L K2S2O8的水溶液中5 15分鐘，緊接著在2 5 kg/cm2的壓力下浸軋；再經過反復兩次上述浸泡和浸軋過程，隨后放入 70-120°C烤箱中加熱f 3小時以進行聚合。
9.根據權利要求7所述的導電紡織品的制作方法，其特征在于，所述步驟2)具體為 將具有聚[2 -(甲基丙烯酰氧)乙基三甲基氯化銨]涂層的紡織品基底浸入5 10 mM的 (MM)2PdCl4A溶液中O. 5 I小時，在使用去離子水沖洗后，將其浸入12 g/L NaOH, 13 g/ L CuSO4 · 5H20, 29 g/L酒石酸鈉鉀和9. 5 mL/L HCHO組成的銅化學鍍液中15飛O分鐘，隨后用水沖洗和吹干得到導電紡織品。
全文摘要
本發明涉及一種導電紡織品及其制作方法，該導電紡織品包括紡織品基底；通過原位聚合方法在紡織品基底上形成的電解質粘結層；通過化學鍍在所述電解質粘結層上形成的金屬涂層。本發明通過使用原位自由基聚合方法在導電基團和紡織基底之間制備電解質粘結層，該電解質粘結層的修飾大大提高了導電基團到紡織基底之間的附著力，這使得如此制得的電氣元件在經受搓揉、拉伸和洗滌時更加可靠、強韌和耐用；且原位自由基聚合方法制備聚電解質的過程是在溫和的條件下進行的，從單體到聚合物的原位自由基聚合的較高化學轉化率，降低了本發明的成本，同時使得本發明易于進行大規模生產。
文檔編號D06M14/00GK102995395SQ20111026936
公開日2013年3月27日 申請日期2011年9月15日 優先權日2011年9月15日
發明者鄭子劍, 胡紅, 王曉龍 申請人:香港理工大學