專利名稱：一種蒙囿復鞣型高吸收鉻鞣助劑的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種高吸收鉻鞣助劑的制備方法，特別是蒙囿復鞣型高吸收鉻鞣助劑的制備。
背景技術：
鞣制是將生皮轉化成革的過程，而鞣劑是實現這一轉變的關鍵材料。其中鉻鞣劑由于其成本低廉，工藝成熟，制得的革性能優良，是目前使用得最廣泛的鞣劑。然而在傳統鞣法中裸皮對鉻的吸收利用率比較低，一般只有70%，大量的鉻化合物被排放，這給環境造成了嚴重的污染。為了降低廢液中的鉻殘留所帶來的污染問題，高吸收鉻鞣助劑應運而生。所謂高吸收鉻鞣助劑是指有利于提高膠原纖維對鉻鞣劑吸收利用率的助劑型材料，它主要是通過改變鉻鞣劑在膠原纖維中的滲透性和結合率來達到目的。改變鞣劑的滲透性通常是通過小分子蒙囿劑如甲酸、乙酸等一元羧酸等來消耗鉻鞣劑中的高活性點，降低鉻離子的陽電荷性，以緩解膠原羧基對鉻離子的配位絡合速度，從而達到更深層次的滲透與結合。該方法雖然在操作上具有很大的安全性，不會出現皮革粒面變粗等現象，但對鉻鞣過程中鉻離子吸收固定效率的提高非常有限。現有研究表明，通過多羧基化合物提高皮纖維對鉻離子的結合率才是高吸收鉻鞣助劑發揮其輔助鉻鹽吸收性能的最主要方式。其中二羧酸化合物如鄰苯二甲酸等既可以對鉻離子實現蒙囿，又能進行交聯結合，而對于分子鏈更長的己二酸來說交聯結合的趨勢更為強烈。然而，這種鞣制初期對鉻離子的交聯會影響鉻鞣劑在皮纖維內的滲透，從而造成皮革粒面變粗的現象。《西北輕工學院學報》在2002年10月第20卷4期12中報道了一種多官能度醛酸型高吸收鉻鞣助劑的制備方法，該鞣劑分子能夠顯著提膠原纖維對鉻的吸收率。但由于多羧基化合物極易被鉻離子交聯，從而不利于鞣劑分子在膠原纖維中的滲透，因此這類鉻鞣助劑通常只能用于皮纖維的鞣前或鞣后處理。相對于小分子多羧基化合物型的高吸收鉻鞣助劑而言，丙烯酸樹脂復鞣劑作為高吸收鉻鞣助劑具有更加顯著的優越性。它不但可以利用分子鏈中眾多的羧基對鉻離子進行絡合，有效降低制革廢液中的鉻含量，同時它還能夠充分利用其分子量大、官能團多、構象可變等特點對皮纖維進行有效的填充、分散，實現小分子鉻鞣助劑所不具備的復鞣功能。但這類樹脂鞣劑同樣因為不耐酸、不耐鉻離子交聯等缺點而限制了其在鉻鞣工序中的應用。由此可見，小分子、低官能度的鉻鞣助劑具有較好的滲透性，但存在固鉻效率差、 功能性不足的缺點；而高分子、多官能度型的樹脂鞣劑雖然固鉻效率高、具有復鞣的功能特性，但卻容易造成表面過度結合，不易滲透的缺點。因此如何獲得較高的固鉻效率、較多的功能特性和較好的滲透性能的新型高吸收鉻鞣助劑是擺在我們面前急需解決的問題。
發明內容
本發的目的在于提供一種可直接應用于鉻鞣工序的蒙囿復鞣型高吸收鉻鞣助劑。 在鞣制初期可利用羧基與乙氧基單元間氫鍵復合物的形成和羧酸根對鉻離子的絡合作用，實現對羧基和鉻離子的包埋，并利用聚氧乙烯鏈的穩定保護作用，達到在膠原纖維中均勻滲透的目的；而在鞣制后期通過提堿和升溫，使羧基和鉻離子得到釋放，從而達到固定吸收的目的。該鉻鞣助劑在提高鉻離子吸收率的同時還使得成革的粒紋細膩清晰，并且能夠在鉻鞣工序中達到樹脂復鞣的效果。本發明的目的是通過如下的技術方案來實現的由不飽和羧酸同反應型聚氨酯非離子表面活性劑通過水溶液自由基聚合而制得， 其中不飽和羧酸占單體重量的 60%，反應型聚氨酯非離子表面活性劑占單體重量的 40% 99%。上述方案中所述的不飽和羧酸為丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、衣康酸等，其中優選丙烯酸。反應型聚氨酯非離子表面活性劑是通過如下方法制備的向帶有攪拌器、溫度計的四頸瓶中加入聚乙二醇單甲醚和相應摩爾量的二異氰酸酯，攪拌下加熱至50°C保溫lh，滴加單體量0. 01% 0. 2%的二月桂酸二丁基錫作為催化劑，繼續反應1. 5h。然后升溫至80°C，加入聚氧丙烯醚保溫2h，再次加入相應計量的二異氰酸酯反應1.證。隨后降溫至55°C，加入丙烯酸羥乙酯保溫反應3h，即可制得反應型聚氨酯非離子表面活性劑。上述反應型聚氨酯非離子表面活性劑制備方法中所述的二異氰酸酯為脂肪族或芳香族二異氰酸酯如甲苯二異氰酸酯(TDI)、異佛二酮二異氰酸酯(IPDI)、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)，其中優選IPDI。上述反應型聚氨酯非離子表面活性劑制備方法中所述的聚乙二醇單甲醚的分子量為200 10000，而聚氧丙烯醚的分子量為100 10000，所制得的反應型聚氨酯非離子表面活性劑的濁點為10°C 100°c，特別是濁點在40°C 50°C的反應型聚氨酯非離子表面活性劑更適合于制備蒙囿復鞣型高吸收鉻鞣助劑。所述的蒙囿復鞣型高吸收鉻鞣助劑的制備方法可選擇常規溶液聚合工藝，也可選擇如下工藝在反應瓶中加入一定量的水和占單體總量0. 8%還原劑，用氮氣除氧半小時，并在后續反應過程中保持氮氣氛。升溫到35°C 45°C，逐漸滴加溶解有不飽和多元酸、 反應型聚氨酯非離子表面活性劑、占單體總量0. 8%引發劑和占單體總量0.01% 5%的鏈轉移劑的水溶液，滴加完畢后在該溫度下繼續反應2 8小時，調節溶液的pH值為 3左右即可降溫出料。上述蒙囿復鞣型高吸收鉻鞣助劑的制備方法中所述的引發劑為水溶性引發劑如過硫酸鉀、過硫酸銨等，其中優選引發溫度較低的過硫酸銨。上述蒙囿復鞣型高吸收鉻鞣助劑的制備方法中所述的還原劑為水溶性還原劑如亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、硫酸亞鐵等，其中優選亞硫酸氫鈉。上述蒙囿復鞣型高吸收鉻鞣助劑的制備方法中所述的鏈轉移劑可為水溶型或油溶型鏈轉移劑如十二硫醇、巰基乙醇、硫代乙醇酸、次亞磷酸鈉等，其中優選巰基乙醇。本發明所制備的蒙囿復鞣型高吸收鉻鞣助劑，不但具有小分子一元羧酸的蒙囿滲透作用，而且具有多羧基化合物的交聯絡合，可降低廢液中鉻污染。與此同時，它作為一種大分子的樹脂鞣劑還能對皮纖維起到復鞣填充的作用。該鉻鞣助劑由于具有耐酸、耐鉻離子交聯特性，可直接應用于鉻鞣工序中與鉻鞣劑配合使用，從而大大簡化了工藝流程，實現了眾多功能特性在鉻鞣工序中的統一。
具體實施例方式實施例一向帶有攪拌器、溫度計的四頸瓶中加入IOOg分子量為1000的聚乙二醇單甲醚和 17. 4g的甲苯二異氰酸酯(TDI)，攪拌下加熱至50°C保溫lh，滴加單體量0. 1 %的二月桂酸二丁基錫作為催化劑，繼續反應1.證。然后升溫至80°C，加入IOOg分子量為1000的聚氧丙烯醚保溫2h，再次加入17. 4g的TDI反應1.釙。隨后降溫至55°C，加入11. 6g丙烯酸羥乙酯保溫反應3h，即可制得反應型聚氨酯非離子表面活性劑。在反應瓶中加入40g水和0. 16g亞硫酸氫鈉，用氮氣除氧半小時，并在后續反應過程中保持氮氣氛。升溫到40°C，逐漸滴加溶解有2g丙烯酸、18g上述方法制備的反應型聚氨酯非離子表面活性劑、0. 16g過硫酸銨和0. Ig巰基乙醇的水溶液，滴加完畢后在該溫度下繼續反應6小時，調節溶液的pH值為3左右即可制得固含量為20%的蒙囿復鞣型高吸收鉻鞣助劑。實施例二向帶有攪拌器、溫度計的四頸瓶中加入200g分子量為2000的聚乙二醇單甲醚和 22. 2g的異佛二酮二異氰酸酯(IPDI)，攪拌下加熱至50°C保溫lh，滴加單體量0. 的二月桂酸二丁基錫作為催化劑，繼續反應1.證。然后升溫至80°C，加入IOOg分子量為1000的聚氧丙烯醚保溫濁，再次加入22. 4g的IPDI反應1.釙。隨后降溫至55°C，加入11. 6g丙烯酸羥乙酯保溫反應3h，即可制得反應型聚氨酯非離子表面活性劑。在反應瓶中加入40g水和0. 16g亞硫酸氫鈉，用氮氣除氧半小時，并在后續反應過程中保持氮氣氛。升溫到40°C，逐漸滴加溶解有IOg丙烯酸、IOg上述方法制備的反應型聚氨酯非離子表面活性劑、0. 16g過硫酸銨和0. Ig巰基乙醇的水溶液，滴加完畢后在該溫度下繼續反應6小時，調節溶液的pH值為3左右即可制得固含量為20%的蒙囿復鞣型高吸收鉻鞣助劑。實施例三向帶有攪拌器、溫度計的四頸瓶中加入75g分子量為750的聚乙二醇單甲醚和 17. 4g的甲苯二異氰酸酯(TDI)，攪拌下加熱至50°C保溫lh，滴加單體量0. 1 %的二月桂酸二丁基錫作為催化劑，繼續反應1.證。然后升溫至80°C，加入40g分子量為400的聚氧丙烯醚保溫2h，再次加入17. 4g的TDI反應1. 5h。隨后降溫至55°C，加入11. 6g丙烯酸羥乙酯保溫反應3h，即可制得反應型聚氨酯非離子表面活性劑。在反應瓶中加入40g水和0. 4g亞硫酸氫鈉，用氮氣除氧半小時，并在后續反應過程中保持氮氣氛。升溫到40°C，逐漸滴加溶解有Ig丙烯酸、19g上述方法制備的反應型聚氨酯非離子表面活性劑、0. 4g過硫酸銨和0. 2g巰基乙醇的水溶液，滴加完畢后在該溫度下繼續反應6小時，調節溶液的pH值為3左右即可制得固含量為20%的蒙囿復鞣型高吸收鉻鞣助劑。應用工藝首先分次加入0. 5 %的甲酸鈉和0. 4%的小蘇打將浸酸豬皮去酸，使其pH為2. 9 3. 0之間。然后傾去部分酸液，使液比達到0. 6，并加入一定量上述蒙囿復鞣型高吸收鉻鞣助劑和鉻鞣劑，轉動5小時后補加60 70°C熱水使液比達2，鞣液溫度達到40°C。 加入的醋酸鈉再轉1小時，并用0. 5%的小蘇打用溫水溶解后分6次加入，每次轉20分鐘，直到提堿到3. 9 4. 1，繼續轉動2小時，靜止過夜，次日升溫60V轉30min，出鼓搭馬。
權利要求
1.一種蒙囿復鞣型高吸收鉻鞣助劑的制備方法，其特征在于，它是由不飽和羧酸和反應型聚氨酯非離子表面活性劑通過水溶液自由基聚合而制得，其中不飽和羧酸占單體重量的 60%，反應型聚氨酯非離子表面活性劑占單體重量的40% 99%。
2.根據權利要求1所述的蒙囿復鞣型高吸收鉻鞣助劑的制備方法，其特征在于反應型聚氨酯非離子表面活性劑的制備方法為向帶有攪拌器、溫度計的四頸瓶中加入聚乙二醇單甲醚和相應摩爾量的二異氰酸酯，攪拌下加熱至50°C保溫lh，滴加單體量0. 01 % 0. 2%的二月桂酸二丁基錫作為催化劑，繼續反應1. 5h ；然后升溫至80°C，加入聚氧丙烯醚保溫2h，再次加入相應計量的二異氰酸酯反應1. 5h ；隨后降溫至55°C，加入丙烯酸羥乙酯保溫反應3h，即可制得反應型聚氨酯非離子表面活性劑；其中二異氰酸酯為脂肪族或芳香族二異氰酸酯如甲苯二異氰酸酯(TDI)、異佛二酮二異氰酸酯(IPDI)、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)；聚乙二醇單甲醚的分子量為200 10000 ；聚氧丙烯醚的分子量為100 10000 ； 所制備的反應型聚氨酯非離子表面活性劑的濁點為10°C 100°C，其中優選濁點為40°C 50°C的反應型聚氨酯非離子表面活性劑；權利要求1所述的所述水溶液聚合工藝為常規聚合工藝，或者選擇下述工藝在反應瓶中加入一定量的水和占單體總量0. 8%還原劑，用氮氣除氧半小時，并在后續反應過程中保持氮氣氛；升溫到35°C 45°C，逐漸滴加溶解有不飽和多元酸、反應型聚氨酯非離子表面活性劑、占單體總量0. 8%引發劑和占單體總量0. 01% 5%的鏈轉移劑的水溶液，滴加完畢后在該溫度下繼續反應2 8小時， 調節溶液的PH值為3左右即可降溫出料；其中不飽和多元酸為丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸或衣康酸；所述的引發劑為水溶性引發劑，即過硫酸鉀或過硫酸銨；還原劑為亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉或硫酸亞鐵；鏈轉移劑為12-烷基硫醇、巰基乙醇、硫代乙醇酸或次亞磷酸鈉。
全文摘要
本發明涉及一種蒙囿復鞣型高吸收鉻鞣助劑的制備方法，是由占單體重量1～60％的不飽和羧酸和占單體重量40～99％的反應型聚氨酯非離子表面活性劑通過水溶液自由基共聚而制得。該蒙囿復鞣型高吸收鉻鞣助劑能夠直接應用于鉻鞣工序中，不但能夠提高鉻離子的吸收固定效率，而且其成革粒紋清晰細膩，不會造成粒面變粗，同時它還具有樹脂復鞣填充效果，可實現多種功能特性在鉻鞣工序中的統一。
文檔編號C14C3/22GK102250294SQ20111010988
公開日2011年11月23日 申請日期2011年4月20日 優先權日2010年4月20日
發明者張彪, 曹志峰, 苗青, 金勇 , 馬春彥 申請人:中國科學院成都有機化學有限公司