專利名稱：制漿黑液及同步的含酸水溶液的中和處理方法
技術領域：
本發明涉及一種制漿黑液及同步的含酸水溶液的中和處理方法，解決制漿企業黑液污染問題，并且獲得高附加值產品的技術。
背景技術：
堿法制漿過程中，包括化學漿、半化學漿或化學機械漿，主要的化學反應是燒堿與原料中的木質素反應生成堿木素而溶于堿液。蒸煮所得的廢液含有大量木質素和半纖維素等降解產物、色素、戊糖類、果膠物質、脂肪臘質、殘堿及其它溶出物，廢水顏色呈現棕黑色，因此蒸煮廢水又稱為黑液。黑液是超高濃度廢液，是制漿過程中污染物濃度最高的廢液，它幾乎集中了制漿造紙過程90%的污染物，每生產It紙漿約排出黑液10t。 從技術或經濟角度，堿回收工程處理黑液一般只適用于大型的造紙企業。我國的造紙企業生產規模較小，而且大都以麥草為原料。草漿黑液黏度大、熱值低、硅含量高，不適合做堿回收處理。經過多年研究，我國提出了酸析法處理中小造紙廠黑液。現有的酸析法是將堿性黑液用酸沉淀，或進一步添加絮凝劑絮凝沉淀分離出木質素，再將產生的含酸廢水(即含酸、鹽、糖等雜質的水溶液)與中段水(經過黑液提取后的蒸煮漿料在洗滌、篩選、漂白以及打漿中所排出的廢水)混合后進行后續的好氧、厭氧生化處理；但由于中段水中含有的木質素沒有脫除，因此，生化處理的COD去除率不高(通常在50%左右)。這種工藝比較成熟，與堿回收處理法相比，最大的優點是設備投資少，可以在中小型造紙廠應用。但這種方法分離出的木質素灰分高(原因是在沉淀過程中，各種可沉淀雜質同時沉淀混合在一起)，雜質多，利用困難。且這種工藝用酸量大(原因主要是從黑液中分離出木質素后的酸性廢水溶液中的酸不得不用中段廢水混合中和或用石灰中和，以利后續的生化處理，所以工藝過程中所消耗的酸并沒有完全用于提取黑液中的木質素)，成本高，設備腐蝕嚴重，易造成酸泄漏事故，危害后續生化處理單元。總之，對占造紙工業90%污染的黑液廢水治理由于我國草漿造紙的國情及現有前述黑液堿回收治理技術自身的局限性，到目前為止還沒有一個成本低，處理效果好的理想治理技術。我國造紙工業廢水污染已成為造紙生產及相關行業能否生存和發展的關鍵因素。同樣的，來自纖維素、半纖維素水解工業產生的含酸、糖等物質的水溶液也需要進行不會引進二次污染的中和除酸處理，以便利用水解所得的糖分。因此開發一種針對大多數中小造紙企業、纖維素水解企業或其它涉及含酸廢水企業的處理效率高，成本低、無二次污染的廢水治理技術，并且可副產高附加值產品的處理技術，具有重要而緊迫的實際意義。
發明內容
本發明的制漿黑液及同步的含酸水溶液的中和處理方法，是通過用隔膜或濾布或濾網將制漿黑液與含酸水溶液隔開的新工藝方法，從制漿黑液中分離出各種高附加值的副產品，如木質素、白炭黑、鹽、糖、可回用的水等，以提高工藝流程的經濟可行性和工業實用性，尤其是解決了傳統酸析法酸消耗量大的問題，同時降低生產成本，避免酸性廢水的二次污染，如避免了傳統方法中用石灰中和酸析產生的廢水時對酸的浪費和石灰本身的成本。達到了可經濟有效，且不帶入新的污染物的對酸性廢水的中和處理的目的。為達到上述目的，本發明的制漿黑液及同步的含酸水溶液(包括來自纖維素、半纖維素的水解工業的含酸、糖的水溶液)的中和處理方法，是通過用隔膜或濾布或濾網將制漿黑液與含酸水溶液隔開；隔膜或濾布或濾網由單層或雙層或多層隔膜或濾布或濾網構成；較優地，隔膜或濾布或濾網之間間隔一個多孔的隔板或隔網保持隔膜或濾布或濾網之間的間距，更優地，所述的間距在O. 1-100毫米之間。為了實現有效的工業應用，單層或雙層或多層隔膜或濾布或濾網卷成管狀的卷包型或平板型結構；優選地，所述的濾布或濾網的孔隙尺寸小于400目，大于1000目。利用隔膜或濾布或濾網將制漿黑液與含酸水溶液隔開實現中和反應，是經以下步驟實現的步驟A、沉淀過濾黑液中的固體雜質，得到減少了固體雜質的黑液；
步驟B、將無機酸溶液倒入步驟A的黑液中，調節黑液的pH為9. 5 10，優選地，調節黑液的pH為7. 5 9. 5，得到含水合二氧化硅沉淀的混合溶液；步驟C、將上述混合溶液進行過濾分離，分別得到水合二氧化硅膠體產品以及水溶液；步驟D、向步驟C得到的水溶液中繼續加入無機酸溶液，使水溶液的pH值小于5，最好小于3，得到含木質素絮狀析出物的混合物；步驟E、靜置步驟D的混合物或同時在混合物中加入絮凝劑使木質素沉淀，或在步驟D的混合物中加入與水不相溶的有機溶劑后充分攪拌混合，再靜置，使木質素上浮；優選地，對所述的混合物或水溶液進行加熱升溫；步驟F、過濾步驟E得到的混合物或水溶液，或抽吸取出或撈取步驟E得到的水溶液中的木質素膠體，分別得到木質素產品及含酸水溶液。步驟G、將步驟F得到的含酸水溶液作為用于被制漿黑液所中和的含酸水溶液，得到完全或部分中和了的制漿黑液，以及完全或部分中和了的步驟F中所得到的含酸水溶液；優選地，通過充分提供新的制漿黑液量，使步驟F中所得到的含酸水溶液被完全中和至PH值接近7，使水溶液成為減少了或脫除了木質素的可再利用或可排放或可回用于制漿工藝中的水；步驟H、循環地，將步驟G中完全或部分中和了的制漿黑液或進一步地再添加部分新鮮的來自制漿工段的黑液，作為上述步驟A或步驟B或步驟C或步驟D中的黑液或混合物或水溶液，再經上述步驟E、F提取出木質素產品；其中，步驟A、B、C為任意可選的步驟。
具體實施例方式實施例I :在常溫常壓下，以市售(江蘇新沂銷售)堿性木質素為例，將I公斤堿性木質素溶于10升水中，得到木質素水溶液(模擬為制漿黑液)，或者直接取自堿法紙漿廠制漿黑液，或者將100公斤稻草切碎后浸入溶解了 10公斤燒堿的300公斤水溶液中(容器為不銹鋼水箱)，浸泡和斷續攪拌一天后，提取制漿黑液；用1000目濾布過濾脫除黑液中的固體雜質后，再在攪拌常壓下用濃度為10wt% (或任何其它濃度)的硫酸或其它無機酸(如鹽酸、磷酸或硝酸或亞硫酸，從經濟性考慮，硫酸或鹽酸優先使用)水溶液酸化中和制漿黑液，酸化調節黑液的pH為9. 5 10，可使黑液中溶解性的二氧化硅少于1% (對總固形物)，多余的二氧化硅則以硅酸(水合二氧化硅)形式從黑液中沉淀出來；或者，調節黑液的pH為7. 5 9. 5，此時大部分二氧化硅以硅酸(水合二氧化硅)形式沉淀出來，但容易攜帶有少量的木質素析出物。經過濾分離后，得到水合二氧化硅膠體產品以及脫除了硅的黑液。所得到的水合二氧化硅中的有機物可以通過加入氧化劑(如氯、二氧化氯、臭氧、雙氧水、高氯酸和次氯酸鹽等)氧化脫除，進一步的水洗則提高其純度。為了加速硅酸膠體(白炭黑)的沉淀，在酸化后的黑液中加入球形羧甲基纖維素吸附劑或其它陽離子型的高分子聚合物吸附絮凝劑。在上述脫除了硅的黑液中(或在下文所述的部分酸化的黑液中)進一步添加無機酸，至PH值小于4，最好小于3，得到含木質素絮狀析出物的混合物；靜置該混合物或同時在該混合物中加入絮凝劑使木質素沉淀，或在該混合物中加入與水不相溶的有機溶劑(如汽油、煤油或柴油)后充分攪拌混合，再靜置，使木質素上浮，為了加速木質素的沉淀或上浮，最好對上述的混合物或水溶液進行加熱升溫。經過濾沉淀出來的木質素或抽吸或撈取上浮 的木質素膠體，分別得到木質素產品及含酸水溶液。若不考慮獲得水合二氧化硅產品或減少所獲得的木質素產品中的灰分，上述脫除硅的操作可以減免。在傳統的酸析法制漿黑液處理方法中，由于需要維持酸析時溶液的酸濃度，因此在不添加酸的情況下，上述所得到的分離了木質素后的含酸水溶液無法再用于或完全用于酸析制漿黑液以析出脫除黑液中的木質素，所以要么成為二次酸污染，要么需要通過石灰中和的方法解決二次酸污染問題，經濟上，即浪費了酸，也浪費了石灰，增加了工藝成本，使該方法難以具有經濟上的工業實用性。為解決此問題，本發明利用溶解在黑液中的木質素在酸性溶液中析出時轉化成為有形狀的、占有體積空間的絮狀木質素膠體的性質，用隔膜(可利用微濾、納濾或超濾膜)將制漿黑液與含酸水溶液隔開，當兩種溶液在膜的細小孔隙內相遇時，即在隔膜的孔隙內或網孔內充滿絮狀木質素膠體，該膠體阻止黑液中的木質素大分子或經酸化后成為絮狀膠體的木質素有形物穿過，但允許各種離子、水分子及其攜帶的離子通過，類似于“現場”形成的萃取膜實現類似于膜萃取的現象(即，膜萃取技術基礎/戴猷元等編著.-北京化學工業出版社，2008. 5)。該方法的結果是，除了一開始兩種液體在隔膜界面尚未反應形成木質素膠體，少量溶解在黑液中的木質素擴散進入含酸水溶液的一側并轉化為絮狀物外，在黑液中的木質素沒有進入或僅有少量進入含酸水溶液的條件下，達到了中和含酸水溶液(最好中和至PH接近7，但小于7，保持偏酸性以維持隔膜孔隙中膠體狀有形的木質素的存在)成為接近中性的水溶液以及同時達到使制漿黑液被酸化或部分酸化，也達到使其中的木質素被酸化或被部分酸化析出的作用和目的，即用制漿黑液來中和上述酸化黑液的過程中產生的含酸水溶液(或利用其它工業生產過程中產生的含酸溶液)，使所有的酸都可用之于木質素的析出。為了加快中和反應的速度，隔膜兩側的液體可以保持攪拌狀態，試驗發現，隔膜的孔徑越大中和反應的速度越快；若保持靜止狀態，正如預期的一樣，在黑液一側，成梯度地，越靠近隔膜，沉淀或附著在隔膜附近的木質素膠體密度越大、酸性也越大。在實際應用中，含酸水溶液可以作為非流動的一相，而黑液包括新的來自制漿工段的黑液可以作為不斷被提供進入或循環進入的流動的一相，當含酸水溶液中和接近中性時，即停止提供黑液。在上述被部分酸化的制漿黑液中循環重復上述加無機酸的過程(若該黑液量不足，還可添加新鮮的制漿黑液)，經過濾沉淀出來的木質素或抽吸或撈取上浮的木質素膠體，再分別得到木質素產品及含酸水溶液，而所得到的含酸水溶液再循環重復利用制漿黑液經上述隔膜隔開的方法進行中和反應，即實現了制漿黑液的酸化中和脫除木質素和得到接近中性的水溶液的一個完整的工藝循環操作。該水溶液成為減少了或脫除了木質素的可再利用或可排放或可回用于制漿工藝中的水。由于水溶液中還含有各種經纖維素或半纖維素分解后得到的糖類 ，當將此含糖的水溶液回用于紙漿蒸煮時，根據化學平衡原理，溶液中糖類濃度的增加將不利于或可以阻止纖維素或半纖維的繼續分解，從而起到保護紙漿纖維原料的作用，提高制漿的得率。當多次循環回用上述含糖的水溶液時，其中的糖濃度將得到增加，由此，可以比較經濟地通過濃縮獲得各種糖的混合物，或者在加熱加壓催化條件下，使該混合糖轉化為糠醛等高價值的
女口
廣叩ο另外，上述處理后的溶液中還含有無機鹽類(或硫酸鹽或食鹽或硝酸鹽，根據中和所用酸而定)，且其濃度隨著循環回用次數的增加而增加。這些鹽類物質可以通過濃縮結晶后提取移除，或者通過雙離子膜電解的方法同時回收燒堿和相應的酸(硫酸或鹽酸)。上述處理后的溶液中還含有有色物質，為了減少有色物質對紙漿的影響，可以用堿性的黑液中和前或回用前可以先經氧化脫色或吸附脫色處理。實施例2 上述實施例I中使用隔膜將含酸水溶液和制漿黑液隔開的方法，由于隔膜中濾孔較小,反應物的遷移阻力大，中和反應時間因此較長。在實驗室條件下,一升含10%市售木質素粉末配制的黑液，以1000目濾布作為隔膜材料，在隔膜面積約100平方厘米，與含酸水溶液I升(含硫酸10wt% )相接觸，在沒有攪動的靜置狀態，完全酸化中和黑液使木質素充分析出需要約2天時間。為了加快反應速度，以400目濾網作為隔膜材料，雖然中和反應速度得以加快，但可見部分絮狀木質素出現在含酸水溶液中。為了解決和避免此問題，采用雙層隔膜或濾網方式，即在靠近黑液一側用400目濾布隔開，靠近酸液一側用1000目濾布隔開，其效果是，在靠近黑液一側，大孔濾布可方便溶液的流動，增加中和反應速度，在酸液的一側，細孔濾布阻隔有幾何形狀的木質素絮狀物通過，但能方便溶液中的溶質離子通過，在兩濾布之間生成大量的絮狀木質素膠體，該膠體自然成為一個在“現場”形成的過濾層或過濾膜，且在攪動黑液或酸液時不會影響該膠體過濾層的機械穩定性。兩濾布或濾網之間距離可選擇在O. I-IOOmm之間。為了保證間隔距離的穩定，兩濾布或濾網之間用多孔的隔層或多孔的隔板或隔網間隔開，如用薄層的海綿體隔開，在隔層的多孔內形成木質素膠體起到過濾隔膜的作用。為了減少木質素膠體溢出進入酸液中的可能性，隔膜或濾布或濾網還可以為3層或更多層的結構。在實際工業應用中，為了增加在單位體積內兩種液體之間的接觸面積，隔膜或濾布或濾網可以卷成管狀的卷包型或多層平板型結構，類似于中空纖維膜器或板式膜器的結構。上述工藝技術過程的本質是利用堿性的黑液(也可以用堿性的制漿中段廢水)中和含酸的廢水或含酸的水溶液，即提供了一個可以經濟地、且不帶入污染，還可副產木質素產品的新的含酸廢水的中和處理工藝過程，解決含酸廢水處理沒有經濟效益的問題。因此，將上述的含酸廢水用一般性酸性廢水或酸性水溶液的中和處理，如中和纖維素、半纖維素酸水解溶液，也同樣具有技術經濟上的優勢。以上所述，僅是本發明的較佳實施例，并非對本發明 作任何形式上的限制，任何所屬技術領域中具有通常知識者，若在不脫離本發明所提技術特征的范圍內，利用本發明所揭示技術內容所做出局部更動或修飾的等效實施例，并且未脫離本發明的技術特征內容，均仍屬于本發明技術特征的范圍內。
權利要求
1.一種制漿黑液及同步的含酸水溶液的中和處理方法，其特征在于，用隔膜或濾布或濾網將制漿黑液與含酸水溶液隔開。
2.如權利要求I所述的制漿黑液及同步的各種含酸水溶液的中和處理方法，其特征在于，所述的隔膜或濾布或濾網由單層或雙層或多層隔膜或濾布或濾網構成； 較優地，隔膜或濾布或濾網之間間隔一個多孔的隔板或隔網保持隔膜或濾布或濾網之間的間距，更優地，所述的間距在0.1-100毫米之間。
3.如權利要求2所述的制漿黑液及同步的各種含酸水溶液的中和處理方法，其特征在于，所述的單層或雙層或多層隔膜或濾布或濾網卷成管狀的卷包型或平板型結構；優選地，所述的濾布或濾網的孔隙尺寸小于400目，大于1000目。
4.一種制漿黑液及同步的各種含酸水溶液的中和處理方法，其中，所述制漿黑液或未完全酸化脫除木質素的制漿黑液，包括但不限于以下步驟 步驟A、沉淀過濾黑液中的固體雜質，得到減少了固體雜質的黑液； 步驟B、將無機酸溶液倒入步驟A的黑液中，調節黑液的pH為9. 5 10，優選地，調節黑液的pH為7. 5 9. 5，得到含水合二氧化硅沉淀的混合溶液； 步驟C、將上述混合溶液進行過濾分離，分別得到水合二氧化硅膠體產品以及水溶液；步驟D、向步驟C得到的水溶液中繼續加入無機酸溶液，使水溶液的pH值小于5，最好小于3，得到含木質素絮狀析出物的混合物； 步驟E、靜置步驟D的混合物或同時在混合物中加入絮凝劑使木質素沉淀，或在步驟D的混合物中加入與水不相溶的有機溶劑后充分攪拌混合，再靜置，使木質素上浮；優選地，對所述的混合物或水溶液進行加熱升溫； 步驟F、過濾步驟E得到的混合物或水溶液，或抽吸取出或撈取步驟E得到的水溶液中的木質素膠體，分別得到木質素產品及含酸水溶液。
步驟G、將步驟F得到的含酸水溶液作為權利要求I所述的被制漿黑液所中和的含酸水溶液，利用權利要求I或2或3所述的中和處理方法，得到完全或部分中和了的制漿黑液，以及完全或部分中和了的步驟F中所得到的含酸水溶液； 優選地，通過充分提供新的制漿黑液量，使步驟F中所得到的含酸水溶液被完全中和至PH值接近7，使水溶液成為減少了或脫除了木質素的可再利用或可排放或可回用于制漿工藝中的水； 步驟H、循環地，將步驟G中完全或部分中和了的制漿黑液或進一步地再添加部分新鮮的來自制漿工段的黑液，作為上述步驟A或步驟B或步驟C或步驟D中的黑液或混合物或水溶液，再經上述步驟E、F提取出木質素產品； 其中，步驟A、B、C為任意可選的步驟。
5.根據權利要求4所述的處理方法，其中，所述的減少了或脫除了木質素的可再利用的水，是通過調節其PH值，以便沉淀出水合二氧化硅，或通過濃縮結晶獲得其中的糖分或鹽分，或通過加熱處理使其中的糖分轉化為糠醛。
6.一種從制漿黑液中生產水合二氧化硅的方法，其中，該生產方法包括但不限于以下步驟 步驟A、沉淀過濾黑液中的固體雜質，得到減少了固體雜質的黑液； 步驟B、利用權利要求I或2或3所述的中和處理方法，部分中和調節制漿黑液的pH值，尤其是稻麥草為原料的制漿黑液的pH為9. 5 10，優選地，調節黑液的pH為7. 5 9. 5，得到含水合二氧化硅沉淀的中和處理后的制漿黑液； 步驟C、將上述處理后的制漿黑液進行過濾分離，優選地加入陽離子型高分子聚合物絮凝劑絮凝后進行過濾分離，分別得到水合二氧化硅膠體產品以及水溶液； 步驟D、向步驟C得到的水合二氧化硅中加入氧化劑以除去水合氧化硅中的有機物； 其中，步驟A、D為任意可選的步驟。
7.根據權利要求I、2、3、4或6的制漿黑液及同步的含酸水溶液的中和處理方法，其中，含酸水溶液來自纖維素、半纖維素的水解工業。
8.根據權利要求I、2、3或4的制漿黑液及同步的含酸水溶液的中和處理方法，其中，制漿黑液可以用制漿過程中產生的堿性中段廢水代替。
全文摘要
本發明涉及一種制漿黑液及同步的含酸水溶液的中和處理方法，是通過用隔膜或濾布或濾網將制漿黑液與含酸水溶液隔開的新工藝方法，從制漿黑液中分離出各種高附加值的副產品，如木質素、白炭黑、鹽、糖、可回用的水等，以提高工藝流程的經濟可行性和工業實用性，尤其是解決了傳統酸析法酸消耗量大的問題，同時降低生產成本，避免酸性廢水的二次污染，如避免了傳統方法中用石灰中和酸析產生的廢水時對酸的浪費和石灰本身的成本。達到了可經濟有效，且不帶入新的污染物的對酸性廢水的中和處理的目的。
文檔編號D21C11/00GK102776797SQ20111013852
公開日2012年11月14日 申請日期2011年5月12日 優先權日2011年5月12日
發明者秦才東 申請人:秦才東