專利名稱：低溫自交聯聚丙烯酸酯涂料印花粘合劑及其制備方法
技術領域：
本發明涉及涂料印花用聚丙烯酸酯粘合劑乳液領域，具體是一種低溫自交聯丙烯酸酯涂料印花粘合劑及其制備方法。
背景技術：
涂料印花是借助粘合劑的作用將細分散的顏料顆粒粘在織物上的印花方法。涂料印花具有工藝簡單、節約能源且環境污染小的優點，目前全球涂料印花織物占印花布總產量的70%以上。近年來，我國涂料印花也有了很大的發展，但產品結構尚不盡合理，中、低檔產品居多，利潤微薄。而涂料印花產品的質量和檔次很大程度上取決于涂料印花粘合劑的性能，因此制備高性能的粘合劑是提高涂料印花技術和質量的最重要措施。乳液聚合中使用的乳化劑大多含有烷基酚聚氧乙烯醚(APEO)，它是一類非離子表面活性劑，廣泛應用于紡織印染加工、塑料與涂料等行業。該類物質對環境造成的潛在危害已經被廣泛研究和論證，歐洲一些國家自1976年起已制定了相應的法規限制生產和使用 ΑΡΕ0,出口紡織品和服裝上的APEO限量也有明確界定(彡30mg/kg)。我國每年出口的紡織品和服裝總價值超過100億美元，如果不嚴格按照國際標準進行生產，將會直接影響紡織品和服裝的出口貿易。因此，尋求新型、高效、穩定和安全的表面活性劑以替代APEO類表面活性劑，確保產品安全環保，是制備高性能涂料印花粘合劑首要解決的問題。
此外，印花行業粘合劑大多為水性聚丙烯酸酯PA類粘合劑，但純丙乳液粘合劑普遍存在熱粘冷脆、濕磨擦牢度和手感較差等缺點，國內為了改善這類涂料印花粘合劑的應用性能，尤其是干濕摩擦牢度，普遍使用的方法就是在PA粘合劑的合成過程中以交聯單體 N-羥甲基丙烯酰胺參與共聚反應，但其需要高溫焙烘，且經焙烘的印花粘合劑容易釋放出對環境和人體有害的游離甲醛。國際紡織品生態研究協會Oko-Tex標準100規定裝飾用布的甲酸釋放量低于300 X 10_6，而嬰兒用服裝的甲醛釋放量低于20X 10_6。隨著人們環保意識和對產品要求的不斷提高，世界各國頒布了許多環保法規，促使環保達標成為高檔涂料印花粘合劑的首要前提。因此，以N-羥甲基丙烯酰胺作為交聯單體制得的涂料印花粘合劑，不符合環保要求，難以用于高檔印花產品。從提高牢度、改善手感和降低能耗等方向發展，國外粘合劑主要經歷四個階段。第四代印花粘合劑為低溫交聯型粘合劑。其交聯劑分子結構中一般具有較強的活性基團，可在低于100°C與羥基、氨基或其它基團進行交聯反應，既可提高成膜的耐摩牢度，又可節省能耗。我國生產粘合劑與國外同類產品相比，在手感、環保、牢度和穩定性等方面尚有差距。 解決這些問題的關鍵是在保證產品符合環保要求的前提下，尋找合適的交聯體系，合成出高性能的低溫交聯的印花粘合劑。
發明內容
本發明的目的在于針對現有技術的不足，提供一種低溫自交聯聚丙烯酸酯涂料印花粘合劑及其制備方法。本發明方法工藝簡單、不使用含APEO基團的乳化劑，所制得粘合劑各項性能優異且烘烤過程中不釋放甲醛，屬于一類高檔印花產品。本發明的目的通過如下技術方案實現
低溫自交聯聚丙烯酸酯涂料印花粘合劑的制備方法，包括如下步驟
(1)以質量份數計，將軟單體7(Γ90份、硬單體1(Γ30份、交聯單體5 10份、含酮羰基單體2飛份，乳化劑0. 6^3. 0份，去離子水5(Γ70份，均勻攪拌配制成預乳液；
(2)將引發劑0.2^0. 6份溶解在纊10份的去離子水中，配制成引發劑溶液；
(3)在聚合反應釜中，加入去離子水25 33份、乳化劑0.2 1.0份以及ρΗ緩沖劑 0. 2、. 6份，攪拌均勻；
(4)向聚合反應釜中加入步驟(1)所制得的預乳液1Γ16份及步驟( 制得的引發劑溶液纊2. 5份，升溫至78、2°C，待聚合反應釜中乳液出現藍光后，再向聚合反應釜中滴加剩余的預乳液和引發劑溶液6、份，連續滴加完后，再加入剩余的引發劑溶液，升溫到 85^900C，保溫0. 5 Ih后，再將溫度降至40°C以下后，調節pH值至6. 5 7. 0 ；
(5)將酰胼基單體廣3份溶解在4飛份去離子水中，配成酰胼基單體溶液，并加入步驟 (4)的聚合反應釜中，攪拌均勻，即可制得所需低溫自交聯聚丙烯酸酯涂料印花粘合劑。所述軟單體為丙烯酸乙酯、丙烯酸異辛酯中的任一種或兩種與丙烯酸丁酯的混合物，其中丙烯酸丁酯占軟單體總質量的609Γ90%。所述硬單體為丙烯腈、醋酸乙烯、叔碳酸乙烯酯、苯乙烯中的任一種或兩種與甲基丙烯酸甲酯的混合物，其中甲基丙烯酸甲酯占硬單體總質量的509Γ70%。所述乳化劑為陰離子乳化劑、非離子乳化劑和反應型乳化劑中任意兩種或以上， 其中陰離子乳化劑是十二烷基硫酸鈉、丁二酸二己酯磺酸鈉或磺基琥珀酸酯表面活性劑， 非離子乳化劑是脂肪醇聚氧乙烯醚，反應型乳化劑是3-烯丙氧基-2-羥基-1-丙烷磺酸鈉鹽或甲基丙烯酸羥丙磺酸鈉。所述交聯單體為甲基丙烯酸和丙烯酸中任意一種和丙烯酸羥乙酯或丙烯酸羥丙酯的混合物。所述含酮羰基單體為雙丙酮丙烯酰胺或乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯；所述的含酰胼基單體為己二酸二酰胼。所述引發劑為過硫酸銨或過硫酸鉀；所述pH緩沖劑為碳酸氫鈉。與現有技術相比，本發明具有如下優點和有益效果
(1)本發明采用乳液聚合方法，同其他聚合方法相比，不僅具有粘度低、易散熱的優勢， 而且具有較高的聚合反應速率，所得的聚合物分子量高，另外，以水為介質，生產安全，環境污染小，成本低廉。(2)本發明制得的聚丙烯酸酯印花粘合劑并未使用含烷基酚聚氧乙烯醚類 (APEO)乳化劑，產品經烘烤無甲醛釋放，且不含有機溶劑，屬于環保型產品。(3)本發明的聚合工藝簡單、聚合過程穩定，可操作性強，設備投資小，有利于大規模的工業生產。(4)本發明無需外加交聯劑，調制好的色漿儲存穩定性好，且低溫固色無需高溫焙烘，從而大幅度節約能源。制得的印花產品手感柔軟，與織物的附著力強，具有優秀的干、濕擦牢度和水洗牢度，且花形輪廓清晰、色澤鮮艷。(5)本發明制備的粘合劑適用于滾筒，圓網、平網、手工印花等多種印花工藝，對全
4棉、滌棉、晴綸、針織品等都有良好的適應性。
具體實施例方式下面結合具體實施例對本發明作進一步具體詳細描述，但本發明的實施方式不限于此，對于未特別注明的工藝參數，可參照常規技術進行。實施例1
將丙烯酸丁酯50. 0g、丙烯酸異辛酯25.0 g、甲基丙烯酸甲酯13.0 g、丙烯腈4.0 g、甲基丙烯酸2.0 g、丙烯酸羥丙酯3.0 g、雙丙酮丙烯酰胺2.0 g，乳化劑1.7 g，去離子水60g， 均勻攪拌制成預乳液；將0. 4g過硫酸鉀在8. Og去離子水中溶解，配制成引發劑溶液；在聚合反應釜中，加入去離子水25. 0g、乳化劑0. Sg以及碳酸氫鈉0. 3g，攪拌均勻；向聚合反應釜中加入上述的預乳液14g及上述的引發劑溶液2g，升溫至78°C，待聚合反應釜中乳液出現藍光后，再向聚合反應釜中連續滴加剩余的預乳液和引發劑溶液6g，池連續滴加完后， 再加入剩余的引發劑溶液，升溫到85°C，保溫Ih后，再將溫度降至40°C以下后，調節pH值至6. 5 ；將己二酸二酰胼1. 2g溶解在4g去離子水中配成溶液，并加入到聚合反應釜中，攪拌均勻，即可制得所需低溫自交聯聚丙烯酸酯涂料印花粘合劑。其中，雙丙酮丙烯酰胺由日本協和發酵化學株式會社提供，該物質含有4個功能性的基團，包括不飽和雙鍵、酰氨基、羰基及端氫基。在聚合過程中不飽和雙鍵參與加成反應，聚合后加入己二酸二酰胼，在pH=6. 5^7條件下可發生后交聯反應從而提高聚合物的耐水洗性及機械性能。乳化劑由乳化劑由丁二酸二己酯磺酸鈉表面活性劑MA-80，脂肪醇聚氧乙烯醚AFX-3070組成，其中MA-80與AFX-3070的重量比為1. 5 :1。所得粘合劑乳液性能見表1所示。實施例2
將丙烯酸丁酯60. 0g、丙烯酸異辛酯16.0 g、甲基丙烯酸甲酯10.0 g、丙烯腈4.0 g、甲基丙烯酸2. 0 g、丙烯酸羥丙酯4. 0 g、雙丙酮丙烯酰胺2. 5 g，乳化劑2. Og,去離子水60g， 均勻攪拌制成預乳液；將0. 35g過硫酸鉀在7. Og去離子水中溶解，配制成引發劑溶液；在聚合反應釜中，加入去離子水25. 0g、乳化劑1. Og以及碳酸氫鈉0. 2g，攪拌均勻；向聚合反應釜中加入上述的預乳液15g及上述的引發劑溶液2. 5g，升溫至80°C，待聚合反應釜中乳液出現藍光后，再向聚合反應釜中連續滴加剩余的預乳液和引發劑溶液7g，;3h連續滴加完后，再加入剩余的引發劑溶液，升溫到90°C，保溫0.證后，再將溫度降至40°C以下后，調節 PH值至7 ；將己二酸二酰胼1. 5g溶解在4. 5g去離子水中配成溶液，并加入到聚合反應釜中，攪拌均勻，即可制得所需低溫自交聯聚丙烯酸酯涂料印花粘合劑。其中雙丙酮丙烯酰胺由日本協和發酵化學株式會社提供，該物質含有4個功能性的基團，包括不飽和雙鍵、酰氨基、羰基及端氫基。在聚合過程中不飽和雙鍵參與加成反應， 聚合后加入己二酸二酰胼，在pH=6. 5^7條件下可發生后交聯反應從而提高聚合物的耐水洗性及機械性能。乳化劑由乳化劑由十二烷基硫酸鈉表面活性劑SDS，脂肪醇聚氧乙烯醚 AFX-3070組成，其中SDS與AFX-3070的重量比為2:1。所得粘合劑乳液性能見表1所示。實施例3
將丙烯酸丁酯68. 0g、丙烯酸乙酯8. 0g、甲基丙烯酸甲酯7. 0g、苯乙烯7. 0 g、甲基丙烯酸2. 5g、丙烯酸羥丙酯3. 0g、雙丙酮丙烯酰胺3. 0 g，乳化劑2. 0g，去離子水60g，均勻攪拌制成預乳液；將0. 35g過硫酸鉀在7. Og去離子水中溶解，配制成引發劑溶液；在聚合反應釜中，加入去離子水25. 0g、乳化劑1. Og以及碳酸氫鈉0. 2g，攪拌均勻；向聚合反應釜中加入上述的預乳液16g及上述的引發劑溶液2. 3g，升溫至82°C，待聚合反應釜中乳液出現藍光后，再向聚合反應釜中連續滴加剩余的預乳液和引發劑溶液8g，2.證連續滴加完后，再加入剩余的引發劑溶液，升溫到88°C，保溫Ih后，再將溫度降至40°C以下后，調節pH值至 6.5 ；將己二酸二酰胼1.8g溶解在5g去離子水中配成溶液，并加入到聚合反應釜中，攪拌均勻，即可制得所需低溫自交聯聚丙烯酸酯涂料印花粘合劑。其中，雙丙酮丙烯酰胺由日本協和發酵化學株式會社提供，該物質含有4個功能性的基團，包括不飽和雙鍵、酰氨基、羰基及端氫基。在聚合過程中不飽和雙鍵參與加成反應，聚合后加入己二酸二酰胼，在pH=6. 5^7條件下可發生后交聯反應從而提高聚合物的耐水洗性及機械性能。乳化劑由乳化劑由磺基琥珀酸酯表面活性劑EF-810，脂肪醇聚氧乙烯醚 AFX-3070和3-烯丙氧基-2-羥基-1-丙烷磺酸鈉鹽HAPS組成，其中EF-810、AFX_3070和 HAPS 的重量比為 1. 6:0. 8:0. 6。所得粘合劑乳液性能見表1所示。實施例4
將丙烯酸丁酯67. 0g、丙烯酸乙酯9. 0g、甲基丙烯酸甲酯9. 0g、醋酸乙烯5. 0g、丙烯酸 2. 5g、丙烯酸羥丙酯3. 0g、乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯3. 0 g，乳化劑2. 0g，去離子水60g， 均勻攪拌制成預乳液；將0. 35g過硫酸鉀在7. Og去離子水中溶解，配制成引發劑溶液；在聚合反應釜中，加入去離子水25. 0g、乳化劑1. Og以及碳酸氫鈉0. 2g，攪拌均勻；向聚合反應釜中加入上述的預乳液14g及上述的引發劑溶液2 g，升溫至80°C，待聚合反應釜中乳液出現藍光后，再向聚合反應釜中連續滴加剩余的預乳液和引發劑溶液7g，2. 連續滴加完后，再加入剩余的引發劑溶液，升溫到85°C，保溫Ih后，再將溫度降至40°C以下后，調節pH 值至7 ；將己二酸二酰胼2. 5g溶解在5g去離子水中配成溶液，并加入到聚合反應釜中，攪拌均勻，即可制得所需低溫自交聯聚丙烯酸酯涂料印花粘合劑。其中，乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯(簡稱AAEM)是由伊斯曼公司提供，該物質是一種甲基丙烯酸單體，可與胺和胼反應的，是自交聯、室溫固化丙烯酸乳液的理想單體。乳化劑由乳化劑由磺基琥珀酸酯表面活性劑EF-810，脂肪醇聚氧乙烯醚 AFX-3070和3-烯丙氧基-2-羥基-1-丙烷磺酸鈉鹽HAPS組成，其中EF-810、AFX_3070和 HAPS 的重量比為 1. 2:1. 0:0. 8。所得粘合劑乳液性能見表1所示。實施例5
將丙烯酸丁酯65. 0g、丙烯酸乙酯11. 0g、甲基丙烯酸甲酯10. 0g、叔碳酸乙烯酯4. 0g、 丙烯酸3. 0g、丙烯酸羥丙酯2. 5g、乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯2. 5g，乳化劑2. Og,去離子水 60g，均勻攪拌制成預乳液；將0. 35g過硫酸銨在7. Og去離子水中溶解，配制成引發劑溶液； 在聚合反應釜中，加入去離子水25. 0g、乳化劑1. Og以及碳酸氫鈉0. 2g，攪拌均勻；向聚合反應釜中加入上述的預乳液15g及上述的引發劑溶液2. 5 g，升溫至78°C，待聚合反應釜中乳液出現藍光后，再向聚合反應釜中連續滴加剩余的預乳液和引發劑溶液Sgdh連續滴加完后，再加入剩余的引發劑溶液，升溫到85°C，保溫Ih后，再將溫度降至40°C以下后，調節 PH值至7 ；將己二酸二酰胼2. Og溶解在5g去離子水中配成溶液，并加入到聚合反應釜中， 攪拌均勻，即可制得所需低溫自交聯聚丙烯酸酯涂料印花粘合劑。其中，乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯(簡稱AAEM)是由伊斯曼公司提供，該物質是一種甲基丙烯酸單體，可與胺和胼反應的，是自交聯、室溫固化丙烯酸乳液的理想單體。乳化劑由乳化劑由丁二酸二己酯磺酸鈉表面活性劑MA-80，脂肪醇聚氧乙烯醚 AFX-3070組成，其中MA-80與AFX-3070的重量比為1. 7 :0. 8。所得粘合劑乳液性能見表1所示。對比實驗
采用本發明的系列印花粘合劑配制成涂料印花并對其進行測試，印花色漿配方如下 (質量百分比)
權利要求
1.低溫自交聯聚丙烯酸酯涂料印花粘合劑的制備方法，其特征在于，包括如下步驟(1)以質量份數計，將軟單體7(Γ90份、硬單體1(Γ30份、交聯單體5 10份、含酮羰基單體2飛份，乳化劑0. 6^3. 0份，去離子水5(Γ70份，均勻攪拌配制成預乳液；(2)將引發劑0.2^0. 6份溶解在纊10份的去離子水中，配制成引發劑溶液；(3)在聚合反應釜中，加入去離子水25 33份、乳化劑0.2 1.0份以及ρΗ緩沖劑 0. 2、. 6份，攪拌均勻；(4)向聚合反應釜中加入步驟(1)所制得的預乳液1Γ16份及步驟( 制得的引發劑溶液纊2. 5份，升溫至78、2°C，待聚合反應釜中乳液出現藍光后，再向聚合反應釜中滴加剩余的預乳液和引發劑溶液6、份，連續滴加完后，再加入剩余的引發劑溶液，升溫到 85^900C，保溫0. 5 Ih后，再將溫度降至40°C以下后，調節pH值至6. 5 7. 0 ；(5)將酰胼基單體廣3份溶解在4飛份去離子水中，配成酰胼基單體溶液，并加入步驟 (4)的聚合反應釜中，攪拌均勻，即可制得所需低溫自交聯聚丙烯酸酯涂料印花粘合劑。
2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述軟單體為丙烯酸乙酯、丙烯酸異辛酯中的任一種或兩種與丙烯酸丁酯的混合物，其中丙烯酸丁酯占軟單體總質量的 609^90%。
3.根據權利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，所述硬單體為丙烯腈、醋酸乙烯、 叔碳酸乙烯酯、苯乙烯中的任一種或兩種與甲基丙烯酸甲酯的混合物，其中甲基丙烯酸甲酯占硬單體總質量的509Γ70%。
4.根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述乳化劑為陰離子乳化劑、非離子乳化劑和反應型乳化劑中任意兩種或以上，其中陰離子乳化劑是十二烷基硫酸鈉、丁二酸二己酯磺酸鈉或磺基琥珀酸酯表面活性劑，非離子乳化劑是脂肪醇聚氧乙烯醚，反應型乳化劑是3-烯丙氧基-2-羥基-1-丙烷磺酸鈉鹽或甲基丙烯酸羥丙磺酸鈉。
5.根據權利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述交聯單體為甲基丙烯酸和丙烯酸中任意一種和丙烯酸羥乙酯或丙烯酸羥丙酯的混合物。
6.根據權利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述含酮羰基單體為雙丙酮丙烯酰胺或乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯；所述的含酰胼基單體為己二酸二酰胼。
7.根據權利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述引發劑為過硫酸銨或過硫酸鉀； 所述PH緩沖劑為碳酸氫鈉。
8.低溫自交聯聚丙烯酸酯涂料印花粘合劑，其特征在于，由權利要求1至7任意一項所述方法制備而成的。
全文摘要
本發明公開了低溫自交聯聚丙烯酸酯涂料印花粘合劑及其制備方法，包括以質量份數計，將軟單體70~90份、硬單體10~30份、交聯單體5~10份、含酮羰基單體2~5份，乳化劑0.6~3.0份，去離子水50~70份，配制成預乳液；加入去離子水25~33份、乳化劑0.2~1.0份以及pH緩沖劑0.2~0.6份；加入預乳液14~16份及引發劑溶液2~2.5份，升溫至78~82℃，出現藍光后，再滴加剩余的預乳液和引發劑溶液，升溫到85~90℃，保溫0.5~1h后，再將溫度降至40℃以下后，調節pH值至6.5~7.0，最后加入酰肼基單體1~3份溶解在4~5份去離子水中的溶液。本發明為無甲醛的環保產品。
文檔編號D06P1/52GK102391411SQ201110250679
公開日2012年3月28日 申請日期2011年8月29日 優先權日2011年8月29日
發明者盧杰宏, 涂偉萍, 王 鋒, 胡劍青 申請人:華南理工大學