用于在連續移動的基底上生產碳納米管的設備和方法

專利名稱：用于在連續移動的基底上生產碳納米管的設備和方法
技術領域：
本發明一般地涉及用于在連續移動的基底上生產碳納米管的設備和方法。
背景技術：
如在本文使用，術語“碳納米管”(CNT，復數是CNTs)指的是許多富勒烯族碳的圓柱形同素異形體的任一種，包括單層(或單壁)碳納米管(SWNT)、雙層碳納米管(DWNT)、多層碳納米管(MWNT)。CNTs可以被富勒烯類結構封端或者是開口的。CNTs包括包封其他材料的那些。碳納米管表現出令人印象深刻的物理性質。最強的CNTs表現高碳鋼的大約八倍的強度、六倍的韌性(即，楊氏模量)、和六分之一的密度。當前的碳納米管(CNT)合成技術可以提供大量的“松散的” CNTs，用于多種應用中。例如，這些大量的CNTs可被用作復合材料系統中的改性劑或者摻雜劑。該改性的復合材料典型地表現增強的性質，該性質表現由CNTs的存在預期的理論改進的一小部分。不能實現CNT增強的全部潛能部分地涉及不能在所得復合材料中摻雜過低(beyond low)百分比的CNTS(l-4% )，以及總體上不能有效地在結構中分散CNTs。與CNTs的理論強度相比， 這種低載荷量連同CNT排列的困難以及CNT與基體的界面性質與復合材料的性質諸如機械強度中觀測到的邊緣增強相關(figure in)。除大量CNT并入的物理限制之外，由于過程效率低和需要純化最終CNT產品的后處理，CNTs的價格保持較高。克服上述缺陷的一個方法是開發在有用的基底諸如纖維上直接生長CNTs的技術，該基底可用于組織CNTs并且提供復合材料中的增強材料。已試圖以幾乎連續的方式生長CNTs，但是，沒有一個是成功的，以使其連續地、輥對輥地(roll to roll)操作，而不進行分批處理。本發明提供允許在多種基底上連續生產CNTs并且也提供相關優勢的設備和方法。一些方法試圖在纖維基底上直接生長CNTs ；其例證性的是在授權給Curliss等的美國專利號7，338，684中公開的方法。該專利公開了生產氣相生長的(vapor-grown)碳纖維增強的復合材料的方法。根據該專利，施加催化劑前驅體諸如硝酸鐵溶液作為纖維預制件(preform)的涂層。然后在空氣中加熱涂覆的預制件，典型地在300°C至800°C范圍內的溫度下，以分解前驅體并且產生氧化的催化劑微粒。一些實例公開了 30小時的加熱時間。 為還原催化劑微粒為金屬狀態，將預制件暴露于包括氫的流動氣體混合物。該步驟典型地在400°C至800°C的溫度下進行，持續大約1小時至大約12小時范圍內的時間段。通過在大約500°C至1200°C之間的溫度下，使氣相烴氣體混合物與預制件接觸， 生產氣相生長的碳纖維(即，CNTs)。根據該專利，纖維在復合材料預制件上生長，產生纏結塊狀的碳纖維(碳納米管)。生長的反應時間在15分鐘和2小時之間變化，主要作為原料氣組成和溫度的函數。對于有效的處理，7，338，684中公開的方法的處理時間太長。此外，由于不同步驟的處理時間中的極端變化，該方法不適合用作在連續移動的基底上生產碳納米管的連續工藝線的實施方式。

發明內容
在一些方面，本文公開的實施方式涉及在可纏繞長度基底上能夠進行線性的和/ 或連續的CNT合成的設備。該設備包括至少一個碳納米管生長區域，該區域具有基底入口，其尺寸允許可纏繞長度基底通過該基底入口。設備也包括與碳納米管生長區域熱連通 (thermal communication)的至少一個加熱器；和與碳納米管生長區域流體連通(fluid communication)的至少一個原料氣入口。在操作期間，該設備向大氣開放。CNT生長在環境或者接近環境壓力下進行。在碳納米管生長區域的相反側，該設備任選地包括一個或者多個吹掃(purge)區域。該設備被設計為整合至用于連續生長碳納米管的系統中。附圖簡述

圖1顯示根據本發明的實施方式、以連續方法合成CNTs的設備的簡化透視圖。圖2顯示根據本發明的例證性實施方式、以連續方法合成CNTs的設備的簡化橫截面側視圖。圖3顯示根據本發明的設備的實施方式的橫截面側視圖。圖4顯示根據本發明的設備的實施方式的橫截面側視圖。圖5顯示根據本發明的圖3的設備的俯視橫截面圖。圖6顯示根據本發明的設備的實施方式的俯視橫截面視圖。圖7顯示根據本發明的設備的另一實施方式的橫向側視圖。圖8顯示圖7的實施方式的橫向俯視圖。圖9顯示圖7的實施方式的縱向俯視橫截面圖。圖10顯示圖7的實施方式的縱向側視橫截面圖。圖11顯示圖7的實施方式的縱向俯視圖。圖12是圖7的實施方式的側視截面圖。發明詳述本發明一般地涉及在連續移動的基底上生產碳納米管的設備和方法。根據一些實施方式，設備100用于在原位直接地在移動的基底106上或者移動的基底106內生長、生產、沉積或者以其他方式生成CNTs，并且采取末端開放的、大氣壓至稍高于大氣壓的、小腔， 化學氣相沉積(CVD)CNT生長系統的形式。根據例證性的實施方式，在多區設備100中，通過CVD在大氣壓下以及升高的溫度下(典型地在大約550°C至大約800°C的范圍內)生長 CNTs0在大氣壓下發生合成的事實是促進設備100并入纖維上CNT合成的連續工藝線的一個因素。CNT生長發生在數秒內，而不是現有技術中的幾分鐘(或更長)的事實，是能夠在連續工藝線中使用本文公開的設備的另一因素。可以在足以提供功能化可纏繞基底的連續過程的速度下進行CNT合成。許多設備構造促進這種連續的合成。設備100包括至少一個CNT生長區域108，其裝配有置于兩個淬滅或者吹掃區域114、116之間的生長加熱器110。可以包括任何數量的生長加熱器(例如，圖4的加熱器 110a、110b、110c、IlOd)。設備100任選地包括預熱原料氣128的預熱器132，和分散原料氣 128的原料氣擴散器136。為了實現因CNT引入各種材料和應用中提供的潛在增強，本文公開了直接施加 CNTs至基底表面的設備。尤其是在硅片或者復合纖維材料的情況下，直接施加在基底表面上的CNTs增強完整結構中全部的CNT分散、放置和排列。在復合材料的情況下，通過將CNTs 預定(preorder)或者放置在復合結構中，而不是摻雜樹脂與松散的CNTs，在纖維或者織物水平上并入CNTs增強了 CNT的載荷量。以連續過程直接在基底上生長CNTs不僅增強這些物理特征，還減少總的CNT成本。通過在最終有用的基底表面上直接生長CNTs，減去了涉及 CNT純化和摻雜/混合/放置/分散的附加成本。參考圖1，設備100可以包括基底入口 118，其尺寸允許可纏繞長度基底106連續地通過其，允許直接在基底106上進行CNTs的合成和生長。設備100可以是多區設備，其在預處理吹掃或者第一吹掃區域114和后處理吹掃或者第二吹掃區域116之間具有種子或者CNT生長區域108。在操作期間，設備100可以以第一末端120和第二末端IM對大氣開放，以便于基底106經過第一末端120中的基底入口 118進入設備100，通過第一吹掃區域 114、CNT生長區域108、第二吹掃區域116，并且經第二末端124中的基底出口 122(圖2中所示)出來。在一些實施方式中，CNT生長系統可以包括被特別設計以通過還原反應活化催化劑微粒的其它區域。在該實施方式中，催化劑活化區域可被置于第一吹掃區域114和 CNT生長區域108之間。設備100允許基底106無縫傳遞進入CNT生長區域108并從CNT生長區域108出來，避免了分批運行的需要。當基底106連續地移動經過始于可纏繞長度基底106、并且在 CNT并入基底106上的末端卷繞成品的系統時，可纏繞長度基底106有效地通過平衡的生長系統，該系統已建立實時的快速CNT生長的優化條件。先前并未獲得連續地和有效地進行該操作、同時控制參數諸如CNT長度、密度和其他特征的能力。在一些實施方式中，在可纏繞基底上并入CNTs的連續過程可以達到大約0. 5ft/ min至大約36ft/min之間的線速度。在該實施方式中，其中CNT生長區域108是3英尺長并且在750°C生長溫度下操作，可以以大約6ft/min至大約36ft/min的線速度運行該過程， 以生產例如具有大約1微米至大約10微米之間的長度的CNTs。也可以以大約lft/min至大約6ft/min的線速度運行該過程，以生產例如具有大約10微米至大約100微米之間的長度的CNTs。也可以以大約0. 5ft/min至大約lft/min的線速度運行該過程，以生產例如具有大約100微米至大約200微米之間的長度的CNTs。但是，CNT長度不僅取決于線速度和生長溫度，原料氣和惰性載氣的流動速度也可影響CNT的長度。例如，由高線速度(6ft/min 至36ft/min)下惰性氣體中小于1 %碳原料構成的流動速度，將產生具有1微米至大約5微米之間的長度的CNTs。由高線速度(6ft/min至36ft/min)下惰性氣體中大于1 %碳原料構成的流動速度，將產生具有5微米至大約10微米之間的長度的CNTs。該連續的CNT生長系統的所得生長速度范圍取決于溫度、使用的氣體、基底停留時間和催化劑，但是，在0.01-10 微米/秒范圍的生長速度是有可能的。CNT生長區域108可以是露天連續操作、流動經過的室。可以通過金屬外殼諸如不銹鋼、鈦、碳鋼、或者其他高溫金屬或其混合物形成CNT生長區域108或者以其他方式與CNT生長區域108結合，增加其它特征以改進結構剛性以及減少由于重復的熱循環引起的熱翹曲。CNT生長區域108可以是圓形的、矩形的、橢圓的、或者任何數量的多邊形、或者基于經過其的基底的輪廓和尺寸的其他幾何形狀變化的橫截面。CNT生長區域108的內部體積可以與長度基本上等于CNT生長區域108的長度的基底106的體積相當。在一些實施方式中，CNT生長區域108被設計為具有的內部體積大于置于CNT生長區域108內的基底106的體積的不超過大約10000倍。在多數實施方式中， 該數字被大大減小至不大于大約4000倍。在其他實施方式中，這可被減小至大約3000倍或者更小。類似地，CNT生長區域108的橫截面面積可被限為大于基底106的橫截面面積大約10000、4000或者3000倍。不限于理論，減小CNT生長區域108的尺寸保證原料氣1 和涂覆有催化劑微粒的基底之間的高概率的相互作用。較大的體積導致過多的不利反應， 這是因為處理的基底僅是可用體積的一小部分。CNT生長區域108的尺度范圍可以是從小至幾毫米寬至大至超過1600mm寬。CNT生長區域108可具有矩形橫截面以及大約0. 27立方英尺的體積。可以用策略地布置在其內表面上的包埋熱電偶控制CNT生長區域108中的溫度。因為CNT生長區域108如此小，外殼的溫度幾乎與CNT生長區域108和內部氣體的溫度相同。可以保持CNT生長區域108在大約550°C。現在參考圖2、圖3和圖4，吹掃區域114、116均提供相同的功能。當來自CNT生長區域108的原料氣128(圖2中所示)離開設備100時，吹掃區域114、116供給連續流動的吹掃氣體130(圖2中所示)以隔離(緩沖，buffer)CNT生長區域108與外部環境。其可以任選地包括預熱吹掃區域114和/或冷卻吹掃區域116。這有助于防止原料氣1 與外部大氣的不需要的混合，該混合可以引起不期望的氧化和對基底106(圖3和圖4中所示)或者CNT材料的損害。吹掃區域114、116與CNT生長區域108是絕熱的以防止來自加熱的CNT生長區域108的過多的熱量損失或者傳熱。在一些實施方式中，一個或者多個排氣孔142(圖2中所示)置于吹掃區域114、116和CNT生長區域108之間。在這種實施方式中，氣體不在CNT生長區域108和吹掃區域114、116之間混合，而是經過出口 142排出至大氣。這也防止氣體混合，這在可以串聯地、附連地或者以其他方式應用在一起地使用多個 CNT生長區域108(例如，圖4中的108a、108b)以延伸總的有效CNT生長區域的情況下是重要的。在該實施方式中，吹掃區域114、116仍提供冷氣體吹掃以保證當基底106進入/離開CNT生長區域108時溫度降低。通過一個或者多個原料氣入口 112(例如，圖4中的11 和11 ),原料氣1 可以進入設備100的CNT生長區域108。原料氣1 可以通過原料氣入口歧管134(圖4中所示)并且通過原料氣擴散器136(圖4中所示)進入CNT生長區域108。原料氣1 可以與存在于基底106之上或之中的種子反應以產生CNTs，任何剩余的原料氣1 通過排氣歧管140 (圖6中所示)或者以其它方式離開CNT生長區域108。吹掃氣體130可被用于防止 CNT生長區域108中的熱氣體與CNT生長區域108外的富氧氣體混合并且產生局部氧化情況，該情況可以不利地影響基底106進入或者離開CNT生長區域108。吹掃氣體130可以在吹掃氣體入口 126、127(圖2中所示)進入設備100的吹掃區域114、116，允許CNT生長區域108和外部環境之間的隔離。吹掃氣體130可以防止環境氣體進入CNT生長區域108， 并且如圖2中所示可以在設備100的各自末端120、1M處經過基底入口 118或者基底出口 122離開，或者吹掃氣體130可以經過排氣歧管140 (圖6中所示)離開。
吹掃氣體預熱器132(圖3中所示)可以在吹掃氣體130引入第一吹掃區域114 之前預熱吹掃氣體130。可以通過包含在CNT生長區域108中的加熱器110 (圖3中所示) 進一步加熱CNT生長區域108。如所示，加熱器110在基底106的任一側面上。但是，加熱器110可以在CNT生長區域108中的任何位置沿著長度放置，或者在寬系統的情況下，沿著 CNT生長區域108的寬度放置，以保證用于良好控制的CNT生長過程的等溫加熱。加熱器 110可以加熱CNT生長區域108并且保持操作溫度在預設的水平。可以通過控制器(未顯示)控制加熱器110。加熱器110可以是能夠保持CNT生長區域108在大約操作溫度的任何適當裝置。可選地或者另外地，加熱器111 (圖5和圖6中所示)可以預熱原料氣128。 可以結合CNT生長區域108使用加熱器110、111、132的任一個，只要具體的加熱器與CNT 生長區域108熱連通。加熱器110、111、132可以包括由電阻加熱元件加熱的氣體線路的長的線圈、和/或脹管(expanding tube)系列，以減慢下來，并且然后其通過電阻加熱器(例如，紅外加熱器)被加熱。不管方法如何，可以從大約室溫加熱氣體至適合于CNT生長的溫度，例如從大約25°C至大約80(TC。在一些情況下，加熱器110、111和/或132可以提供熱， 以便于CNT生長區域108中的溫度是大約550°C至大約850°C或者高至大約1000°C。溫度控制裝置(未顯示)可以提供CNT生長區域108中溫度的監控和/或調節。在限定CNT生長區域108的板或者其他結構上的點處(例如，圖9的探針160)可以進行測量。因為CNT 生長區域108的高度相對低，板之間的溫度梯度可以非常地小，并且因此，板的溫度測量可以精確地反映CNT生長區域108中的溫度。由于與CNT生長區域108相比，基底106具有小的熱質(thermal mass)，基底106 可以幾乎立即呈現(assume)CNT生長區域108的溫度。因此，可以停止預熱以允許室溫氣體進入用于通過加熱器110加熱的生長區域。在一些實施方式中，僅預熱吹掃氣體。可以在吹掃氣體預熱器132之后加入其他原料氣至吹掃氣體。可以完成該操作以減少經過長時間的操作可以在吹掃氣體預熱器132中發生的長期的煙灰玷污和堵塞狀況。預熱的吹掃氣體然后可以進入原料氣入口歧管134。原料氣入口歧管134提供用于進一步氣體混合的腔以及用于分散和分配氣體至 CNT生長區域108中的所有氣體插入點的機構。這些插入點被構成一個或者多個原料氣擴散器136，例如具有一系列圖案孔(patterned holes)的氣體擴散器板。這些策略地放置的孔保證一致的壓力和氣流分布。原料氣進入CNT生長區域108，在該位置加熱器110可以施加均勻的溫度發生源。現在參考圖5，在一個示例性的實施方式中，基底106進入第一吹掃區域114，在該位置已被吹掃氣體預熱器132預熱的吹掃氣體130加熱基底106，同時地防止周圍的氣體進入CNT生長區域108。基底106然后通過CNT生長區域108的第一末端120中的基底入口 118。如圖5和圖6所示，基底106進入CNT生長區域108、通過加熱器110(圖6中所示) 加熱并且被暴露于原料氣128 (圖2中所示)。在進入CNT生長區域108之前，原料氣1 可以從加熱器111的任一個、經過原料氣入口 112的任一個、經過原料氣入口歧管134和經過原料氣擴散器136移動。原料氣1 和/或吹掃氣體130可以通過排氣孔142和/或排氣歧管140離開第一吹掃區域114和/或CNT生長區域108，保持大氣壓或者稍高于大氣壓。基底106可以根據需要繼續經過其它CNT生長區域108，直到已出現足夠的CNT生長。 如圖5中所示，基底106通過CNT生長區域108的第二末端124中的基底出口 122并且進入第二吹掃區域116。可選地，第一吹掃區域114和第二吹掃區域116可以是同一區域，并且基底106可以在設備100中轉向并且通過基底入口 118離開至CNT生長區域108外。在任一情況下，基底通過進入吹掃區域和至設備100外。吹掃區域114和116每一個可具有經過吹掃氣體入口 1 和127(圖2中所示)引入的吹掃氣體，以便于其中的吹掃氣體130 作為隔離并且防止原料氣1 接觸環境氣體。同樣地，吹掃區域114和116每一個可具有排氣孔142(圖2中所示)和/或排氣歧管140(圖6中所示)以實現適當的隔離。檢查口的蓋板(access plate) 138 (圖5中所示)可以提供進入CNT生長區域108的通路，用于清潔和其他維護。現在參考圖7-12，在一個實施方式中，可以由套筒(skirt) 144、有縮孔的連接裝置(piped connection) 146 和插入式連接裝置(plugged connection) 148 構建 CNT 生長區域108。絕熱裝置，諸如氣體密封絕熱裝置150可以提供至外部環境的障礙物。不銹鋼傳輸線固定器(standoffs) 152可以支持銅板154，該銅板又可以支持石英透鏡156。與上述的實施方式一樣，原料氣可以通過氣體口 158進入CNT生長區域108，并且可以通過探針160 監控溫度。雖然在圖7-12中圖解的實施方式是功能性的，但是在申請的時候上述實施方式是優選的。在一些實施方式中，多個基底106(例如，圖4中的106a、106b、106c)可以在任何給定的時間通過設備100。同樣地，在特定的CNT生長區域108的內部或者外部可以使用任何數量的加熱器。本教導的設備和方法的一些潛在的優勢可以包括，但不限于改進的橫截面面積； 改進的分區；改進的材料；和結合的催化劑還原和CNT合成。因為大多數處理的材料是相對平坦的(例如，平面帶或者片狀形式)，常規的圓形橫截面是體積的低效率應用。這種圓形的橫截面可以造成保持足夠的系統吹掃的困難， 這是因為增加的體積需要增加的吹掃氣體流動速度以保持相同水平的氣體吹掃。因此，對大量生產CNTs而言，常規的圓形橫截面在開放的環境中是低效率的。進一步，這種圓形橫截面可以造成對增加的原料氣流動的需要。吹掃氣體流動的相對增加需要增加的原料氣流動。例如，12K纖維的體積比具有矩形橫截面的示例性的CNT生長區域108的總體積小 2000倍。在等同的生長圓柱室(例如，這樣的圓柱室，其具有容納與矩形橫截面CNT生長區域108相同的平面化纖維(planarized fiber)的寬度)中，纖維的體積比CNT生長區域 108的體積小17，500倍。盡管典型地單獨通過壓力和溫度控制氣體沉積方法(例如，CVD 等等)，體積對于沉積的效率具有顯著影響。例證性的矩形CNT生長區域108，有相當多的過量體積——在該體積中發生不需要的反應(例如，氣體與其本身或者與室壁反應)；圓柱室具有該體積的大約八倍的體積。由于發生競爭反應的機會較高，所以在圓柱反應室中，更慢地有效發生需要的反應，這對于連續過程的發展是有問題的。另外，可以注意到，當使用圓柱室時，需要更多的原料氣以提供與在具有矩形橫截面的例證性的CNT生長區域中相同的流動百分比。常規的圓形橫截面的另一問題是溫度分布。當使用相對小直徑的室時，從室的中心至其壁的溫度梯度是最小的。但是隨著尺寸增加，諸如商業規模生產需要的，溫度梯度增加。該溫度梯度導致在整個基底的產品質量變化(即，產品質量作為徑向位置的函數變化)。當使用具有與相應的基底106(例如，矩形)更接近地匹配的橫截面的CNT生長區域108時，基本上避免該問題。特定地，當使用平面基底時，CNT生長區域108可具有隨
9著基底106的尺寸規模變大保持不變的高度。基本可忽略CNT生長區域108的頂部和底部之間的溫度梯度，所以，避免其導致的熱問題和產品質量變化。常規的圓形橫截面室也需要原料氣引入。因為使用管式爐，常規的CNT合成室在一個末端引入原料氣，并且吸引其經過室至其他末端。在本文公開的例證性的實施方式中， 在CNT生長區域108的中心或者內部引入原料氣(對稱地，或者經過側面或者經過CNT生長區域108的頂部板和底部板)。這樣改進總的CNT生長速度，因為在系統的最熱的部分—— 該部分是CNT生長最活躍的位置——連續地補充進入的原料氣。對根據本教導的CNT生長區域(一個或多個)108表現的增長的生長速度，該不變的原料氣補充可以是重要的方面。當熱原料氣與外部環境混合時，基底材料(例如，纖維)的降解增加。常規的CNT 合成方法典型地需要小心地(并且緩慢地)冷卻基底。本文公開的CNT生長區域108的任一或者兩個末端上的吹掃區域114、116提供內部系統和外部環境之間的隔離。吹掃區域 116在短時間期間內完成冷卻，如連續工藝線可能所需要的。根據例證性的實施方式，金屬(例如，不銹鋼)的使用是不尋常的，并且事實上是違反直覺(counterintuitive)的。對碳沉積(即，煙灰和副產物形成)，金屬和尤其是不銹鋼是更易受影響的。另一方面，石英易于清潔，具有較少的沉積物。石英也促進樣品觀察。 但是，不銹鋼上增加的煙灰和碳沉積可以導致更加一致的、更快的、更有效的和更加穩定的 CNT生長。據信，與大氣操作結合，在CNT生長區域108中發生的CVD方法是擴散限制的。 即，催化劑是“過量供給的”；由于其相對較高的分壓(比假設在部分真空下操作更高)在系統中可得太多的碳。因而，在開放的系統——尤其是清潔的系統中——太多碳可以附著至催化劑微粒，這危害其合成CNTs的能力。根據例證性的實施方式，發明人因此有意地運行 “臟的”設備。一旦在CNT生長區域108的壁上碳沉積成單層，碳容易在其本身上沉積。由于因該機制而“收回(withdraw) ”一些可得的碳，則剩余的碳自由基與催化劑以更加可接受的速度下反應——該速度不毒害催化劑。現有的系統“清潔地”運行，如果將其向連續的處理開放，其將以減小的生長速度生產低得多的產率的CNTs。使用設備100允許在CNT生長區域108中發生催化劑還原和CNT生長。這樣是有意義的，因為如果作為不連續的操作進行，那么用于連續處理的還原步驟不能足夠及時地完成。常規地，典型地花費1-12小時進行還原步驟。根據本發明，至少部分地由于原料氣被引入CNT生長區域108的中心并非末端的事實，兩個操作發生在CNT生長區域108中。 當纖維進入加熱的區域時發生還原過程；通過這一點，氣體有時間與壁反應并且在與催化劑反應并引起氧化還原(通過氫自由基相互作用)之前冷卻。該過渡區域是發生還原的地方。在系統中最熱的等溫區域，發生CNT生長，最快的生長速度在最接近CNT生長區域的中心附近的原料氣入口發生。例證性的實施方式可被用于任何類型的基底。術語“基底”意欲包括在其上可以合成CNTs的任何材料，并且可以包括但不限于碳纖維、石墨纖維、纖維素纖維、玻璃纖維、 金屬絲(例如鋼、鋁，等等)、金屬纖維、陶瓷纖維、金屬-陶瓷纖維、芳族聚酰胺纖維、或者包括其組合的任何基底。基底可以包括排列在例如纖維絲束(典型地具有大約1000至大約12000個纖維)中的纖維或者絲以及平面基底諸如織物、帶材、或者其他纖維寬幅布 (broadgoods)，以及在其上可以合成CNTs的材料。 在一些實施方式中，本發明的設備產生并入碳納米管的纖維。如在本文使用，術語“并入的”意思是化學地或者物理地結合的，并且“并入”的意思是結合的方法。這種結合可以包括直接共價結合、離子結合、η-η和/或范德華力-介導的(mediated)物理吸附。例如，在一些實施方式中，CNT可被直接結合至基底。此外，相信也發生了一定程度的機械互聯(interlocking)。結合可以是間接的，諸如通過隔離涂層和/或置于CNT和基底之間的層間過渡金屬納米顆粒，CNT并入至基底。在本文公開的并入CNT的基底中，碳納米管可被直接地或者間接地“并入”至基底，如上所述。CNT被“并入”至基底的具體方式被稱作“結 ^ ^ (bonding motif)，，。用于并入至基底的CNTs包括單壁CNTs、雙壁CNTs、多壁CNTs、及其混合物。待使用的精確的CNTs取決于并入CNT的基底的應用。CNTs可被用于熱和/或電的傳導性應用中，或者作為絕緣體。在一些實施方式中，并入的碳納米管是單壁納米管。在一些實施方式中，并入的碳納米管是多壁納米管。在一些實施方式中，并入的碳納米管是單壁和多壁納米管的結合。單壁和多壁納米管的特有性質有一些差異，對纖維的一些最終用途，該差異指示一種或者其他類型的納米管的合成。例如，單壁納米管可以是半導體或者金屬性的，而多壁納米管是金屬性的。如從前述內容是清楚的，常規的室和例證性的設備和方法之間的兩個關鍵區別是催化劑還原時間和CNT合成時間。在例證性的方法中，這些操作花費數秒，而不是按照常規系統的幾分鐘至幾小時。常規的室不能控制催化劑-粒子化學和幾何形狀，導致包括多重耗時的只能以分批次的方式進行的補充操作(sub operation)的過程。在例證性的實施方式的變型中，CNT生長的連續工藝線用于提供改進的絲卷繞方法。在該變型中，在基底(例如，石墨絲束、玻璃粗紗，等等)上使用上述的系統和方法形成 CNTs,并且然后使CNTs通過樹脂浴以生產樹脂浸漬的、并入CNT的基底。在樹脂浸漬之后， 通過輸送頭(delivery head)將基底放置在旋轉的心軸表面上。然后以已知方式、以準確的幾何模式將基底卷繞至心軸上。可以以連續的方式進行這些附加的補充操作，這延伸基本的連續操作。上述的絲卷繞方法提供管道(pipes)、管(tubes)、或者如通過陽模特征性地生產的其他形式。但是由本文公開的絲卷繞方法產生的形式與通過常規的絲卷繞方法生產的那些不同。具體地，在本文公開的方法中，所述形式產生自包括并入CNT的基底的復合材料。 這些形式因此受益于增強的強度等等，如通過并入CNT的基底所提供的。如在本文使用，術語“可纏繞維度”指的是基底具有至少一個長度不被限制的維度，允許材料儲存在卷軸或者心軸上。“可纏繞維度”的基底具有至少一個這樣的維度，該維度指示使用分批或者連續處理進行CNT并入，如在本文所示。通過具有800的特(tex)數值 (1 特=lg/1, 000m)或者 620 碼 /Ib 的 AS4Uk 碳纖維絲束(Grafil, Inc. , Sacramento, CA) 舉例說明商業可得的可纏繞維度的一種基底。具體地，例如，可以以5、10、20、50和1001b. (對具有高的重量的卷軸，通常是3k/ll絲束)卷軸獲得商業的碳纖維絲束，盡管更大的卷軸可需要專門訂購。本發明的方法容易以5至201b.卷軸操作，盡管更大的卷軸是可用的。而且，預處理操作可被結合，其將非常大的可纏繞長度，例如1001b.或者更大分割成為易于處理的尺寸，諸如兩個501b卷軸。如在本文使用，術語“原料氣”指的是能夠揮發、霧化、粉化或以其他方式流態化并且能夠在高溫下分解或裂化為至少一些游離碳自由基以及在催化劑存在下可以在基底上形成CNT的任何碳化合物氣體、固體或液體。在一些實施方式中，原料氣可以包括乙炔、乙烯、甲醇、甲烷、丙烷、苯、天然氣或者其任意組合。如在本文使用，術語“吹掃氣體”指的是能夠揮發、霧化、粉化或以其他方式流態化并且能夠轉移另一氣體的任何氣體、固體或者液體。吹掃氣體可以任選地比相應的原料氣更冷。在一些實施方式中，吹掃氣體可以包括惰性氣體諸如氮氣、氬氣、或者氦氣和碳原料， 諸如乙炔、乙烯、乙烷、甲烷、一氧化碳、以及類似的含碳氣體的質量流受控的混合物，典型地大約0至大約10%之間的原料氣與由惰性氣體組成的剩余氣體混合。但是，在其他實施方式中，也可以混合另外的氣體諸如氨氣、氫氣、和/或氧氣作為第三處理氣體，在大約0至大約10%之間的范圍內。如在本文使用，術語“納米顆粒”或者NP (復數是NPs)或者其語法等價物指的是尺寸在等同球形直徑大約0. 1至大約100納米之間的顆粒，盡管NPs形狀不必是球形的。具體地，過渡金屬NPs用作基底上CNT生長的催化劑。如在本文使用，術語“材料停留時間(residence time) ”指的是在本文描述的CNT 并入過程期間沿可纏繞維度的基底被暴露于CNT生長條件的不連續的點的時間量。該定義包括當使用多個CNT生長區域時的停留時間。如在本文使用，術語“線速度”指的是可纏繞維度的基底可被供給經過在本文描述的CNT并入方法的速度，其中線速度是CNT生長區域(多個)長度除以材料停留時間所確定的速度。應當理解，上述實施方式僅僅是本發明示例性的，且本領域技術人可想到上述實施方式的許多改變，而不偏離本發明的范圍。例如，在該說明書中，提供許多具體的細節以便提供對本發明示例性實施方式的詳盡描述和理解。但是，本領域技術人員了解，本發明可以不使用一種或者多種那些細節，或者用其他過程、材料、元件等實施。此外，在一些情況中，為了避免混淆示例性實施方式的方面，熟知的結構、材料或者操作未顯示或者未詳細描述。應理解，在圖中所示的各種實施方式是示例性的，并沒有必要按比例制圖。貫穿整個說明書提及“一個實施方式”或“實施方式”或“一些實施方式”指關于該實施方式(一個或多個)描述的具體特征、結構、材料或者特性包括在本發明的至少一個實施方式中，但沒有必要包括在所有實施方式中。因此，在說明書各個地方的出現短語 “在一個實施方式中”、“在實施方式中”或者“在一些實施方式中”不必都指相同的實施方式。而且，在一個或者多個實施方式中，具體的特征、結構、材料或者特性可以以任何適宜的方式組合。因此，意圖將這些變化包括在權利要求和它們的等價物的范圍內。
權利要求
1.一種設備，包括至少一個碳納米管生長區域，所述區域具有基底入口，其尺寸允許可纏繞長度基底經過其；與所述碳納米管生長區域熱連通的至少一個加熱器；以及與所述碳納米管生長區域流體連通的至少一個原料氣入口 ；其中在操作期間，所述設備向大氣開放。
2.權利要求1所述的設備，包括吹掃區域。
3.權利要求1所述的設備，包括在所述碳納米管生長區域的相反側上的至少兩個吹掃區域。
4.權利要求1所述的設備，包括基底出口。
5.權利要求1所述的設備，其中所述原料氣入口在碳納米管生長區域中。
6.權利要求2所述的設備，包括在所述吹掃區域中的吹掃氣體入口。
7.權利要求1所述的設備，其中所述碳納米管生長區域的橫截面面積不大于所述可纏繞長度基底的橫截面面積的大約10000倍。
8.權利要求1所述的設備，其中所述碳納米管生長區域的內部體積不大于所述可纏繞長度基底的部件的體積的大約10000倍；其中所述可纏繞長度基底的部件的長度基本上等于所述碳納米管生長區域的長度。
9.權利要求1所述的設備，其中通過包括金屬的外殼形成所述碳納米管生長區域。
10.權利要求9所述的設備，其中所述金屬包括不銹鋼。
11.權利要求1所述的設備，包括至少兩個碳納米管生長區域。
12.一種方法，包括提供設備，其具有至少一個碳納米管生長區域，所述區域具有基底入口，其尺寸允許可纏繞長度基底經過其，其中所述設備向大氣開放；提供基底；通過所述入口將所述基底的部分引入碳納米管生長區域；將原料氣引入所述碳納米管生長區域；和使所述基底的部分通過所述碳納米管生長區域，以便于碳納米管在所述基底的部分上形成。
13.權利要求12所述的方法，包括從所述碳納米管生長區域移出所述基底的部分以及在其上形成的碳納米管。
14.權利要求12所述的方法，其中以權利要求12中記錄的順序進行步驟。
15.權利要求12所述的方法，其中所述設備具有至少一個吹掃區域，所述方法進一步包括在將所述基底的部分引入所述碳納米管生長區域之前，吹掃所述吹掃區域。
16.權利要求12所述的方法，進一步包括在將所述原料氣引入所述碳納米管生長區域之前，預熱所述原料氣。
17.權利要求15所述的方法，其中所述設備包括所述第一吹掃區域的、在所述碳納米管生長區域的相反側上的另外的吹掃區域，所述方法進一步包括，在所述基底的部分已經通過所述碳納米管生長區域之后，吹掃所述另外的吹掃區域。
18.權利要求12所述的方法，其中所述設備具有至少兩個碳納米管生長區域，所述方法包括使所述基底的部分通過所述碳納米管生長區域的每一個。
19.權利要求12所述的方法，其中所述基底是可纏繞長度基底，所述方法包括連續地使所述可纏繞長度基底通過所述設備。
全文摘要
一種設備，其具有至少一個碳納米管生長區域，該區域具有基底入口，其尺寸允許可纏繞長度基底經過其。該設備也具有與碳納米管生長區域熱連通的至少一個加熱器。該設備具有與碳納米管生長區域流體連通的至少一個原料氣入口。在操作期間，該設備向大氣開放。
文檔編號D01F9/12GK102388171SQ201080016238
公開日2012年3月21日 申請日期2010年2月26日 優先權日2009年4月10日
發明者H·C·馬里基, J·A·拉瑞, J·K·布萊恩, J·P·羅貝奇, M·R·奧伯丁, T·K·沙 申請人:應用納米結構方案公司