專利名稱：一種無鉻鞣革用氫鍵復合型(甲基)丙烯酸樹脂復鞣劑的制備方法
技術領域：
本發明是關于一類新型皮革用精細化工品的制備方法，特別是涉及氫鍵復合型無鉻鞣革用樹脂復鞣劑的制備方法。
背景技術：
鞣制是用具有鞣性的材料處理生皮使之變成革的質變過程，是皮革生產中的關鍵工序。鞣制作用實質上是一種交聯作用，即在生皮的膠原結構中形成分子間鍵合作用，使膠原的物理化學性質發生改變。由于鉻鹽能賦予皮革很高的收縮溫度、良好的機械性能、獨特的豐滿性和彈性以及優異的耐水性、抗霉變性，因此，自從1884年鉻鹽作為鞣劑正式用于制革生產以來，就迅速確立了其在制革生產中的主導地位。然而，隨著鉻鞣劑的普遍使用，人們也日益認識到鉻鹽鞣制的弊病一是鉻在地殼中儲量較少，而且分布極為不均勻，基本集中在南非和津巴布韋，對我國而言，鉻礦儲量很低，需要大量進口 ；二是鉻鞣廢液所帶來的環境污染問題。在傳統的鉻鞣法中，鉻的有效利用率通常只有70 80wt%，剩下的20 30wt%的鉻則隨廢液排出，造成對環境的嚴重污
^fe ο隨著人們對環保問題日益關心和重視，鉻鞣廢水被認為是必須被治理的嚴重污染源。因此清潔化的生產技術成為皮革工業可持續發展的關鍵，開發無鉻或少鉻鞣的清潔化材料成為當前皮革工業研究的熱點。復鞣在現代制革技術中被盛譽為“點金術”。復鞣可以從多方面對成革性能產生影響，例如，改善成革的柔軟度、粒面平滑細致性、耐磨性、成型性、豐滿度等，并能影響乃至控制成革的風格。(甲基)丙烯酸樹脂復鞣劑是目前制革工業用量最大、用途最廣的高分子樹脂復鞣劑。它是由丙烯酸系單體經自由基均聚或共聚而得到的一類水溶性高分子樹脂。大量研究結果表明該類樹脂復鞣劑能夠滲透到皮纖維組織間隙，改變粒面狀態，賦予皮革柔軟、 豐滿、彈性，具有明顯的選擇性填充作用。(甲基)丙烯酸樹脂大分子側鏈上的羧基能與皮膠原肽鏈上的多種基團以及鉻鞣革中被結合的鉻鹽發生化學結合，在PH為3. 6 3. 8時，沉淀于皮膠原纖維間隙之間，達到復鞣填充的效果。然而，在不使用陽離子鉻鞣劑的無鉻鞣革工藝中，此類樹脂復鞣劑失去了羧基與鉻離子的絡合作用而無法在pH為3. 6 3. 8時有效沉淀，從而不能在皮革應用性能保持最佳的pH范圍(3. 5 4. 0)實現復鞣。目前皮革行業還沒有專門為無鉻鞣配套的專用復鞣劑，因此，開發適合與無鉻鞣制革配套的復鞣材料對制革無鉻清潔生產工藝的工業化應用具有重大的現實意義。
發明內容
本發明的目的在于配合無鉻鞣革工藝，將(甲基)丙烯酸樹脂和一類特殊方法制備的非離子型聚氨酯表面活性劑，以一定質量配比，在水溶液中互溶，通過調控體系PH值， 利用分子間氫鍵作用力形成穩定復合物而得到一類新型氫鍵復合型無鉻鞣革用樹脂復鞣劑。所形成的氫鍵復合型無鉻鞣革用樹脂復鞣劑可借助非離子型聚氨酯表面活性劑良好的降低表面張力的能力，在弱酸條件下(pH為4. 5 5. 0)，能幫助(甲基)丙烯酸樹脂很好地滲透于皮膠原纖維中；而當用甲酸調節無鉻鞣革的PH值范圍為3. 5 4. 0時，該復合物即沉淀并填充在皮纖維組織間隙，從而實現在無鉻鞣條件下，于pH為3. 6 3. 8時的有效沉淀，達到了在皮革應用性能保持最佳的PH范圍(3. 5 4.0)實現復鞣的目的。同時，由于非離子型聚氨酯表面活性劑的化學成分為聚氨酯齊聚物，其分子結構與皮蛋白的分子結構相似，具有明顯的勻染、助染以及幫助吸收油脂等作用，可使皮革色澤鮮艷，革身柔軟。因此，本發明的氫鍵復合型無鉻鞣革用樹脂復鞣劑應有于無鉻鞣清潔制革工藝，可保持丙烯酸樹脂復鞣劑對皮革良好的填充性，賦予皮革更好的手感，較好的韌性及柔性，且整個工藝過程操作簡單易行，可控性強，減輕了制革污染，能充分滿足制革工業清潔化生產工的要求，有助于制革工業可持續發展戰略目標的實現。本發明的目的是通過如下技術方案來實現的由(1)丙烯酸或甲基丙烯酸樹脂； (2)通過特定方法制備的非離子型聚氨酯表面活性劑，調節一定的質量配比和pH值，利用分子間氫鍵作用使兩者在水溶液中形成穩定的復合物。其中，丙烯酸或甲基丙烯酸樹脂占復合物重量的50 80wt%，通過特定方法制備的非離子型聚氨酯表面活性劑占復合物重量的20 50Wt%，蒸餾水為復合物重量的1 10倍。上述方案中，非離子型聚氨酯表面活性劑制備采用常規逐步聚合工藝，或者選擇下述工藝先將甲醇或乙醇單封端的聚乙二醇加入，升溫到50 80°C，保持恒定后，加入單體重0. 01 0. 2wt%的油溶性催化劑，攪拌10 30分鐘后，加入二異氰酸酯，反應2 4小時，然后加入聚氧丙烯醚，繼續反應3 5小時，降溫至30°C，加入蒸餾水，即得非離子型聚氨酯表面活性劑。其中聚合工藝中所用油溶性催化劑為二月桂酸二丁基錫；甲醇或乙醇單封端的聚乙二醇的數均分子量為400 2，000 ；聚氧丙烯醚的數均分子量為400 2，000 ；所制得的非離子性聚氨酯表面活性劑的數均分子量為800 5，000 ；其中甲醇或乙醇單封端的聚乙二醇、聚氧丙烯醚及二異氰酸酯的摩爾比為1 1 1。上述方案中，(1)(甲基)丙烯酸樹脂的制備方法，是采用常規水溶液聚合法工藝， 或者選擇下述工藝以占單體重量6 10倍的蒸餾水為介質，加入丙烯酸或甲基丙烯酸，混合攪拌10 30分鐘后，加入占單體重量0. 1 0. 5wt%的水溶性引發劑，繼續攪拌10 30分鐘，升溫到60 90°C后，反應2 6小時，再降溫至室溫后；用10 30Wt%的堿液調節PH值為4. 5 7.0。其中堿液為氫氧化鈉或者氫氧化鉀水溶液；水溶性引發劑為過硫酸鉀或者過硫酸銨。然后再加入( 特定方法制備的非離子型聚氨酯表面活性劑，調節一定的質量配比和PH值，利用分子間氫鍵作用使兩者在水溶液中形成穩定的復合物。其中，丙烯酸或甲基丙烯酸樹脂水溶液占復合物重量的50 80wt%，通過特定方法制備的非離子型聚氨酯表面活性劑水溶液占復合物重量的20 50wt%。本發明所制備的氫鍵復合型無鉻鞣革用樹脂復鞣劑在一定pH條件(一般為4. 8 左右)下，先滲透進入裸皮纖維間隙中，再通過加入甲酸，適當降低PH值(一般為3. 5 4. 0)，復鞣劑產生沉淀，從而填充在皮膠原纖維間隙中，避免了常規無鉻鞣復鞣階段為強制復鞣劑沉淀而需強酸性固定(通常PH為2 3)給染色、加脂等后續整理操作及成革質量產生的不良影響。本發明所制得的氫鍵復合型無鉻鞣革用樹脂復鞣劑制備工藝簡單、易于操作；整個制備過程中無污染源的引入，符合清潔生產的要求；制得的皮革復鞣材料，既保留了丙烯酸樹脂良好的選擇填充性，又可賦予皮革柔軟豐滿的手感、細膩的粒紋，較好的韌性及柔性寸。
具體實施例方式下面結合實例做詳細說明其中在復鞣階段中使用相同產地的鹽腌牛皮，并采用相同的無鉻鞣革工藝制成的無鉻鞣革。工藝均按常規方法進行，即水洗-中和-復鞣-加酯、染色-水洗-晾干。實施例中僅介紹復鞣工藝，其余各工序參照常規工藝進行。實例一(1)丙烯酸樹脂的合成在帶有回流冷凝管、攪拌器的250mL四口燒瓶中。加入135g蒸餾水和15g丙烯酸單體。開動攪拌器，攪拌混合30分鐘；加入0. 02g過硫酸銨，繼續攪拌10分鐘后，升溫至 80°C ；于80°C反應2h，降溫冷卻至30°C后，用IOwt^的氫氧化鈉水溶液調節體系pH至4. 5。 即制得固含量為10wt%的丙烯酸樹脂水溶液。(2)非離子型聚氨酯表面活性劑的合成將500ml四頸瓶，攪拌器，加料管等儀器于120°C干燥2小時，取出置于干燥器中冷卻。向帶有攪拌器，溫度計的500ml四頸瓶中加入15g分子量為1000的聚乙二醇單甲醚， 攪拌下加熱至70°C，加入0. 004g 二月桂酸二丁基錫，攪拌10分鐘，加入3. 3g異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)，反應池后再滴加7. 5g的分子量為500的聚氧丙烯醚，繼續反應4h。然后冷卻至30°C，加入232.2g蒸餾水，攪拌0. 出料。即制得固含量為IOwt %的非離子型聚氨酯表面活性劑。(3)氫鍵復合型無鉻鞣革用樹脂復鞣劑的復合制備過程將固含量均為10wt%的丙烯酸樹脂水溶液與非離子型聚氨酯表面活性劑按質量配比為1 1互溶，然后用小蘇打水(0.2 0.3wt%)調節PH到4.6 4.8，攪拌3h，即得固含量為10wt%氫鍵復合型無鉻鞣革用樹脂復鞣劑。(4)復鞣工藝操作液比1. 5，醋酸鈉0. 5襯％，401，轉301^11，水洗；氫鍵復合型無鉻鞣革用樹脂復鞣劑5wt%，液比1. 5，40°C，轉60min ；甲酸0. 2wt% (1 5)稀釋，轉lOmin，測試pH值；根據 PH值，補充甲酸，每次按1 5稀釋，轉lOmin，至轉鼓內浴液pH為3. 6 3. 8;擴大液比至 2. 5，40°C，轉30min，水洗。然后進行加脂、染色。實例二(1)丙烯酸樹脂的合成在帶有回流冷凝管、攪拌器的250mL四口燒瓶中。加入120g蒸餾水和30g丙烯酸單體。開動攪拌器，攪拌混合30分鐘；加入0.05g過硫酸銨，繼續攪拌20分鐘后，升溫至70°C ；于70°C反應4h，降溫冷卻至30°C后，用20Wt%的氫氧化鈉水溶液調節體系pH至4. 5。 即制得固含量為20wt%的丙烯酸樹脂水溶液。(2)非離子型聚氨酯表面活性劑的合成將500ml四頸瓶，攪拌器，加料管等儀器于120°C干燥2小時，取出置于干燥器中冷卻。向帶有攪拌器，溫度計的500ml四頸瓶中加入20g分子量為1000的聚乙二醇單甲醚， 攪拌下加熱至70°C，加入0. Olg 二月桂酸二丁基錫，攪拌10分鐘，加入4. 4g異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)，反應池后再滴加20g的分子量為1000的聚氧丙烯醚，繼續反應池。然后冷卻至30°C，加入177. 6g蒸餾水，攪拌0. 出料。即制得固含量為20wt%的非離子型聚氨酯表面活性劑。(3)氫鍵復合型無鉻鞣革用樹脂復鞣劑的復合制備過程將固含量均為20wt%丙烯酸樹脂水溶液與非離子型聚氨酯表面活性劑按質量配比為2 1互溶，并用小蘇打水(0. 2 0. 3wt%)調節pH到4.6 4.8，攪拌111，即得固含量為20wt%氫鍵復合型無鉻鞣革用樹脂復鞣劑。(4)復鞣工藝操作液比1. 5，醋酸鈉0. 5襯％，401，轉301^11，水洗；氫鍵復合型無鉻鞣革用樹脂復鞣劑3wt%，液比1. 5，40°C，轉60min ；甲酸0. 2wt% (1 5)稀釋，轉lOmin，測試pH值；根據 PH值，補充甲酸，每次按1 5稀釋，轉lOmin，至轉鼓內浴液pH為3. 6 3. 8;擴大液比至 2. 5，40°C，轉30min，水洗。然后進行加脂、染色。實例三(1)甲基丙烯酸樹脂的合成在帶有回流冷凝管、攪拌器的250mL四口燒瓶中。加入170g蒸餾水和30g甲基丙烯酸單體。開動攪拌器，攪拌混合30分鐘后，加入0. 15g過硫酸銨，繼續攪拌30分鐘后，升溫至70°C ；于70°C反應3h，降溫冷卻至30°C后，用15wt%的氫氧化鈉水溶液調節體系pH至 4.5。即制得固含量為15wt%的甲基丙烯酸樹脂水溶液。(2)非離子型聚氨酯表面活性劑的合成將500ml四頸瓶，攪拌器，加料管等儀器于120°C干燥2小時，取出置于干燥器中冷卻。向帶有攪拌器，溫度計的500ml四頸瓶中加入12g分子量為400的聚乙二醇單甲醚，攪拌下加熱至70°C，加入0. 03g 二月桂酸二丁基錫，攪拌10分鐘，加入6. 7g異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)，反應池后再滴加30g的分子量為1000的聚氧丙烯醚，繼續反應池。然后冷卻至30°C，加入275.4g蒸餾水，攪拌0. 出料。即制得固含量為15wt%的非離子型聚氨酯表面活性劑。(3)氫鍵復合型無鉻鞣革用樹脂復鞣劑的復合制備過程將固含量均為15wt%丙烯酸樹脂水溶液與非離子型聚氨酯表面活性劑按質量配比為2 1互溶，并用小蘇打水(0. 2 0. 3wt%)調節pH到4.6 4.8，攪拌211，即得固含量為15wt%氫鍵復合型無鉻鞣革用樹脂復鞣劑。(4)復鞣工藝操作液比1. 5，醋酸鈉0. 5襯％，401，轉301^11，水洗；氫鍵復合型無鉻鞣革用樹脂復鞣劑4wt%，液比1. 5，40°C，轉60min ；甲酸0. 2wt% (1 5)稀釋，轉lOmin，測試pH值；根據 PH值，補充甲酸，每次按1 5稀釋，轉lOmin，至轉鼓內浴液pH為3. 6 3. 8;擴大液比至2. 5，40°C，轉30min，水洗。然后進行加脂、染色。實例四(1)甲基丙烯酸樹脂的合成在帶有回流冷凝管、攪拌器的250mL四口燒瓶中。加入120g蒸餾水和30g甲基丙烯酸單體。開動攪拌器，攪拌混合30分鐘；加入0. 06g過硫酸銨，繼續攪拌20分鐘后，升溫至75°C ；于75°C反應5h，降溫冷卻至30°C后，用20wt %的氫氧化鈉水溶液調節體系pH至 4. 5。即制得固含量為20wt%的丙烯酸樹脂水溶液。(2)非離子型聚氨酯表面活性劑的合成將500ml四頸瓶，攪拌器，加料管等儀器于120°C干燥2小時，取出置于干燥器中冷卻。向帶有攪拌器，溫度劑的500ml四頸瓶中加入20g分子量為2000的聚乙二醇單甲醚， 攪拌下加熱至80°C，加入0. 004g 二月桂酸二丁基錫，攪拌10分鐘，加入2. 2g異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)，反應ai后再滴加IOg的分子量為1000的聚氧丙烯醚，繼續反應池。然后冷卻至30°C，加入128. 8g蒸餾水，攪拌0. 出料。即制得固含量為20wt%的非離子型聚氨酯表面活性劑。(3)氫鍵復合型無鉻鞣革用樹脂復鞣劑的復合制備過程將固含量均為20wt%甲基丙烯酸樹脂水溶液與非離子型聚氨酯表面活性劑按質量配比為1 1互溶，并用小蘇打水(0.2 0.3wt%)調節PH到4.6 4.8，攪拌31!，即得固含量為20wt%氫鍵復合型無鉻鞣革用樹脂復鞣劑。(4)復鞣工藝操作液比1. 5，醋酸鈉0. 5襯％，401，轉301^11，水洗；氫鍵復合型無鉻鞣革用樹脂復鞣劑3wt%，液比1. 5，40°C，轉60min ；甲酸0. 2wt% (1 5)稀釋，轉lOmin，測試pH值；根據 PH值，補充甲酸，每次按1 5稀釋，轉lOmin，至轉鼓內浴液pH為3. 6 3. 8;擴大液比至 2. 5，40°C，轉30min，水洗。然后進行加脂、染色。
權利要求
1.一種氫鍵復合型無鉻鞣革用樹脂復鞣劑的制備方法，其特征在于(1)由丙烯酸或甲基丙烯酸樹脂、( 通過特定方法制備高表面活性的非離子型嵌段聚氨酯表面活性劑、 (3)通過調節兩者質量配比和pH值，利用分子間氫鍵作用使兩者在水溶液中形成穩定的復合物而制得氫鍵復合型無鉻鞣革用樹脂復鞣劑，復合過程無需聚合反應；其中，聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸占復合物重量的50 80wt%，通過特定方法制備的非離子型聚氨酯表面活性劑占復合物重量的20 50wt%，蒸餾水為該復合物重量的1 10倍。
2.根據權利要求1所述的一種氫鍵復合型無鉻鞣革用樹脂復鞣劑的制備方法，其特征在于非離子型聚氨酯表面活性劑采用常規逐步聚合工藝，或者采用下述工藝制備先將甲醇或乙醇單封端的聚乙二醇加入，升溫到50 80°C，保持溫度恒定后，加入單體重 0. 01 0. 2wt%的油溶性催化劑，攪拌10 30分鐘后，加入二異氰酸酯，反應2 4小時， 然后加入聚氧丙烯醚，繼續反應3 5小時，降溫至30°C，加入蒸餾水，即得非離子型聚氨酯表面活性劑。
3.按照權利要求2所述的一種氫鍵復合型無鉻鞣革用樹脂復鞣劑的制備方法，其特征在于甲醇或乙醇單封端的聚乙二醇的數均分子量為400 2，000 ；聚氧丙烯醚的數均分子量為400 2，000;二異氰酸酯采用異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)或者六亞甲基二異氰酸酯(HDI)；其中甲醇或乙醇單封端的聚乙二醇、聚氧丙烯醚及二異氰酸酯的摩爾比為 1:1:1。
4.根據權利要求2所述的一種氫鍵復合型無鉻鞣革用樹脂復鞣劑的制備方法，其特征在于所制得的非離子型聚氨酯表面活性劑的數均分子量為800 5，000。
5.根據權利要求2所述的一種氫鍵復合型無鉻鞣革用樹脂復鞣劑的制備方法，其特征在于聚合工藝中所用油溶性催化劑為二月桂酸二丁基錫。
6.根據權利要求1所述的一種氫鍵復合型無鉻鞣革用樹脂復鞣劑的制備方法，其特征在于所述的(甲基)丙烯酸樹脂的主要成分是聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸，選用常規水溶液自由基聚合工藝，或選擇下述工藝以占單體重量6 10倍的蒸餾水為介質，加入丙烯酸或甲基丙烯酸，混合攪拌10 30分鐘后，加入占單體重量0. 1 0. 5wt%的水溶性引發劑；繼續攪拌10 30分鐘，升溫到60 90°C后，反應2 6小時，再降溫至室溫；用10 30wt%的堿液調節pH值為4. 5 7. 0。
7.根據權利要求6所述的一種氫鍵復合型無鉻鞣革用樹脂復鞣劑的制備方法，其特征在于所述聚合工藝中的堿液為氫氧化鈉或者氫氧化鉀水溶液。
8.根據權利要求6所述的一種氫鍵復合型無鉻鞣革用樹脂復鞣劑的制備方法，其特征在于所述聚合工藝中的水溶性引發劑為過硫酸鉀或者過硫酸銨。
9.根據權利要求1所述的一種氫鍵復合型無鉻鞣革用樹脂復鞣劑的制備方法，其特征在于調節(甲基)丙烯酸樹脂與非離子型聚氨酯表面活性劑的質量配比為1 1 4 1， 在PH值為4. 5 5. 0的條件下混合，以形成氫鍵復合物，該氫鍵復合物在pH值為4. 5 5. 0 時，可均勻分散滲透于皮膠原纖維間隙中；而當用甲酸調節無鉻鞣革的PH值范圍為3. 5 4. 0時，該復合物即沉淀并填充在皮纖維組織間隙，達到復鞣效果。
全文摘要
本發明涉及一種無鉻鞣革用氫鍵復合型(甲基)丙烯酸樹脂復鞣劑的制備方法。本發明所述復鞣劑可配合無鉻鞣革工藝，通過調節(甲基)丙烯酸樹脂和聚氨酯表面活性劑的組成配比和體系pH值，使得在一定條件下，該氫鍵復合體系形成沉淀并選擇性填充在皮膠原纖維的間隙中，不僅保持了丙烯酸樹脂復鞣劑對皮革良好的填充性，而且可賦予皮革更好的手感，較好的韌性及柔性等。整個工藝過程操作簡單易行，可控性強，減輕了制革污染，能充分滿足制革工業清潔化生產的要求，有助于制革工業可持續發展戰略目標的實現。
文檔編號C14C3/22GK102296131SQ20111019061
公開日2011年12月28日 申請日期2011年6月27日 優先權日2010年6月25日
發明者曹志峰, 苗青, 金勇 , 馬春彥 申請人:中國科學院成都有機化學有限公司