聚氨酯彈性紗及其生產方法

專利名稱：聚氨酯彈性紗及其生產方法
技術領域：
本發明涉及具有良好低溫特性、高強度和延展性、高耐久性、良好繞制性等的聚氨酯彈性紗及其生產方法。
背景技術：
由于彈性纖維的優異的膨脹和壓縮特性，其廣泛用于諸如襪子、內衣和運動服的彈性織物應用、諸如紙尿褲和衛生棉的衛生應用及工業材料應用中。在這類彈性纖維之中，已經探尋到了具有高強度和延展性、高可回復性、高耐化學性和高耐熱性的聚氨酯彈性紗。為了將這類聚氨酯彈性紗的用途擴展到新應用，已經研發 了通過使具有各種功能的化合物與聚氨酯鍵合、而不是共混來生產具有兩者的特性的聚氨酯彈性紗的技術。其中使各種功能的化合物鍵合的這類聚氨酯彈性紗的常規生產技術例如包括由此得到功能性聚氨酯纖維的技術，其具有作為主鏈的通過使二異氰酸酯與至少一種類型的在分子中具有至少一個雙鍵的二醇反應得到的聚氨酯和作為側鏈的具有通過接枝聚合與該主鏈鍵合的乙烯基的功能性單體(參照參考文獻I)。然而，在專利文獻I中公開的方法中，可回復性和耐熱性不足，且尤其是在需要減重過程的與聚酯共混的織物中使用時，存在因為耐化學性不足或因為在低溫下的永久變形大而使用受限的情況。還存在因為聚氨酯彈性紗本身顏色為黃色而使用受限的情況。另外，已經建議了如下技術，其中可用于電子橋的具有優異絕緣特性和耐水性的聚氨酯通過使用含有至少50摩爾％ I, 2-乙烯基的聚丁二烯多元醇生產熱塑性聚氨酯得到(專利文獻2)。然而，在專利文獻2公開的方法中，所得到的聚氨酯為熱塑性聚氨酯，且因此，其不能通過紡紗制成纖維且不在本發明的目的之內。專利文獻
[專利文獻I]日本未經審查的專利申請公開案2000-192329號；
[專利文獻2]日本未經審查的專利申請公開案2008-106188號。發明概述
待由本發明解決的問題
本發明提供了具有在聚氨酯彈性紗中所尋求的高強度和延展性、而且具有優異的耐久性和耐熱性以及在低溫下幾乎沒有疲勞性的優異聚氨酯彈性紗及其生產方法。解決問題的方法
為了解決上述問題，本發明使用以下方法中的任一種
(1)聚氨酯彈性紗，其由具有聚合物二醇和二異氰酸酯作為起始物質的聚氨酯制成，其中所述聚氨酯包含含有其中在分子中1，2-鍵合的丁二烯結構與1,4-鍵合的丁二烯結構的比例在91:9至20:80范圍內的聚丁二烯結構的聚氨酯A ;
(2)根據以上項目(I)的聚氨酯彈性紗，其中所述丁二烯結構為異戊二烯結構；
(3)根據以上項目(I或2)的聚氨酯彈性紗，其中所述聚氨酯A為由選自聚丁二烯二醇、聚異戊二烯二醇及其混合物的聚二烯二醇與二異氰酸酯制成的聚氨酯；
(4)根據以上項目(3)的聚氨酯彈性紗，其中所述聚氨酯A為通過使選自聚丁二烯二醇、聚異戊二烯二醇及其混合物的聚二烯二醇、除所述聚丁二烯二醇以外的聚合物二醇及二異氰酸酯共聚合得到的聚氨酯；
(5)根據以上項目(1)-(4)中任一項的聚氨酯彈性紗，其中所述聚氨酯為所述聚氨酯A與由除所述聚二烯二醇以外的聚合物二醇與二異氰酸酯制成的聚氨酯B的混合物；
(6)通過將含有具有作為起始物質的聚合物二醇與二異氰酸酯的聚氨酯的紡紗起始溶液紡紗來生產聚氨酯彈性紗的方法，其中所述聚氨酯包含含有其中在分子中1，2-鍵合的丁二烯結構與1，4-鍵合的丁二烯結構的比例在91:9至20:80范圍內的聚丁二烯結構的聚氨酯A ；
(7)根據以上項目(6)的生產聚氨酯彈性紗的方法，其中所述紡紗方法為干紡。·本發明的效果
因為根據本發明的聚氨酯彈性紗包含含有其中在分子中1，2-鍵合的丁二烯或聚異戊二烯結構與1，4-鍵合的丁二烯或聚異戊二烯結構的比例在91:9至20:80范圍內的選自聚丁二烯結構和聚異戊二烯結構的聚二烯的聚氨酯A，所以其具有在聚氨酯彈性紗中所尋求的高強度和延展性，而且具有優異的耐久性和耐熱性以及在低溫下幾乎沒有疲勞性。因此，使用該彈性紗的服裝等具有優異的解吸(desorption)特性、適合性、外觀品質、感覺和抗褪色性，且其使用環境不受限制。實施方案
在本發明中的聚氨酯彈性紗為由具有聚合物二醇和二異氰酸酯作為起始物質的聚氨酯制成的彈性紗。所述聚氨酯可為包含含有其中在分子中1,2-鍵合的丁二烯結構與1，4-鍵合的丁二烯結構的比例在91:9至20:80范圍內的聚丁二烯(或聚異戊二烯)結構的聚氨酯的任何聚氨酯。例如，在不受特定限制的情況下，可以使用僅由含有所述聚丁二烯結構的聚氨酯制成的彈性紗或其中共混有不同于含有所述聚丁二烯結構的聚氨酯的聚氨酯的彈性紗。并且，合成這些聚氨酯的方法不受特定限制。此外，在下文中，將含有上述聚丁二烯結構的聚氨酯稱作“聚氨酯A”且將不同于所述聚氨酯A的聚氨酯稱作“聚氨酯B”。將含有聚氨酯A和聚氨酯B的總聚氨酯簡稱為“聚氨酯”。聚氨酯A與聚氨酯B的共混物可通過數種方法中的任一種得到。其實例包括首先提供包含特定聚丁二烯或聚異戊二烯結構的聚合物二醇與不同的聚合物二醇的共混物，隨后使其與二異氰酸酯反應以提供封端的二醇(capped glycol)，隨后使其增鏈以提供聚氨酯。或者，使包含該聚丁二烯結構的聚合二醇與二異氰酸酯反應以提供封端的二醇且使另一種聚合二醇與二異氰酸酯單獨反應以提供不同的封端二醇。可使這兩種單獨的封端二醇單獨增鏈以分別形成聚氨酯A和聚氨酯B，或可將封端二醇共混在一起且增鏈以形成聚氨酯。雖然在本文中將聚氨酯A描述為包含聚丁二烯，但在本發明的任何實施方案中，該聚丁二烯結構可用聚異戊二烯結構替換。也涵蓋聚丁二烯二醇和聚異戊二烯二醇的混合物。在本發明中，所述聚氨酯可例如為由聚合物二醇和二異氰酸酯及低分子量的二胺制成的聚氨酯脲，或由聚合物二醇和二異氰酸酯及低分子量的二醇制成的聚氨酯，條件是其包含含有一定的聚丁二烯結構的聚氨酯A。并且，其可為使用在分子中具有羥基和氨基的化合物作為增鏈劑的聚氨酯脲。此外，優選在不妨礙本發明效果的范圍內使用多官能的二醇或異氰酸酯等，該多官能至少為三官能。在此，描述構成本發明中的聚氨酯的典型結構單元。作為具有構成所述聚氨酯的結構單元的聚合物二醇，可使用具有聚丁二烯(或聚異戊二烯)結構的聚合物二醇，其中1，2-鍵合的丁二烯(或聚異戊二烯)結構與1,4-鍵合的丁二烯(或聚異戊二烯)結構的比例在91:9至20:80范圍內，諸如聚丁二烯(或聚異戊二烯)二醇或氫化聚丁二烯(或聚異戊二烯)二醇。另外，優選還使用與上述二醇組合的基于聚醚的二醇、基于聚酯的二醇、聚碳酸酯二醇等。從提供具有撓曲性和延展性的紗線的觀點來看，特別優選組合使用基于聚醚的二醇。化合物I作為聚丁二烯二醇和聚異戊二烯二醇的實例給出，且化合物2作為氫化聚丁二烯二醇和氫化聚異戊二烯二醇的實例給出。 化合物I
「RR -
HO〈CH2—CH=C ——CHajy^CH2-C 士 —OH
CH°
[I
R = H聚丁二綠二醇CH2
R CH3 聚異戍二縛.二ft|化合物2
.RR
HO-^CH2-CH2-CH-CH2^ ^CH2-OH'CH2
I°
OH3
R=. HE化聚丁二縛二轉
R - OH3 &化聚善戌二緙".if此外，雖然在化合物I和化合物2中表現出嵌段結構，但其也可以為無規結構。可使用的基于聚醚的二醇的實例包括得自環氧乙烷、環氧丙烷、氧雜環丁烷、四氫呋喃和3-甲基四氫呋喃的開環聚合和/或共聚合或來自在各分子中具有少于12個碳原子的多元醇如二醇或二醇混合物的縮聚的具有兩個或更多個羥基的二醇，所述多元醇諸如為乙二醇、1，3-丙二醇、1，4- 丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2，2- 二甲基-1，3-丙二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇和1，12-十二烷二醇。
所述基于聚醚的二醇化合物的具體實例包含聚乙二醇；改性的聚乙二醇；聚丙二醇；聚三亞甲基醚二醇；聚四亞甲基醚二醇(在下文縮寫為PTMG);改性的PTMG，其為四氫呋喃(在下文縮寫為THF)與3-甲基-THF的共聚物；改性的PTMG，其為THF與2，3- 二甲基-THF的共聚物；改性的PTMG，其為THF與新戊二醇的共聚物；無規共聚物，其中THF與環氧乙烷和/或環氧丙烷不規則地排列；等。可使用這些基于聚醚的二醇中的一種，或者可使用兩種或更多種的混合物或共聚物。在這些當中，優選PTMG或改性的PTMG。從增加聚氨酯紗線的耐磨性和耐光性的觀點來看，優選使用基于聚酯的二醇，諸如通過使己二酸等與己二酸丁二酯、聚己酸內酯二醇、3-甲基-1，5-戊二醇和聚亞丙基多元醇的混合物縮聚得到的具有側鏈的聚酯二醇；或含有來源于二醇組分和由3，8-二甲基癸烷二酸和/或3，7-二甲基癸烷二酸制成的二羧酸組分的二羧酸酯單元的聚碳酸酯二醇； 坐寸ο可使用的基于聚碳酸酯的二醇的實例包括通過光氣、氯甲酸酯、碳酸二烷基酯或碳酸二烯丙酯與在各分子中具有不多于12個碳原子的低分子量的脂族多元醇或其混合物的縮聚生成的具有兩個或更多個羥基的碳酸酯二醇。用于制備聚碳酸酯多元醇的合適多元醇的實例有二乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、3-甲基-I，5-戊二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇和1，12-十二烷二醇。具有約5°C -約50°C的熔融溫度的線性雙官能聚碳酸酯多元醇為具體聚碳酸酯多元醇的一個實例。如上所述，可單獨使用具有其中1，2-鍵合的丁二烯結構與1，4-鍵合丁二烯結構的比例在91:9至20:80范圍內的聚丁二烯結構的一種類型的該聚合物二醇，諸如聚丁二烯二醇或氫化聚丁二烯二醇，或者可將兩種或更多種類型的含有具有這種聚丁二烯結構的聚合物二醇混合或共聚。也就是說，聚氨酯A可由具有其中1，2-鍵合的丁二烯結構與1，4-鍵合的丁二烯結構的比例在91:9至20:80范圍內的聚丁二烯結構的聚合物二醇和二異氰酸酯合成，且這可以使用，或者聚氨酯A通過使具有其中1，2-鍵合的丁二烯結構與1，4_鍵合的丁二烯結構的比例在91:9至20:80范圍內的聚丁二烯結構的聚合物二醇、除所述聚合物二醇以外的聚合物二醇和二異氰酸酯共聚合來合成且這可以使用。并且，聚氨酯B由除具有上述聚丁二烯結構的聚合物二醇以外的聚合物二醇和二異氰酸酯來合成，且將所述聚氨酯B與聚氨酯A混合，且這可以使用。在本發明中使用的聚合物二醇的分子量以數均分子量計優選為1000-8000，更優選為1500-6000，以便在將其制成彈性紗時滿足所要水平的延展性、強度、耐熱性等。通過使用具有在該范圍內的分子量的聚合物二醇，可得到具有優異延展性、強度、彈性回復性和耐熱性的彈性紗。作為構成所述聚氨酯的結構單元的二異氰酸酯，諸如二苯基甲烷二異氰酸酯(在下文縮寫為MDI)、甲苯二異氰酸酯、1，4- 二異氰酸基苯、二苯基二異氰酸酯和2，6-萘二異氰酸酯的芳族二異氰酸酯特別適合用于合成具有耐熱性和強度的聚氨酯。另外，脂環族二異氰酸酯的優選實例包括亞甲基雙(環己基異氰酸酯)、異佛爾酮二異氰酸酯、甲基環己烷2，4- 二異氰酸酯、甲基環己烷2，6- 二異氰酸酯、環己烷1，4- 二異氰酸酯、六氫二甲苯二異氰酸酯、六氫甲苯二異氰酸酯和八氫萘1，5-二異氰酸酯。脂族二異氰酸酯可用以特別有效地抑制聚氨酯紗線的黃變。可單獨使用這些二異氰酸酯中的一種或者可以組合使用兩種或更多種。作為構成所述聚氨酯的結構單元的增鏈劑，優選使用選自低分子量二胺和低分子量二醇中的至少一種類型。此外，其可以在分子中具有羥基和氨基，如在乙醇胺中。低分子量二胺的優選實例包括乙二胺(在下文縮寫為EDA)、1，2-丙二胺、1，3_丙二胺、己二胺、對苯二胺、對二甲苯二胺、間二甲苯二胺、P，P’ -亞甲基二苯胺、1，3_環己基二胺、六氫間苯二胺、2-甲基戊二胺和雙(4-氨基苯基)氧化膦。其中優選使用一種或兩種或更多種類型。特別優選乙二胺。通過使用乙二胺，可得到具有優異延展性、彈性回復性以及耐熱性的紗線。可在使得本發明的效果不損失的程度上將可形成橋結構的三胺化合物如二亞乙基三胺等加到這些增鏈劑中。典型的低分子量二醇包括乙二醇(在下文縮寫為EG)、1，3_丙二醇、1，4_ 丁二醇、雙輕基乙氧基苯、對苯二甲酸雙輕基亞乙基酷(bishydroxyethyleneterephthalate)、I-甲基-1，2-乙二醇等。其中優選使用一種或兩種或更多種類型。特別優選乙二醇、1，3-丙二醇和1,4-丁二醇。在使用這些時，二醇增鏈的聚氨酯的耐熱性高且可得到具有高強度的 紗線。另外，優選將一種或兩種或更多種類型的封端劑混合到本發明的聚氨酯中。封端劑的優選實例包括一元胺，諸如二甲胺、二異丙胺、乙基甲基胺、二乙胺、甲基丙基胺、異丙基甲基胺、二異丙基胺、丁基甲基胺、異丁基甲基胺、異戊基甲基胺、二丁胺和二戊胺；一元醇，諸如乙醇、丙醇、丁醇、異丙醇、烯丙醇和環戊醇；和單異氰酸酯，諸如異氰酸苯酯等。從得到具有高耐久性和強度的纖維的觀點來看，優選本發明的聚氨酯的數均分子量在40，000-150, 000范圍內。在此，分子量為通過GPC測定的就聚苯乙烯而言的值。從得到優異耐熱性且在實際使用中沒有問題(包括能夠經過工藝步驟)的觀點來看，特別優選構成本發明的彈性紗的聚氨酯由聚合物二醇和二異氰酸酯制成，且高溫熔點(high-temperature melting point)優選在 150°C-300°C范圍內，更優選為 200°C-260°C。在本文中，高溫熔點是指當通過DSC測定時聚氨酯或聚氨酯脲的所謂的硬鏈段晶體的熔融峰值點。也就是說，因為其延展性高，所以在實際使用中沒有問題，包括能夠如上所述經過工藝步驟，且其耐熱性高，因此特別優選由具有150°C _300°C、更優選200°C _260°C的高溫熔點的聚氨酯生成的彈性紗，其中所述聚氨酯使用以下各物合成分子量為1000-8000、更優選為1500-6000、具有其中1，2-鍵合的丁二烯結構與1，4-鍵合的丁二烯結構的比例在91:9至20:80范圍內的聚丁二烯結構的PTMG和聚合物二醇作為聚合物二醇；MDI作為二異氰酸酯；和選自乙二醇、1，3-丙二醇、1，4- 丁二醇、乙二胺、1，2-丙二胺和1，3-丙二胺的至少一種類型作為增鏈劑。如果在增鏈劑中使用二醇，則將聚氨酯的高溫熔點調節到150°C _300°C、更優選200°C _260°C范圍內的典型方法為控制聚合物二醇、MDI和二醇增鏈劑的類型和比率。如果聚合物二醇的分子量低，則具有高高溫熔點的聚氨酯可通過相對增加MDI的比例來得到。類似地，如果聚合物二醇的分子量低，則具有高高溫熔點的聚氨酯可通過相對降低聚合物二醇的比例來得到。例如，如果聚合物二醇的分子量為1800或更高，為了使高溫熔點為200°C或更高，優選在MDI/聚合物二醇的摩爾比例=I. 5或更高下進行聚合。
本發明的聚氨酯彈性紗使用具有上述基本結構的聚氨酯，其特征在于其包含含有其中在分子中1，2-鍵合的丁二烯結構與1，4-鍵合的丁二烯結構的比例在91:9至20:80范圍內的聚丁二烯結構的聚氨酯A。從得到強度和延展性、耐久性、低溫特性和繞制性的觀點來看，在所述聚丁二烯結構中1，2-鍵合的丁二烯結構與1，4-鍵合的丁二烯結構的比例在91:9至20:80范圍內，且從得到更好的強度、延展性和耐久性的觀點來看，更優選70:30至40:60的范圍。本發明的聚氨酯彈性紗可含有各種穩定劑、顏料等。例如，優選光穩定劑、抗氧化劑等也包含基于位阻酹的試劑,諸如由Sumitomo Chemical Co. Ltd.制備的SumilizerGA-80或BHT ;基于二苯甲酮或基于苯并三唑的試劑，諸如由Ciba-Geigy Ltd.制備的Tinuvin品種；基于憐的試劑，諸如由Sumitomo Chemical Co. Ltd.制備的SumilizerP-16 ;各種基于位阻胺的試劑；各種顏料，諸如氧化鐵和氧化鈦；無機物質，諸如氧化鋅、氧化鈰、氧化鎂、碳酸鈣和碳黑；金屬皂，諸如基于氟或基于聚硅氧烷的樹脂粉末和硬脂酸鎂；含有銀或鋅或其化合物的殺菌劑；矯臭劑；潤滑劑，諸如硅油和礦物油；和各種抗靜電劑， 諸如硫酸鋇、氧化鈰、甜菜堿和磷酸鹽。并且，優選這些試劑能夠與該聚合物反應。為了進一步改善對于光且尤其是對于各種氮氧化物等的耐久性，優選使用例如氧化氮促進劑，諸如由 Nippon Hydrazine Co. Ltd.制備的 HN-150 ;熱氧化穩定劑，諸如由 Sumitomo ChemicalCo. Ltd.制備的 Sumilizer GA-80 ;和光穩定劑,諸如由 Sumitomo Chemical Co. Ltd.制備的Sumisorb 300 #622。并且,為了進一步改善對于光且尤其是對于各種氮氧化物等的耐久性，優選使用氧化氮促進劑。并且，從改善耐熱性和功能性的觀點來看，可以在不妨礙本發明的效果的范圍內加入無機物質或無機多孔物質(例如，竹炭、木炭、碳黑、多孔泥漿、粘土、硅藻土、椰子殼活性碳、基于煤炭的活性碳、沸石、珍珠巖等)。接著，將詳細說明本發明的聚氨酯彈性紗的生產方法。在本發明中，使用上述聚合物二醇和二異氰酸酯作為起始物質，使含有其中在分子中1，2-鍵合的丁二烯結構與1，4-鍵合的丁二烯結構的比例在91:9至20:80范圍內的聚丁二烯結構的聚氨酯A聚合，和制備含有上述聚氨酯A的紡紗起始溶液并將其紡紗。生產所述聚氨酯和含有其的聚氨酯溶液(紡紗起始溶液)的方法可為熔融聚合和溶液聚合，或者可使用另一方法。例如，所述聚氨酯和含有其的紡絲起始溶液可通過在諸如DMAc、DMF、DMS0、NMP等的溶劑和具有這些作為主要成分的溶劑中使用上述起始材料合成來得到。為此，可使用所謂的一次完成法，其中將各起始材料置于溶劑中且使其溶解，隨后在于適當溫度下加熱的同時使其反應，由此得到聚氨酯溶液。可適當使用的另一方法為如下方法，其中首先使聚合物二醇與二異氰酸酯熔融反應，之后立即將反應物溶解于溶劑中，且使其與上述二醇反應，由此得到聚氨酯溶液。然而，更優選溶液聚合。當使用溶液聚合時，易于得到聚氨酯彈性紗，其在聚氨酯中幾乎不產生諸如凝膠的外來物質，其易于紡紗且具有低細度。當然，如果使用溶液聚合，存在用較少操作來制備溶液的優勢。當合成這種聚氨酯時，優選使用一種催化劑或兩種或更多種類型的催化劑的混合物，諸如基于胺的催化劑或有機金屬催化劑。基于胺的催化劑的實例包括N，N- 二甲基環己胺、N，N- 二甲基芐胺、三乙胺、N-甲基嗎啉、N-乙基嗎啉、N，N，N’，N’ -四甲基乙二胺、N，N，N’，N’ -四甲基_1，3-丙二胺、N, N，N’，N’ -四甲基己二胺、雙-2- 二甲基氨基乙醚、N，N, N’，N’，N’ -五甲基二亞乙基三胺、四甲基胍、三亞乙基二胺、N，N’ - 二甲基哌嗪、N-甲基-N’ -二甲基氨基乙基哌嗪、N-(2-二甲基氨乙基)嗎啉、I-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、N，N-二甲基氨基乙醇、N，N，N’ -三甲基氨基乙基乙醇胺、N-甲基-N’ -(2-羥乙基)哌嗪、2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、
N, N- 二甲基氨基己醇、三乙醇胺等。有機金屬催化劑的實例包括辛酸錫、二月桂酸二丁基錫、辛酸二丁基鉛等。此外，在制備含有具有上述聚丁二烯結構的聚氨酯A和不具有所述聚丁二烯結構的聚氨酯B兩者的紡紗起始溶液的過程中，優選提前制備兩種聚氨酯溶液，其中將聚氨酯A和聚氨酯B分別均勻地分散在相同類型的溶劑中，且在紡紗之前將它們混合并攪拌。還考慮在諸如殼的一種組分中包含聚氨酯A且在諸如芯的不同組分中包含聚氨 酯B的雙組分斯潘德克斯(spandex)。制備雙組分斯潘德克斯的方法公開在PCT公開案W02010/045155中。聚氨酯A和聚氨酯B也可在一種或兩種組分中以不同比率共混。雙組分纖維通常通過熔紡方法制備。用于這些方法的裝置可適合供溶液紡紗方法使用。干紡和濕紡為眾所周知的溶液紡紗方法。將聚合物擠出通過模具以形成雙組分纖維采用諸如擠出機、齒輪泵等的常規設備進行。優選使用多個單獨齒輪泵以將各聚合物溶液供應到模頭。當出于功能性而共混入添加劑時，聚合物共混物優選在靜態混合器中、例如在齒輪泵上游混合以得到更加均勻的組分分散體。在擠出之前，各斯潘德克斯溶液可通過具有受控溫度的夾套式容器單獨加熱且過濾以改善紡紗產率。雙組分斯潘德克斯纖維也可通過單獨的毛細管制備以形成單獨的長絲，其隨后聚結形成單纖。制備雙組分纖維的方法
一些實施方案的雙組分纖維通過從常規氨基甲酸酯聚合物溶劑(例如DMAc)的溶液中將聚氨酯或聚氨酯-脲聚合物溶液紡紗(濕紡或干紡)來生產。在制備雙組分纖維的一個實施方案中，使含有30-40%聚合物固體的聚合物溶液計量通過分配板和孔的所要配置以形成長絲。分配板經配置而以同心殼-芯、偏心殼-芯和并列式配置之一合并聚合物流，接著擠壓穿過常見毛細管。擠出的長絲通過引入處于3000C _400°C下且氣體聚合物質量比為至少10:1的熱惰性氣體干燥且以至少400m/min (優選為至少600m/min)的速度牽拉,隨后以至少500m/min(優選至少750m/min)的速度卷繞。以下給出的所有實施例都是用80°C的擠出溫度在熱惰性氣氛中以762m/min的卷取速度進行。標準工藝條件在本領域中眾所周知。優選所述聚氨酯溶液根據需要含有上述添加劑，諸如顏料和化學試劑如光穩定劑和抗氧化劑。可將添加劑提前置于聚氨酯中，但優選將它們均勻分散在與聚氨酯所用的相同類型的溶劑中，隨后將該溶液混合并攪拌到聚氨酯溶液中。添加劑的含量根據目的來適當地確定。在以這種方式得到的聚氨酯溶液(紡紗起始溶液)中聚氨酯的優選濃度通常在30重量％_80重量％范圍內。并且，相對于除溶劑以外的起始物質的總重量來講，具有其中I, 2-鍵合的丁二烯結構與1，4-鍵合的丁二烯結構的比例在91:9至20:80范圍內的聚丁二烯結構的聚合物二醇的優選含量為至少O. I重量％，且從得到良好可紡性、耐熱性和良好機械性質平衡的觀點來看，其更優選為至少5重量％。優選提前試驗這些含量且根據應用來適當地確定。如果含有上述聚丁二烯結構的聚氨酯不溶解于諸如N，N- 二甲基甲酰胺、N, N- 二甲基乙酰胺等的溶劑中，則也可將其作為平均直徑為10微米或更小的微粒分散在紡紗起始溶液中。在該過程中即攪拌和混合中可使用任何方法以均勻地分散或溶解聚氨酯溶液和添加劑。典型的方法包括使用靜態混合器的方法、攪拌方法、使用均勻混合器的方法、使用雙軸擠出機的方法等。
本發明的聚氨酯紗線可通過例如干紡、濕紡或熔紡如上構造的紡紗起始溶液、隨后卷繞來得到。在這些方法中，從紡紗可在從細到粗的任何細度下穩定進行的觀點來看，優選干紡。本發明的聚氨酯彈性紗的細度和截面形狀不受特定限制。例如，所述紗線的截面形狀可為圓形或扁平的、規則或不普通。該干紡方法也不受特定限制。紡紗條件等可考慮所要特性和紡紗設備來適當地選擇。例如，因為本發明的聚氨酯彈性紗的永久應變率和應力松弛容易受到導絲輥和卷繞機的速度比影響，因此優選該速度比根據使用紗線的目的來適當地設定。也就是說，從得到所要永久應變率和應力松弛的聚氨酯紗線的觀點來看，優選卷繞在導絲輥與卷繞機的速度比在I. 10至I. 65范圍內的情況下進行。此外，為了得到具有特別低的永久應變率和低應力松弛的聚氨酯紗線，導絲輥與卷繞機的速度比優選為I. 15-1. 4、更優選為I. 15-1. 35。另一方面，為了得到具有特別低的永久應變率和低應力松弛的聚氨酯紗線，導絲輥與卷繞機的速度比優選為I. 25-1. 65，更優選為I. 35-1. 65。另外，通過增加紡紗速度，可以改善聚氨酯彈性紗的強度。因此，優選使用至少450m/min的紡紗速度以滿足適合實際使用的強度水平。此外，考慮到工業生產，優選約450-1000m/min。
實施例借助于實施例進一步詳細說明本發明。首先，說明在本發明中各種特性的評價方法。
_4] 具有其中在紗線中1，2_鍵合的丁二烯結構與1，4_鍵合的丁二烯結構的比例在91:9至20:80范圍內的聚丁二烯結構的聚合物二醇的分析方法
聚氨酯彈性紗通過IR計測量。在紗線中的含量通過使用含有已知濃度的聚丁二烯二醇的聚氨酯的校準曲線自接近907CHT1的吸收來確定。
_5] 永久變形、應力松弛、斷裂強度、斷裂伸長率
聚氨酯彈性紗的永久變形、應力松弛、斷裂強度和斷裂伸長率使用Instron 4502型拉伸試驗機測量。測量數目為η = 3，且使用其平均值。應力松弛、斷裂強度和斷裂伸長率在22 °C下測量，而永久變形在22°C和-5 °C兩者下測量。這些如下定義
將長5cm (LI)的樣品以50cm/min的牽拉速度拉伸300%重復5次,且將在第五次拉伸300%時的應力視為G1。隨后，將樣品的長度在300%拉伸狀態下保持30秒。將在保持30秒之后的應力視為G2。隨后，當讓樣品長度回復且應力回到O時樣品的長度視為L2。另外，第六次拉伸樣品直至斷裂。將斷裂時的應力視為G3，且將斷裂時的樣品長度視為L3。上述特性通過以下方程計算
斷裂強度(cN) = G3 應力松弛(%) = 100 X (G1 G2)/G1 永久變形(%) = 100 X (L2 L1)/L1 斷裂伸長率(%) = 100 X (L3 L1)/L1。耐化學件
將紗線固定在100%拉伸狀態下，且進行以下三種暴露處理。首先，將紗線浸沒在油酸的己烷溶液(5重量％)中I小時，隨后將其浸沒在次氯酸溶液(氯氣濃度500ppm)中2小時，隨后將其暴露于UV中2小時。UV曝光處理在63°C、60%相對濕度下使用由Suga TestInstruments Co. , Ltd.制造的碳弧褪色儀進行。在該暴露處理總共進行兩次之后,使紗線·在室溫下自由地保持24小時，且通過與上述相同的方法測量斷裂強度(G4)。將處理之后的斷裂強度(G4)相對于未處理的紗線的斷裂強度(G3)的比例視為耐化學性。測量數目為η=3，且使用其平均值。耐化學性(%)=100 X G4/G3。耐堿件
進行在聚酯纖維的減重過程中預期的處理，且將對紗線的斷裂強度保留率的評價作為聚氨酯紗線的耐堿性的指數。將紗線固定在100%拉伸狀態下，且將其密封在壓力容器中，隨后用含有各自8.0重量％的基于陽離子的減重促進劑(由Ipposha制造的DXN-10)和氫氧化鈉的水溶液填充該容器。在100°C下處理120分鐘之后，使紗線在室溫下自由地保持120分鐘，且通過與上述相同的方法測量斷裂強度(G5)。將處理之后的斷裂強度(G5)相對于未處理的紗線的斷裂強度(G3)的比例視為耐堿性。測量數目為η = 3，且使用其平均值。耐堿性(%) = 100X G5/G3。熱軟化點
測量熱軟化點作為聚氨酯紗線的耐熱性的指數。聚氨酯紗線的動態儲存模量Ε’的溫度分布使用由Rheometrics制造的RSA II型動態儲存模量測定儀在10°C /分鐘的加熱速率下測量。熱軟化點由介于80°C _130°C的區域中E’曲線的切線與當E’由于在160°C和更高溫度下軟化而降低時生成的E’曲線的切線之間的交叉點來確定。此外，E’在對數軸上且溫度在線性軸上。測量數目為η = 3，且使用其平均值。熔點
測量高溫熔點(即硬鏈段晶體的熔點)作為聚氨酯紗線的耐熱性的指數。聚氨酯紗線的不可逆熱流動使用由TA Instruments制造的2920型調節DSC在3°C /分鐘的加熱速率下測量，且將其峰值視為熔點。測量數目為η = 3，且使用其平均值。染色彈力織物的外觀品質
將染色的彈力織物仍保持在平坦工作面上以使得可以看見皺縮。目視觀察且以以下三種等級評價
X :沒有變松、卷曲或斷裂的紗線，且在實際使用中完全沒有問題Y :可以使用，但存在部分變松 Z :存在變松、卷曲和斷裂的紗線，且其不能使用。實施例I
35重量％由分子量為2900的PTMG、MDI和乙二醇制成的聚氨酯聚合物(al)的DMAc溶液通過普通方法聚合，由此制備聚合物溶液Al。隨后，對于含有其中1，2-鍵合的丁二烯結構與1，4-鍵合的丁二烯結構的比例為65:35的聚丁二烯結構的聚氨酯，使35重量％的由Idemitsu Kosan Co. , Ltd.制備的具有化合物I中所示結構的LBH 2000、MDI和乙二醇制成的聚氨酯聚合物(bl)的DMAc溶液聚合，由此制得聚合物溶液BI。作為抗氧化劑，將通過叔丁基二乙醇胺和亞甲基雙(4-環己基異氰酸酯)的反應生成的聚氨酯溶液(由DuPont制備的Methacrol 2462 (cl))以及對甲酹和二乙烯基苯的縮聚物(由DuPont制備的Methacrol 2390 (c2))以2:1的重量比混合，且制備抗氧化劑的DMAc溶液(濃度為35重量％)，且將其用作其他添加溶液Cl (35重量％)。隨后，將92重量％的聚合物溶液Al、5重量％的聚合物溶液BI和3重量％的其他 添加溶液Cl均勻地混合，由此制得紡紗溶液Dl。將該紡紗溶液以540m/min的紡紗速度和
I.4的導絲輥與卷繞機速度比干紡且卷繞，由此生成20dtex/單絲聚氨酯彈性紗(每個線軸200g)。所得到的聚氨酯彈性紗的組成(重量％)如在表I中所示。該聚氨酯彈性紗的斷裂伸長率、斷裂強度、永久應變率、應力松弛、耐化學性、耐堿性、熱軟化點和熔點示于表2中。斷裂伸長率和斷裂強度兩者都大于在比較實施例I (如下所述)中的斷裂伸長率和斷裂強度。在22°C下的松弛應力和永久應變率比在比較實施例I中的低，且在_5°C下的永久應變率降低到在比較實施例I中的約1/4，這表明可回復性改善。耐化學性和耐堿性為在比較實施例I中的至少兩倍。作為耐熱性的指數的熱軟化點和熔點相對于比較實施例I都有所改善。另外，通過以下方法產生彈力編織物，且評價其外觀品質。首先，對所得到的聚氨酯彈性紗進行包紗加工。使用普通(regular) 168dtex/48_長絲聚酯纖維作為包芯紗,使用包紗機用450搶/米和3. O的牽伸加工，由此制得供緯紗用的包芯紗。類似地，使用普通68dteX/48-長絲聚酯纖維作為包芯紗，使用包紗機用700捻/米和3. 5的牽伸加工，由此制得供經紗用的包芯紗。接著，進行整經和編織。為此，將5100根經紗(粗略卷繞整經1100根紗線)上漿且整經，且它們使用劍桿式織機以2/1斜紋形式編織。然后，進行干燥加工。通過編織得到的產物通過普通方法以下面的順序完成以下加工洗凈、中間定形(185°C)、堿性減重(N處理)、壓花(190°C)、染色(130°C)、干燥、精整劑處理和精整定形(180°C，織物速度20m/min、定形區24m)。所得到的彈力編織物具有優異的外觀品質且沒有缺陷。實施例2
對于含有其中1，2-鍵合的丁二烯結構與1，4-鍵合的丁二烯結構的比例為65:35的聚丁二烯結構的聚氨酯,使35重量％的由demitsu Kosan Co. , Ltd.制備的LBH 3000、MDI和乙二胺制成的聚氨酯脲聚合物(b2)的DMAc溶液通過普通方法聚合，由此制得聚合物溶液B2。隨后，將77重量％的在實施例I中制備的聚合物溶液Al、20重量％在此制備的聚合物溶液B2和3重量％的在實施例I中制備的其他添加溶液Cl均勻地混合，由此制得紡紗溶液D2。將該紡紗溶液D2以540m/min的紡紗速度和I. 40的導絲輥與卷繞機速度比干紡且卷繞，由此生成20dteX/單絲聚氨酯彈性紗(每個線軸200g)。所得到的聚氨酯彈性紗的組成(重量％)如在表I中所示。該聚氨酯彈性紗的斷裂伸長率、斷裂強度、永久應變率、應力松弛、耐化學性、耐堿性、熱軟化點和熔點示于表2中。斷裂伸長率和斷裂強度兩者都大于在比較實施例I (如下所述)中的斷裂伸長率和斷裂強度。在22°C下的松弛應力和永久應變率比在比較實施例I中的低，且在_5°C下的永久應變率降低到小于在比較實施例I中的1/5，這表明可回復性改善。耐化學性和耐堿性為在比較實施例I中的至少兩倍。作為耐熱性的指數的熱軟化點和熔點相對于比較實施例I都有所改善。 并且，通過與在實施例I中相同的方法生成彈力編織物，且當評價外觀品質時，所得到的彈力編織物具有優異的品質外觀且沒有缺陷。實施例3
將35重量％的由分子量為1800的PTMG、MDI、乙二胺和作為封端劑的二乙胺制成的聚氨酯脲聚合物(a2)的DMAc溶液通過普通方法聚合，由此制得聚合物溶液A2。隨后，將87重量％的聚合物溶液A2、10重量％的在實施例2中制備的聚合物溶液B2和3重量％的在實施例I中制備的其他添加溶液Cl均勻地混合，由此制得紡紗溶液D3。將該紡紗溶液D3以600m/min的紡紗速度和I. 20的導絲輥與卷繞機速度比干紡且卷繞，由此生成20dteX/2-長絲復絲聚氨酯彈性紗(每個線軸500g)。所得到的聚氨酯彈性紗的組成(重量％)如在表I中所示。該聚氨酯彈性紗的斷裂伸長率、斷裂強度、永久變形、應力松弛、耐化學性、耐堿性、熱軟化點和熔點示于表2中。斷裂伸長率和斷裂強度兩者都大于在比較實施例2(如下所述)中的斷裂伸長率和斷裂強度。在22°C下的松弛應力和永久變形比在比較實施例2中的低，且在_5°C下的永久應變率降低到小于在比較實施例I中的1/4，這表明可回復性改善。耐化學性和耐堿性分別為在比較實施例2中的2倍和3倍。作為耐熱性的指數的熱軟化點和熔點相對于比較實施例2都有所改善。并且，通過與在實施例I中相同的方法生成彈力編織物，且當評價外觀品質時，所得到的彈力編織物具有優異的品質外觀且沒有缺陷。實施例4
將67重量％的在實施例3中制備的聚合物溶液A2、30重量％的在實施例I中制備的聚合物溶液BI和3重量％的在實施例I中制備的其他添加溶液Cl均勻地混合，由此制得紡紗溶液D4。將該紡紗溶液D4以600m/min的紡紗速度和I. 30的導絲輥與卷繞機速度比干紡且卷繞，由此生成20dteX/2-長絲復絲聚氨酯彈性紗(每個線軸500g)。所得到的聚氨酯彈性紗的組成(重量％)如在表I中所示。該聚氨酯彈性紗的斷裂伸長率、斷裂強度、永久變形、應力松弛、熱軟化點、熔點和耐化學性示于表2中。斷裂伸長率和斷裂強度兩者都大于在比較實施例2 (如下所述)中的斷裂伸長率和斷裂強度。在22°C下的松弛應力和永久變形比在比較實施例2中的低，且在-5°C下的永久變形降低到小于在比較實施例2中的1/4，這表明可回復性改善。耐化學性和耐堿性分別為在比較實施例2中的2. 5倍或更多倍和3倍。作為耐熱性的指數的熱軟化點和熔點相對于比較實施例2都有所改善。并且，通過與在實施例I中相同的方法生成彈力編織物，且當評價外觀品質時，所得到的彈力編織物具有優異的品質外觀且沒有缺陷。實施例5
將97重量％的在實施例I中制備的聚合物溶液BI和3重量％的在實施例I中制備的其他添加溶液Cl均勻地混合，由此制得紡紗溶液D5。
將該紡紗溶液D5以540m/min的紡紗速度和I. 40的導絲輥與卷繞機速度比干紡且卷繞，由此生成20dteX/單絲聚氨酯彈性紗(每個線軸200g)。所得到的聚氨酯彈性紗的組成(重量％)如在表I中所示。該聚氨酯彈性紗的斷裂伸長率、斷裂強度、永久變形、應力松弛、耐化學性、耐堿性、熱軟化點和熔點示于表2中。斷裂伸長率和斷裂強度兩者都大于在比較實施例I (如下所述)中的斷裂伸長率和斷裂強度。在22°C下的松弛應力和永久變形比在比較實施例I中的低，且在_5°C下的永久變形降低到小于在比較實施例I中的1/3，這表明可回復性改善。耐化學性和耐堿性分別為在比較實施例I中的2倍或更多倍和2. 5倍或更多倍。作為耐熱性的指數的熱軟化點和熔點相對于比較實施例I都有所改善。并且，通過與在實施例I中相同的方法生成彈力編織物，且當評價外觀品質時，所得到的彈力編織物具有優異的品質外觀且沒有缺陷。實施例6
將97重量％的在實施例2中制備的聚合物溶液B2和3重量％的在實施例I中制備的其他添加溶液Cl均勻地混合，由此制得紡紗溶液D6。將該紡紗溶液D6以600m/min的紡紗速度和I. 30的導絲輥與卷繞機速度比干紡且卷繞，由此生成20dteX/2-長絲復絲聚氨酯彈性紗(每個線軸500g)。所得到的聚氨酯彈性紗的組成(重量％)如在表I中所示。該聚氨酯彈性紗的斷裂伸長率、斷裂強度、永久變形、應力松弛、熱軟化點、熔點和耐化學性示于表2中。斷裂伸長率和斷裂強度兩者都大于在比較實施例2 (如下所述)中的斷裂伸長率和斷裂強度。在22°C下的松弛應力和永久變形比在比較實施例2中的低，且在_5°C下的永久變形降低到小于在比較實施例2中的1/6，這表明可回復性改善。耐化學性和耐堿性分別為在比較實施例2中的2. 5倍或更多倍和3倍或更多倍。作為耐熱性的指數的熱軟化點和熔點相對于比較實施例2都有所改善。并且，通過與在實施例I中相同的方法生成彈力編織物，且當評價外觀品質時，所得到的彈力編織物具有優異的品質外觀且沒有缺陷。實施例7
對于含有其中1，2-鍵合的丁二烯結構與1，4-鍵合的丁二烯結構的比例為90:10的聚丁二烯結構的聚氨酯，使35重量％的由Nippon Soda Co.，Ltd.制備的具有化合物I中所示結構的G-2000、MDI和乙二醇制成的聚氨酯聚合物(b3)的DMAc溶液通過普通方法聚合，由此制得聚合物溶液B3。隨后，將92重量％的在實施例I中制備的聚合物溶液Al、5重量％的在此制備的聚合物溶液B3和3重量％的在實施例I中制備的其他添加溶液Cl均勻地混合，由此制得紡紗溶液D7。將該紡紗溶液D7以600m/min的紡紗速度和I. 30的導絲輥與卷繞機速度比干紡且卷繞，由此生成20dteX/2-長絲復絲聚氨酯彈性紗(每個線軸500g)。所得到的聚氨酯彈性紗的組成(重量％)如在表I中所示。該聚氨酯彈性紗的斷裂伸長率、斷裂強度、永久變形、應力松弛、熱軟化點、熔點和耐化學性示于表2中。斷裂伸長率和斷裂強度兩者都大于在比較實施例I (如下所述)中的斷裂伸長率和斷裂強度。在22°C下的松弛應力和永久變形比在比較實施例I中低，且在_5°C下的永久變形降低到小于在比較實施例I中的1/2，這表明可回復性改善。耐化學性和耐堿性各自為在比較實施例I中的I. 5倍或更多倍。作為耐熱性的指數的熱軟化點與在比較實施例I中相同，且熔點相對于比較實施例I有所改善。

并且，通過與在實施例I中相同的方法生成彈力編織物，且當評價外觀品質時，所得到的彈力編織物具有優異的品質外觀且沒有缺陷。實施例8
對于含有其中1，2-鍵合的丁二烯結構與1，4-鍵合的丁二烯結構的比例為20:80的聚丁二烯結構的聚氨酯,使35重量％的由Idemitsu Kosan Co. , Ltd.制備的具有化合物I中所示結構的R-45HT、MDI和乙二胺制成的聚氨酯脲聚合物(b4)的DMAc溶液通過普通方法聚合，由此制得聚合物溶液B4。隨后，將87重量％的在實施例3中制備的聚合物溶液A2、10重量％的在此制備的聚合物溶液B4和3重量％的在實施例I中制備的其他添加溶液Cl均勻地混合，由此制得紡紗溶液D8。將該紡紗溶液D8以600m/min的紡紗速度和I. 30的導絲輥與卷繞機速度比干紡且卷繞，由此生成20dteX/2-長絲復絲聚氨酯彈性紗(每個線軸500g)。所得到的聚氨酯彈性紗的組成(重量％)如在表I中所示。該聚氨酯彈性紗的斷裂伸長率、斷裂強度、永久變形、應力松弛、熱軟化點、熔點和耐化學性示于表2中。斷裂伸長率和斷裂強度兩者都大于在比較實施例2 (如下所述)中的斷裂伸長率和斷裂強度。在22°C下的松弛應力和永久變形比在比較實施例2中的低，且在_5°C下的永久變形降低到小于在比較實施例2中的1/2，這表明可回復性改善。耐化學性和耐堿性各自為在比較實施例2中的2倍或更多倍。作為耐熱性的指數的熱軟化點和熔點相對于比較實施例2都有所改善。并且，通過與在實施例I中相同的方法生成彈力編織物，且當評價外觀品質時，所得到的彈力編織物具有優異的品質外觀且沒有缺陷。實施例9
對于含有其中1，2-鍵合的丁二烯結構與1，4-鍵合的丁二烯結構的比例為65:35的聚丁二烯結構的聚氨酯，將分子量為1800的PTMG與由Idemitsu Kosan Co.制備的LBH 3000以I: I的摩爾比混合，且將其用作聚合物二醇B。隨后，將35重量％的由聚合物二醇B、MDI和二甘醇制成的聚氨酯聚合物(b5)的DMAc溶液通過普通方法聚合，由此制得聚合物溶液B5。隨后，將97重量％的該聚合物溶液B5和3重量％的在實施例I中制備的其他添加溶液Cl均勻地混合，由此制得紡紗溶液D9。將該紡紗溶液D9以600m/min的紡紗速度和I. 20的導絲輥與卷繞機速度比干紡且卷繞，由此生成20dteX/2-長絲復絲聚氨酯彈性紗(每個線軸500g)。
所得到的聚氨酯彈性紗的組成(重量％)如在表I中所示。該聚氨酯彈性紗的斷裂伸長率、斷裂強度、永久變形、應力松弛、耐化學性、耐堿性、熱軟化點和熔點示于表2中。斷裂伸長率和斷裂強度兩者都大于在比較實施例I (如下所述)中的斷裂伸長率和斷裂強度。在22°C下的松弛應力和永久變形比在比較實施例I中的低，且在_5°C下的永久變形降低到小于在比較實施例I中的1/4，這表明可回復性改善。耐化學性和耐堿性各自為在比較實施例I中的2倍或更多倍。作為耐熱性的指數的熱軟化點和熔點相對于比較實施例I都有所改善。并且，通過與在實施例I中相同的方法生成彈力編織物，且當評價外觀品質時，所得到的彈力編織物具有優異的品質外觀且沒有缺陷。實施例10
對于含有其中1，2-鍵合的丁二烯結構與1，4-鍵合的丁二烯結構的比例為65:35的聚丁二烯結構的聚氨酯，使35重量％的由在實施例9中提到的聚合物二醇B、MDI、乙二胺和 作為封端劑的二乙胺制成的聚氨酯脲聚合物(b6)的DMAc溶液通過普通方法聚合，由此制得聚合物溶液B6。隨后，將97重量％的該聚合物溶液B6和3重量％的在實施例I中制備的其他添加溶液Cl均勻地混合，由此制得紡紗溶液DlO。將該紡紗溶液DlO以600m/min的紡紗速度和I. 20的導絲輥與卷繞機速度比干紡且卷繞，由此生成20dteX/2-長絲復絲聚氨酯彈性紗(每個線軸500g)。所得到的聚氨酯彈性紗的組成(重量％)如在表I中所示。該聚氨酯彈性紗的斷裂伸長率、斷裂強度、永久變形、應力松弛、耐化學性、耐堿性、熱軟化點和熔點示于表2中。斷裂伸長率和斷裂強度兩者都大于在比較實施例2 (如下所述)中的斷裂伸長率和斷裂強度。在22°C下的松弛應力和永久變形比在比較實施例2中的低，且在_5°C下的永久變形降低到小于在比較實施例2中的1/4，這表明可回復性改善。耐化學性和耐堿性分別為在比較實施例2中的2倍或更多倍和3倍或更多倍。作為耐熱性的指數的熱軟化點和熔點相對于比較實施例2都有所改善。并且，通過與在實施例I中相同的方法生成彈力編織物，且當評價外觀品質時，所得到的彈力編織物具有優異的品質外觀且沒有缺陷。比較實施例I
將97重量％的在實施例I中制備的聚合物溶液Al和3重量％的在實施例I中制備的其他添加溶液Cl均勻地混合，由此制得紡紗溶液El。將該紡紗溶液El以540m/min的紡紗速度和I. 40的導絲輥與卷繞機速度比干紡且卷繞，由此生成20dtex/單絲聚氨酯彈性紗。所得到的聚氨酯彈性紗的組成(重量％)如在表I中所示。該聚氨酯彈性紗的斷裂伸長率、斷裂強度、永久變形、應力松弛、耐化學性、耐堿性、熱軟化點和熔點示于表2中。耐化學性和耐堿性都不如在實施例I和實施例2中的耐化學性和耐堿性。并且，通過與在實施例I中相同的方法生成彈力編織物，且當評價外觀品質時，每20米見到出現15處由各種加工歷程導致的聚氨酯的疲勞所引起的局部起伏(partial billowing)。比較實施例2
將97重量％的在實施例3中制備的聚合物溶液A2和3重量％的在實施例I中制備的其他添加溶液Cl均勻地混合，由此制得紡紗溶液E2。
將該紡紗溶液E2以600m/min的紡紗速度和I. 20的導絲輥與卷繞機速度比干紡且卷繞，由此生成20dteX/2-長絲復絲聚氨酯彈性紗(每個線軸500g)。所得到的聚氨酯彈性紗的組成(重量％)如在表I中所示。該聚氨酯彈性紗的斷裂伸長率、斷裂強度、永久變形、應力松弛、耐化學性、耐堿性、熱軟化點和熔點示于表2中。耐化學性和耐堿性都不如在實施例3和實施例4中的耐化學性和耐堿性。并且，通過與在實施例I中相同的方法生成彈力編織物，且當評價外觀品質時，每20米見到出現4處由各種加工歷程導致的聚氨酯的疲勞所引起的局部起伏。比較實施例3
對于含有其中1，2-鍵合的丁二烯結構與1，4-鍵合的丁二烯結構的比例為92.4:7.6的聚丁二烯結構的聚氨酯，使35重量％的由專利文獻I中提及的具有化合物I中所示結構的PBD(由Nippon Soda Co., Ltd.制備)、MDI和乙二醇制成的聚氨酯聚合物(fl)的DMAc 溶液通過普通方法聚合，由此制得聚合物溶液Fl。隨后，將92重量％的在實施例I中制備的聚合物溶液Al、5重量％的在此制備的聚合物溶液Fl和3重量％的在實施例I中制備的其他添加溶液Cl均勻地混合，由此制得紡紗溶液E3。將該紡紗溶液E3以600m/min的紡紗速度和I. 30的導絲輥與卷繞機速度比干紡且卷繞，由此生成20dteX/2-長絲復絲聚氨酯彈性紗(每個線軸500g)。所得到的聚氨酯彈性紗的組成(重量％)如在表I中所示。該聚氨酯彈性紗的斷裂伸長率、斷裂強度、永久變形、應力松弛、熱軟化點、熔點和耐化學性示于表2中。在_5°C下的永久應變率比在比較實施例I中低，且耐化學性和耐堿性比在比較實施例I中高，但它們都不如在實施例1、5、7等中的那些。并且，通過與在實施例I中相同的方法生成彈力編織物，且當評價外觀品質時，到處見到由于疲勞引起的起伏，認為這歸因于聚氨酯紗線的永久變形增加，因此產物不能令人滿意。比較實施例4
對于含有其中1，2-鍵合的丁二烯結構與1，4-鍵合的丁二烯結構的比例為92.4:7.6的聚丁二烯結構的聚氨酯，使35重量％的由在專利文獻I中提及的PBD (由Nippon SodaCo., Ltd.制備)、MDI和乙二胺制成的聚氨酯脲聚合物(f2)的DMAc溶液通過普通方法聚合，由此制得聚合物溶液F2。隨后，將87重量％的在實施例I中制備的聚合物溶液Al、10重量％的在此制備的聚合物溶液F2和3重量％的在實施例I中制備的其他添加溶液Cl均勻地混合，由此制得紡紗溶液E4。將該紡紗溶液E4以600m/min的紡紗速度和I. 30的導絲輥與卷繞機速度比干紡且卷繞，由此生成20dteX/2-長絲復絲聚氨酯彈性紗(每個線軸500g)。所得到的聚氨酯彈性紗的組成(重量％)如在表I中所示。該聚氨酯彈性紗的斷裂伸長率、斷裂強度、永久變形、應力松弛、熱軟化點、熔點和耐化學性示于表2中。在_5°C下的永久應變率比在比較實施例2中低，且耐化學性和耐堿性比在比較實施例2中高，但它們都不如在實施例3、6、8等中的那些。并且，通過與在實施例I中相同的方法生成彈力編織物，且當評價外觀品質時，到處見到由于疲勞引起的起伏，認為這歸因于聚氨酯紗線的永久變形增加，因此產物不能令人滿意。比較實施例5
將97重量％的在比較實施例3中制備的聚合物溶液Fl和3重量％的在實施例I中制備的其他添加溶液Cl均勻地混合，由此制得紡紗溶液E5。嘗試以450m/min的紡紗速度和I. 20的導絲棍與卷繞機速度比干紡該紡絲溶液E5，但沒有產生紗線樣形狀，且沒有得到聚氨酯彈性紗。比較實施例6
將97重量％的在比較實施例4中制備的聚合物溶液F2和3重量％的在實施例I中制備的其他添加溶液Cl均勻地混合，由此制得紡紗溶液E6。嘗試以450m/min的紡紗速度和I. 20的導絲棍與卷繞機速度比干紡該紡絲溶液E6，但沒有產生紗線樣形狀，且沒有得到聚氨酯彈性紗。此外，在上述實施例1-8和比較實施例1-4中得到的聚氨酯彈性紗的組成(重量％)以及在比較實施例5和6中制備的聚氨酯的組成(重量％)匯集于表I中。并且，在上述實施例1-8和比較實施例1-4中得到的聚氨酯彈性紗中每一種的斷裂伸長率、斷裂強 度、永久變形、應力松弛、耐化學性、耐堿性、熱軟化點和熔點匯集于表2中。
權利要求
1.聚氨酯彈性紗，其由具有聚合物二醇和二異氰酸酯作為起始物質的聚氨酯制成，其中所述聚氨酯包含含有其中在分子中1，2-鍵合的丁二烯結構與1，4-鍵合的丁二烯結構的比例在91:9至20:80范圍內的聚丁二烯結構的聚氨酯A。
2.權利要求I的聚氨酯彈性紗，其中所述丁二烯結構為異戊二烯結構。
3.權利要求I或2的聚氨酯彈性紗，其中所述聚氨酯A為由選自聚丁二烯二醇、聚異戊二烯二醇及其混合物的聚二烯二醇與二異氰酸酯制成的聚氨酯。
4.權利要求3的聚氨酯彈性紗，其中所述聚氨酯A為通過使選自聚丁二烯二醇、聚異戊二烯二醇及其混合物的聚二烯二醇、除所述聚二烯二醇以外的聚合物二醇及二異氰酸酯共聚合得到的聚氨酯。
5.權利要求中1-4中任一項的聚氨酯彈性紗，其中所述聚氨酯為所述聚氨酯A與由除所述聚二烯二醇以外的聚合物二醇與二異氰酸酯制成的聚氨酯B的混合物。
6.通過將含有具有作為起始物質的聚合物二醇與二異氰酸酯的聚氨酯的紡紗起始溶液紡紗來生產聚氨酯彈性紗的方法，其中所述聚氨酯包含含有其中在分子中1，2-鍵合的丁二烯結構與1，4-鍵合的丁二烯結構的比例在91:9至20:80范圍內的聚丁二烯結構的聚氨酯A。
7.權利要求6的生產聚氨酯彈性紗的方法，其中所述紡紗方法為干紡。
全文摘要
本發明解決的技術問題為提供具有在聚氨酯彈性紗中所尋求的高強度和延展性、而且具有優異的耐久性和耐熱性以及在低溫下幾乎沒有疲勞性的聚氨酯彈性紗及其生產方法。該技術問題通過由具有聚合物二醇和二異氰酸酯作為起始物質的聚氨酯制成聚氨酯彈性紗來解決，其中所述聚氨酯包含含有其中在分子中1,2-鍵合的丁二烯結構與1,4-鍵合的丁二烯結構的比例在91:9至20:80范圍內的聚丁二烯結構的聚氨酯A。
文檔編號D01F6/94GK102844479SQ20108005943
公開日2012年12月26日 申請日期2010年10月26日 優先權日2009年10月26日
發明者H.塔卡亞馬, T.塔納卡, M.哈拉, H.劉 申請人:英威達技術有限公司, 東麗奧佩隆特克斯有限公司