專利名稱：一種功能性改性腈綸發用纖維及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種發制品行業中的原材料生產工藝，特別涉及到一種功能性改性腈綸發用纖維及其制備方法。
背景技術：
隨著社會的不斷發展，假發日漸成為人們對時尚潮流和對美的一種追求。發展到現代社會，隨著人們整體著裝意識的加強和對個性美的追求，假發越來越被人們所接受。發用纖維的性質，如物理性質、力學性質、光學性質、耐熱性、染色性及阻燃性等對發制品的使用性(包括可反復造型性)與加工性極其重要。目前雖然市場上也出現有聚酯假發纖維、聚氯乙烯假發纖維、再生蛋白假發纖維等，丙烯腈及其改性假發纖維在手感方面有很大優勢， 其有“人造羊毛”之稱，故而在發制品纖維中得到廣泛應用，但因聚丙烯腈類纖維本身不具備阻燃性等缺點，需要對其功能性進行改性研究。目前，對聚丙烯腈發制品纖維的功能性開發與研究方面已有了較多關注，如日本專利公開(特開昭48-77122號)公開了一種發用纖維的制備方法，其通過往紡絲原液中加水，制成偏二氯乙烯共聚的丙烯酸系共聚物的致密纖維結構以改進發絲的光澤，但是，該方法由于含丙烯腈達到重量份80%以上，致使阻燃性不好。中國專利公開(CN1489646A)公開了一種人造毛發及其制造方法，以丙烯腈和偏二氯乙烯作為主要成分共聚得到發用纖維，該纖維具有良好的光澤及較高的結節強度，但該技術在對聚丙烯腈的功能性改進方面尚有不足。中國專利公開(CN100540760C)公開了一種改性聚丙烯腈類纖維及其制造方法， 其通過添加生物蛋白，制備生物蛋白改性的聚丙烯腈類發用纖維，使成品纖維具有酷似人發的特征，仿真效果優良，但由該技術制得的改性聚丙烯腈纖維在物理指標方面還有所欠缺。日本專利公開(特開昭48-61727號)公開了一種發用纖維的制備方法，其采用濕法紡絲得到的絲束，在熱水中拉伸，通過加熱輥后，在充滿飽和水蒸氣的氛圍中再次拉伸處理，然后，再次在由含水蒸氣充滿的區域，采用比先前的卷繞速度慢的加熱輥筒加以卷繞， 經過冷卻輥，最終可以提高纖維的結節強度，但卻無法得到光澤良好的粗旦纖維。總的來看，要滿足制造時尚型、高品質的發制品，現有技術都仍然存在一定的缺點和問題。用上述假發纖維制成的發制品，在梳理性、蓬松性、手感、光澤、染色性及造型性等方面，都難以達到非常滿意的效果，用上述假發纖維制成的發制品與人發存在明顯的差距。 除此之外，目前多數市售的假發纖維都還不具備多功能性，如同時具備阻燃性、抗菌防臭、 防紫外線等。
發明內容
本發明就是為了克服現有產品阻燃性、抗菌防臭功能及防紫外線功能差的技術問題，提供一種阻燃性、抗菌防臭功能及防紫外線功能較好的功能性改性腈綸發用纖維及其制備方法。本發明提供的功能性改性腈綸發用纖維，由丙烯腈、偏二氯乙烯、含磺酸基團的烯烴及烯酸酯四種單體共聚制得，所述發用纖維還含有抗菌粉體、抗紫外劑和復合阻燃劑。本發明所述發用纖維還含有復合著色劑。本發明所述抗菌粉體為載銀磷酸鹽、載銀二氧化硅、載銀沸石、氧化鋅或二氧化鈦中的一種或幾種，優選為抗菌粉體為載銀磷酸鹽型抗菌劑，平均粒徑為100 900nm。本發明所述抗紫外劑為無機系的金屬氧化物，例如，氧化鋅、二氧化鈦、三氧化二鋁、氧化鎂、石墨、高嶺土的一種或幾種，優選為氧化鋅，粉體平均粒徑為200 500nm。本發明所述復合阻燃劑為赤磷、磷酸酯、鹵代磷酸酯及含氧化銻和多聚磷酸銨的復合型阻燃劑，優選為為銻、磷復合型阻燃劑，該阻燃劑粉體平均粒徑為20 500nm。本發明提供的功能性改性腈綸發用纖維的制備方法，該方法含有下列步驟(1) 將丙烯腈、偏二氯乙烯、含有磺酸基團的烯類單體、烯酸酯，采用溶液聚合，制得聚合物溶液；(2)將分別占所述聚合物溶液的重量百分比分別為0.丨^ ？^的抗菌粉體』^^ 1.5%抗紫外劑和0.1% 1.5%復合阻燃劑加入到所述聚合物溶液；C3)將步驟O)中獲得的溶液經過紡絲凝固、拉伸和熱處理步驟后，制得成品。本發明提供的功能性改性腈綸發用纖維的制備方法，該方法還含有下列步驟在所述步驟( 中還加入占所述聚合物溶液的重量百分比分別為0.2% 3%的復合著色劑。本發明中所加著色劑采用顏料與染料復合著色劑，實施原液著色工藝僅采用顏料進行著色，纖維的色澤存在鮮艷度差、色光差，且顏色品種少等缺點，本發明中，由于聚合物中含有磺酸基，所以采用陽離子染料，使纖維的色澤更加鮮艷。陽離子染料是腈綸纖維染色的專用染料，顏色品種多，且著色鮮艷度好，且色牢度也較優。采用復合著色劑，可以提高有色纖維的質量，且著色工藝也簡單。本發明所生產的多功能改性腈綸假發纖維，其物理指標為斷裂強度1. 8 2. 5CN/dtex ；斷裂伸度35 40 % ；結節強度0. 8 1. 5CN/dtex ；單纖維纖度20 60dteX ；纖維截面形狀圓形、腰圓形、橢圓形、梅花形、“Y”形、“C”形、“工”形、“S”形及“一”形。本發明所生產的假發纖維，功能性質指標為阻燃性 34L0I ；抗菌防臭性能 (抗菌率)大腸桿菌91% 95%以上，金黃色葡萄球菌91% 95%以上；防紫外性能(紫外透過率)< 6% ；光澤度0. 78 0. 95。上述指標的測定方法為用氧指數測定儀，按K7201-1976標準方法測定纖維的極限氧指數(LOI)；發用纖維抗菌性能的檢測，按照FZ/T01021-92織物抗菌性能試驗方法來測定抗菌率；發用纖維抗紫外性能的測試，根據GB/T 18830-2002，將纖維在UV1000F型紫外透過率分析儀上進行測試。從以上指標可以看出，本發明提供的纖維具有優異的性能，用該纖維制成的發制品，各項性能指標基本接近天然人發制品，可以得到具備天然人發的光澤、優良的彈性、阻燃性、抗菌性、抗紫外、抗靜電、懸垂性，易造型、易整理，酷似天然人發的假發纖維。同時本發明提供的產品還具有有色、易染等特殊功能，達到仿真和超真的效果。
具體實施方式
1.聚合液的制備本發明中的產品是由丙烯腈、偏二氯乙烯、烷基丙烯酸的酯，以及含有磺酸基團的乙烯四種單體共聚而成。通過調整共聚物中四種單體的重量比，可以在較廣的范圍內調整制成纖維的性能，以滿足假發制品對纖維的要求。本發明制成的共聚物中，四種單體合適的重量比例為丙烯腈35 55wt%，偏二氯乙烯35 45wt%，一種含有磺酸基團的乙烯6 8wt%，以及烷基丙烯酸酯3. 5 6. Owt %。根據特殊要求，可以進一步調整比例以滿足要求。在聚合工段，將四種單體按一定的重量比例通過定量泵，分別送至聚合釜聚合，采用溶液聚合工藝，聚合溫度45 65°C，紡絲液濃度為21 22wt%。共聚物分子質量控制在45000 70000較為合適。溶劑方面，對本發明的四元聚合物，丙酮是不溶解的，因此溶劑優選 DMF、DMAC 或 DMSO。本發明通過添加納米級的添加劑而達到具有抗菌防臭、防紫外線、阻燃性功能，添加劑總量為0. 5 8wt%。固體添加劑的粒徑應小于1. 0 μ m。按本發明所述的方法，可以生產無色與有色纖維。采用原液著色方法生產有色纖維，且選用顏料與陽離子染料復合著色劑，在紡絲前制備紡絲原液時，將顏料與陽離子染料與功能性添加劑一同加入聚合物溶液制備紡絲原液。單一顏料生產的纖維，其光澤差，且顏料的顏色品種少，采用陽離子染料著色，纖維色澤鮮艷，且陽離子染料顏色品種多，可選擇余地大，但僅用陽離子染料著色的纖維，其光澤太亮，不適合作為假發制品使用，所以采用顏料與染料的復合著色較為理想，且能大幅節省成本。2.溶液紡絲經過高效分散，且含有功能性添加劑和顏料的紡絲原液(功能性紡絲液)，在本發明選定的合適凝固浴中紡絲凝固和成形。凝固浴組成是溶劑與水。合適的凝固浴濃度在 38 55wt%，溫度為0 5°C。按本發明所制成的紡絲原液，在此凝固浴中，可以獲得結構均一，拉伸性能優良的凝膠絲。此凝膠絲中不含有微孔。這是在紡絲的后道工藝中實施高倍、多道拉伸的重要條件。另外，紡絲工藝中，噴拉比應小于1. 0,0. 20 0. 25較為合適。3.拉伸工序采用多道高倍的拉伸工藝。以使制成纖維的結構均勻、物理性能優良。其中，濕熱拉伸三道，干熱拉伸一道。在凝固浴中引出的凝膠纖維，在隨后的過程中，隨著溶劑的不斷滲出，進行了多道、高倍率的濕熱拉伸以及水洗。拉伸總倍數為10 15倍，溫度為25 98°C。隨后對纖維進行干燥前的整理。主要進行柔軟、平滑以及保濕整理，以滿足發制品的舒適度要求。隨著拉伸溫度的逐步提高，進行多級拉伸是實現高倍拉伸的關鍵。按本發明， 通過逐級的高倍拉伸，使所獲得的假發纖維，結構更加均一，纖維內共聚大分子的趨向度更尚ο4.熱處理工序采用三道松弛熱處理，松弛溫度為150 對0，其中，高溫、干熱處理二道，濕熱高溫處理一道，經過熱處理的發用纖維具有較高結節強度和斷裂伸長率，三道總收縮率達到 28 45%;本發明在干燥和熱處理過程中，進行了二道干熱拉伸和三道熱松弛處理。其中， 干燥溫度為120 180°C，干熱拉伸總倍數為1. 5 2. 0，總熱松弛率為40 50%，熱處理溫度為200 220°C，經過干熱拉伸與熱松弛，纖維的物理性能進一步得到改善，斷裂強度、結節強度以及斷裂伸長率都得到了進一步的提高和增加，纖維的光澤度提高，平滑性、耐熱性都得到了提高。實施例1聚合采用溶液聚合工藝，引發劑為可產生自由基的偶氮類化合物，溶劑為二甲基甲酰胺(或二甲基乙酰胺)，四種共聚單體按下列比例配料，即丙烯腈50wt %，偏氯乙烯 38. 5wt%,甲基丙烯酸甲酯0. 5wt%,甲基丙烯磺酸5. Owt %。為使聚合過程穩定，在聚合液中另添加穩定劑。聚合液各組分通過定量泵，連續送入聚合釜。聚合溫度為55°C，聚合壓力 0. 12MPa。從聚合釜流出的原液經過脫單體和脫泡，調整濃度至23wt%，進入原液儲罐，以供功能性原液的制備和紡絲。此原液粘度為20000MPa · S。將此紡絲原液，添加如下種類和重量百份比的功能性液抗菌劑為上海上惠納米科技有限公司產納米級載銀磷酸鋯抗菌粉體，平均粒徑為100 900nm，添加量0. 15wt% ；抗紫外劑為河北博奧納米材料有限公司生產的納米氧化鋅，平均粒徑為200 500nm，添加量0. Iwt% ；阻燃劑為道爾化工有限公司生產的無鹵磷系阻燃劑Doher-601，平均粒徑為20 500nm，添加量0. 18wt% ；著色漿液為贏創德固賽Ar0SperSe2炭黑顏料與蘇州東吳染料有限公司陽離子黑X-RL染料，共 0. 2wt%，分別通過定量比例泵，同時，輸入轉速為2900r/min的高效剪切混合機，經過高速分散和混合的功能性紡絲液直接供給紡絲。紡絲噴絲帽為孔徑C 0. 30，孔數2160孔，凝固浴溫度3°C，濃度55襯％的DMF水溶液。把紡出的凝膠纖維再經過溫度分別為35°C、55°C、98°C，DMF含量小于20wt%的水浴中，拉伸9. 0倍，隨后再進行80°C水洗與紡絲油劑整理。在烘干過程中，纖維在130°C干燥致密化之后，經過松弛回縮35%，之后再經1.4倍干拉伸。然后在220°C再松弛狀態下再經過40%的回縮和最后拉伸和熱定型處理。所制成的假發纖維，經檢測，纖度為45. 5dtex,斷裂強度為2. lCN/dtex,斷裂伸長37%，結節強度1. 2CN/dtex，光澤度0. 78，加工制成的發制品，其阻燃性能極限氧指數 28% ；抗菌性能對金黃色葡萄球菌的抑殺率為92%，符合國家抗菌材料標準；對紫外線的屏蔽率達到94%，可見，由本技術生產的功能性改性腈綸發用纖維物理指標優異，具備阻燃、抗菌、抗紫外的功能性，且具有光澤自然、平滑性、蓬松性以及手感似人發的性能。實施例2除四種共聚單體按下列比例配料，即丙烯腈38 wt%，偏氯乙烯45wt%，甲基丙烯酸甲酯5.0 wt%，甲基丙烯磺酸8.0 wt%外，其他工藝同實施例1。 所制成的假發纖維， 經檢測，纖度為40dtex，斷裂強度為2. OCN/dtex，斷裂伸長35%，結節強度1. lCN/dtex，光澤度0. 8，加工制成的發制品，其阻燃性能極限氧指數；抗菌性能對金黃色葡萄球菌的抑殺率為92%，符合國家抗菌材料標準；對紫外線的屏蔽率達到94%，可見，由本技術生產的功能性改性腈綸發用纖維物理指標優異，具備阻燃、抗菌、抗紫外的功能性，且具有光澤自然、平滑性、蓬松性以及手感似人發的性能。實施例3除以下功能性添加劑及著色劑的不同外，其余同實施例1 上海上惠納米科技有限公司產納米級載銀磷酸鋯抗菌粉體，平均粒徑為100 900nm，添加量1. 2wt% ；河北博奧納米材料有限公司生產的納米氧化鋅，平均粒徑為200 500nm，添加量0. 9wt% ；道爾化工有限公司生產的無鹵磷系阻燃劑Doher-601，平均粒徑為20 500nm，添加量lwt% ； 著色漿液為贏創德固賽Ar0SperSe2炭黑顏料與蘇州東吳染料有限公司陽離子黑X-RL染料，添加量:1.8wt%0所制成的假發纖維，經檢測，纖度為48dtex，斷裂強度為1. 8CN/dtex,斷裂伸長 35%，結節強度0. 8CN/dtex,光澤度0. 85，加工制成的發制品，其阻燃性能極限氧指數 34% ；抗菌性能對金黃色葡萄球菌的抑殺率為96%，符合國家抗菌材料標準；對紫外線的屏蔽率達到96%，可見，由本技術生產的功能性改性腈綸發用纖維物理指標優異，具備阻燃、抗菌、抗紫外的功能性，且具有光澤自然、平滑性、蓬松性以及手感似人發的性能。實施例4除以下功能性添加劑及著色劑的不同外，其余同實施例1 上海上惠納米科技有限公司產納米級載銀磷酸鋯抗菌粉體，平均粒徑為100 900nm，添加量2wt% ；河北博奧納米材料有限公司生產的納米氧化鋅，平均粒徑為200 500nm，添加量1. 5wt% ；道爾化工有限公司生產的無鹵磷系阻燃劑Doher-601，平均粒徑為20 500nm，添加量1. 5wt% ； 著色漿液為贏創德固賽Ar0SperSe2炭黑顏料與蘇州東吳染料有限公司陽離子黑X-RL染料，添加量3wt%。所制成的假發纖維，經檢測，纖度為49dtex，斷裂強度為1. 85CN/dtex,斷裂伸長 37%，結節強度0. 8CN/dtex,光澤度0. 87，加工制成的發制品，其阻燃性能極限氧指數 32% ；抗菌性能對金黃色葡萄球菌的抑殺率為94%，符合國家抗菌材料標準；對紫外線的屏蔽率達到95%，可見，由本技術生產的功能性改性腈綸發用纖維物理指標優異，具備阻燃、抗菌、抗紫外的功能性，且具有光澤自然、平滑性、蓬松性以及手感似人發的性能。對比例除紡絲原液的制備工藝中不添加功能性添加劑外，其余工藝同實施例1。所制成的假發纖維，經檢測，纖度為48dtex，斷裂強度為1. 8CN/dtex,斷裂伸長 35%，結節強度0. 8CN/dtex,光澤度0. 75，加工制成的發制品，其阻燃性能極限氧指數 8% ；抗菌性能對金黃色葡萄球菌的抑殺率為12%，不具備抗菌性能；對紫外線的屏蔽率為4%，可見，不含功能性添加劑的腈綸纖維，不具備阻燃、抗菌、抗紫外的功能性。
權利要求
1.一種功能性改性腈綸發用纖維，其由丙烯腈、偏二氯乙烯、含磺酸基團的烯烴及烯酸酯四種單體共聚制得，其特征是所述發用纖維還含有抗菌粉體、抗紫外劑和復合阻燃劑。
2.根據權利要求1或2所述的功能性改性腈綸發用纖維，其特征在于所述發用纖維還含有復合著色劑。
3.根據權利要求1所述的功能性改性腈綸發用纖維，其特征在于所述抗菌粉體為載銀磷酸鹽、載銀二氧化硅、載銀沸石、氧化鋅或二氧化鈦中的一種或幾種。
4.根據權利要求3所述的功能性改性腈綸發用纖維，其特征在于所述抗菌粉體為載銀磷酸鹽，其平均粒徑為100 900nm。
5.根據權利要求1所述的功能性改性腈綸發用纖維，其特征在于所述抗紫外劑為無機系的金屬氧化物，包括氧化鋅、二氧化鈦、三氧化二鋁、氧化鎂、石墨、高嶺土的一種或幾種。
6.根據權利要求5所述的功能性改性腈綸發用纖維，其特征在于所述抗紫外劑為氧化鋅，其粉體平均粒徑為200 500nm。
7.根據權利要求1所述的功能性改性腈綸發用纖維，其特征在于所述復合阻燃劑為赤磷、磷酸酯、鹵代磷酸酯及含氧化銻和多聚磷酸銨的復合型阻燃劑。
8.根據權利要求7所述的功能性改性腈綸發用纖維，其特征在于所述復合阻燃劑為含氧化銻和多聚磷酸銨的復合型阻燃劑，其粉體平均粒徑為20 500nm。
9.一種如權利要求1所述的功能性改性腈綸發用纖維的制備方法，其特征是該方法含有下列步驟(1)將丙烯腈、偏二氯乙烯、含有磺酸基團的烯類單體、烯酸酯，采用溶液聚合，制得聚合物溶液；(2)將占所述聚合物溶液的重量百分比分別為0. 2%的抗菌粉體、0. 1. 5% 抗紫外劑和及0. 1. 5%復合阻燃劑加入到所述聚合物溶液；(3)將步驟O)中獲得的溶液經過紡絲凝固、拉伸和熱處理步驟后，制得成品。
10.根據權利要求9所述的功能性改性腈綸發用纖維的制備方法，其特征在于在所述步驟O)中還加入占所述聚合物溶液的重量百分比分別為0.2% 3%的復合著色劑。
全文摘要
本發明涉及一種功能性改性腈綸發用纖維及其制備方法，其解決了現有產品阻燃性、抗菌防臭功能及防紫外線功能差的技術問題，其由丙烯腈、偏二氯乙烯、含磺酸基團的烯烴及烯酸酯四種單體共聚制得，所述發用纖維還含有抗菌粉體、抗紫外劑和復合阻燃劑。該纖維可作為制造時尚發制品與高貴人造毛皮的原絲與原料，具有超天然毛發的功能性。
文檔編號D01D5/12GK102286800SQ20111016246
公開日2011年12月21日 申請日期2011年5月30日 優先權日2011年5月30日
發明者劉術佳, 吳博, 李全民, 楊明遠, 郭楠 申請人:上海瑞貝卡纖維材料科技有限公司