與紙漿廠回收系統組合的成形纖維素制造工藝的制作方法

專利名稱：與紙漿廠回收系統組合的成形纖維素制造工藝的制作方法
技術領域：
本發明涉及用于從木質纖維素制造成形纖維素材料的工藝。富集α纖維素的溶解級的紙漿被制造并且溶解在含水的堿性的或酸性的溶劑體系中，形成適合于成形包括纖維、膜和纖維素衍生物的新的纖維素結構的溶液。更具體地，本發明涉及用于在硫酸鹽紙漿廠、亞硫酸鹽紙漿廠或蘇打紙漿廠中組合成形纖維素材料的生產的工藝，其中將廢纖維素溶角軍化學品(spent cellulose dissolving chemicals)或纖維素成形化學品(cellulose shaping chemicals)的至少一部分在紙漿廠化學品回收循環中在一個或多個單元操作中回收。
背景技術：
目前的用于將木材和木質纖維素材料的其他來源例如一年生植物制漿的工業過程以及用于漂白所得到的紙漿的工藝已經在幾十年間都發展緩慢。為了保持競爭力，成熟的紙漿造紙工業正在尋找在紙漿廠中生產的產品的新的市場。特別感興趣的是進一步精制纖維素以及穩定半纖維素和木質素的價格。溶解紙漿是低產量(按重量計木材的30-40% )的具有高α纖維素含量(> 90%)的漂白化學木漿。這種紙漿具有獨特的性質，例如高水平的亮度和高純度。溶解紙漿被用于再生纖維素產品的生產。用于制造再生纖維素纖維的最主要工藝，即粘膠法，具有嚴重的環境負擔和高能量需求的問題。粘膠法使用大量的二硫化碳，二硫化碳是一種經常被散發出惡臭氣味的雜質例如硫化羰、硫化氫和有機硫化物污染的化學品。即使最好的目前的技術也不能夠抑制在粘膠設備中散發的臭味。此外，沒有用于回收廢的溶解化學品和凝結化學品的高效率的化學品回收工藝。NMMO(N-甲基嗎啉氧化物)工藝是一種非常新穎的用于生產再生纖維素纖維的非衍生化工藝，其作為粘膠法的替代形式出現，然而NMMO溶劑的回收是復雜的、高能量消耗的和高成本的。中國專利申請CN101280476涉及新的使用陽離子型樹脂和陰離子型樹脂循環NMMO溶劑的方法。歐洲專利申請EP 1900860涉及用于將纖維素溶解在氫氧化鈉尿素混合物中的工藝。雖然該工藝可以具有與粘膠法和NMMO工藝相比的優點，但是沒有提出如何回收溶解/
凝結化學品。溶解類型的紙漿，無論它們是通過預水解硫酸鹽法制漿還是亞硫酸鹽法制漿生產的，傳統地被用于制造粘膠或纖維素衍生物，例如纖維素酯、人造絲纖維和玻璃紙。人造絲是柔軟的紡織材料，在大部分的帽子、上衣和夾克中使用。粘膠材料可以從溶解級紙漿或從棉短絨纖維生產。制造過程通過使用氫氧化鈉處理纖維(絲光處理)開始。然后被絲光處理的紙漿與二硫化碳混合，以形成黃原酸纖維素，一種纖維素酯。黃原酸纖維素被溶解在氫氧化鈉中，形成粘稠的纖維素溶液。纖維素溶液或粘膠通過狹縫被擠入酸性浴中以制造玻璃紙，或通過噴絲頭被擠入酸性浴中以制造人造絲。在酸性環境中，黃原酸酯被分解為纖維素和含硫化合物。二硫化碳的一部分被回收和循環以處理新的纖維素。歐洲專利ΕΡ1521873涉及用于制造固體再生粘膠纖維的工藝，其描述了傳統的粘膠法的某些新特征。粘膠法在幾百年前就已經很好地開發，并且該工藝在再生纖維素的生產的市場上仍然具有統治性的地位。對于更多的關于粘膠法(以及NMMO工藝)的細節，參考"Regenerated Cellulose Fibres (再生纖維素纖維)”，The Textile Institute, Ed. Calvin ffoodings, Cambridge 2001. (ISBN 1855734591)。溶解紙漿可以通過堿性的(硫酸鹽、蘇打)以及酸性的(亞硫酸鹽、亞硫酸氫鹽) 制漿過程來制造。在硫酸鹽過程中，蒸煮液由氫氧化鈉和硫化鈉組成，在無硫蘇打紙漿廠中硫化鈉在某些地點中至少部分地被蒽醌代替。亞硫酸鹽廠使用亞硫酸鈉或亞硫酸鎂/亞硫酸氫鎂作為活性的蒸煮化學品。紙漿廠中的化學品回收循環包括回收鍋爐、蒸發設備、 二氧化硫回收單元(用于亞硫酸鹽廠)和苛化設備(堿法紙漿廠)。對于硫酸鹽、蘇打和亞硫酸鹽化學制漿的詳細描述，參考"Chemical Pulping(化學制漿)”，Book 6A，Johan Gullichsen 編輯，2000. (ISBN 952-5216-06-3)和"Pulp and Paper Manufacture (紙漿和造紙)，，，第 4 卷· Sulfite Science & Technology"由 0· V. hgruber 編輯，1985. (ISBN 1-919893-22-8)。當纖維素制漿操作的目的是生產溶解類型的紙漿時，產品的目標物理質量參數與紙漿的目標質量參數不同。撕裂強度和拉伸強度不再是重要的，而纖維素紙漿純度是非常重要的(低木質素含量、低金屬和灰分含量)。明顯的是，需要新的和更高效率的纖維素溶解工藝，以代替傳統的粘膠法。發明概述本發明涉及用于將在硫酸鹽紙漿廠、亞硫酸鹽紙漿廠或蘇打AQ紙漿廠中生產纖維素纖維產品與用于使用新的溶劑體系溶解纖維素的工藝組合的工藝，其中將廢纖維素溶劑化學品的至少一部分在紙漿廠化學品回收循環中在一個或多個單元操作中回收。本發明的一個目的是建立一種被整合入纖維素紙漿廠中的用于制造成形纖維素材料的高效率的纖維素溶解工藝。本發明的另一個目的是提供一種用于制造適合于成形為新的纖維素纖維、膜或纖維素衍生物的纖維素摻雜劑的低資本強度并且環境上優良的工藝。本發明的目的通過使用用于溶解纖維素的堿性的或酸性的纖維素溶劑來實現，所述溶劑可選擇地包含具有破裂纖維素的結晶度的能力的兩親添加劑。用于纖維素溶解或纖維素成形的溶劑化學品的至少一部分在同一個工藝設備中被回收，與脫木素化學品、氧脫木素化學品或紙漿漂白化學品的回收一起。被回收的纖維素溶劑和化學品從化學品回收被循環，以溶解纖維素或將纖維素成形為新的纖維、膜或纖維素衍生物。發明的詳細描述因此，本發明的工藝涉及溶解纖維素紙漿制造和纖維素溶解工藝，該工藝采用了被整合的回收系統用于回收制漿化學品以及回收用于溶解或成形纖維素的化學品。主題工藝以若干步驟來實施，其中第一步驟涉及對諸如木材或一年生植物材料的木質纖維素材料的物理的和化學的處理，以便增加木質纖維素材料的可及性(accessibility)。在化學的和物理的預處理之后，將材料在堿性的或酸性的緩沖溶液中，可選擇地在一種或多種活性化學試劑的存在下蒸煮以便獲得脫木素的粗漿纖維素紙漿。粗漿紙漿可選擇地通過氧來進一步脫木素。然后，富集纖維素的紙漿使用諸如臭氧、二氧化氯和過氧化氫的環境友好化學品
6來漂白以便獲得具有低木質素含量和期望的物理性質的最終的溶解紙漿產品。在工藝中產生的包含木質素組分和廢化學試劑的廢纖維素溶液通過蒸發來濃縮，隨后在氣體發生器中完全氧化或部分氧化。在氣體發生器中，形成熱原料氣的流以及堿性化學品和化學試劑的流。將堿性化學品從氣體發生器排放并進一步處理，以用于紙漿制造過程中的后續的循環和再使用。可選擇地或與部分氧化或完全氧化組合，廢液用酸來處理，以回收木質素。將通過上文提及的程序生產的溶解紙漿溶解在溶劑中，以形成基本上均勻的富集纖維素的溶液或凝膠。紙漿溶解步驟有利地直接毗鄰于溶解紙漿設備進行。在下文的部分中，由進料材料制備開始更詳細地描述本發明。i)進料材料制備和己糖半纖維素除去硬木例如桉屬植物、金合歡屬植物、山毛櫸屬植物、樺屬植物和混合的熱帶硬木， 和軟木例如松樹、云杉屬植物和鐵杉屬植物，二者都可以用于制造適合于溶解在本發明的纖維素溶劑體系中的溶解紙漿。半纖維素必須至少部分地被從溶解級紙漿除去。半纖維素除去可以通過在蒸煮之前的酸性的或堿性的預水解提取程序來進行，或在諸如木聚糖的戊糖的情況下通過在蒸煮之后從紙漿產品提取來進行。取決于應用，在最終的溶解紙漿產品中的半纖維素含量應當是按重量計低于約7%并且優選按重量計低于約3%。為了從木質纖維素進料材料除去半纖維素，在蒸煮步驟之前可以有碎屑預水解 (chips prehydrolysis)步驟。除了除去半纖維素之外，這樣的處理將增加蒸煮化學品向木結構的內部的可及性并且減少在后續的制漿操作中的有效堿需要量。特別地，在本發明的工藝的進料含有大量的己糖例如葡甘露聚糖時，應用預水解階段。在本上下文中預水解的變體是自動水解，其基本上是木質纖維素材料在 175°C -225°C的溫度下的蒸汽水解。在自動水解條件下，半纖維素組分，如在預水解中的，被增溶，并且木質素通過酚鍵和醚鍵的分裂被部分地水解。在預水解的又一個變體即蒸汽爆炸水解中，木材材料在200°C -250°C的溫度下用蒸汽處理幾分種。在該處理之后是爆炸性地快速排放，以分解纖維素基質。然而，在這種類型的工藝中，對纖維素材料的化學作用和機械作用導致碳水化合物的大范圍的解聚。由預水解處理產生的廢液應當優選地在紙漿經歷進一步的處理之前從纖維素材料除去。廢液可以通過洗滌或通過擠壓纖維素材料經過提取粗濾器(extraction strainer)來除去。在可選擇的循環之后，將廢液從預處理步驟排放。取決于半纖維素除去的期望的程度，在預水解步驟期間的pH可以被調節(通過溫度、時間和添加劑)為在約0. 5至7. 0之間的范圍內的任何合適的值，優選被調節為在1. 0 至5. 0之間的水平，并且在自動水解的情況下pH被調節為在4至6的范圍內。ii)蒸煮/脫木素在纖維素材料已經經歷任何預處理例如切碎、蒸汽處理或預水解之后，將材料在基于可溶的堿金屬化合物或堿土金屬化合物的堿性的或酸性的蒸煮液的存在下蒸煮。基本的堿金屬是鈉并且基本的堿土金屬是鎂或鈣。蒸煮步驟的目的是通過將木質素溶解在蒸煮液中分離纖維素和木質素。在硫酸鹽法制漿或蘇打法制漿的情況下，堿性蒸煮液主要由堿金屬氫氧化物或堿金屬碳酸鹽(以及在硫酸鹽法中氫硫化鈉)組成。酸性蒸煮液可以是具有磺化木質素和溶解木質素的能力的任何亞硫酸鹽蒸煮液。在堿法制漿過程中，堿金屬磷酸鹽和堿金屬硼化合物可以被用作堿蒸煮液。堿性蒸煮液來源于制漿設備的化學品回收系統，在具有或不具有部分苛化的情況下，將堿性蒸煮液從化學品回收系統循環至蒸煮階段。當基于硼的堿存在于蒸煮液中時，苛化和石灰再燃燒需求被降低，因為硼化學品在回收鍋爐中被部分地自動苛化。在亞硫酸鈉或亞硫酸氫鈉紙漿廠中，需要從鈉堿分離硫，以便再生蒸煮酸。在亞硫酸鹽法制漿廢液(紅堿液)中存在的硫酸鈉、亞硫酸鈉和木質素磺酸鈉在回收鍋爐中形成包含硫化鈉的氣體(smelt)。該氣體被溶解，并且分離鈉化合物和硫化合物以形成新鮮的蒸煮酸。在基于鎂的紙漿廠中，在回收鍋爐中分離鎂和硫。固體氧化鎂顆粒被移除并溶解，形成氫氧化鎂溶液。氣態硫氧化物用氫氧化鎂來凈化，形成新鮮的亞硫酸鎂蒸煮液。與何種制漿過程無關，在蒸煮階段中的溫度被保持在約110°C至約200°C、優選約120°C至160°C的范圍內。在越高的蒸煮溫度，需要在反應容器中越短的保留時間。在 170°C至200°C的范圍內的溫度下30分鐘至約60分鐘的保留時間可以是足夠的，而在低于約170°C的蒸煮溫度下60分鐘至360分鐘的保留時間可能是獲得期望的結果所必需的。可以采用傳統類型的水力或蒸汽液相類型的單容器或雙容器連續蒸煮器，以及其中木材材料在整個蒸煮程序被保持在反應容器中的間歇蒸煮器，以容納蒸煮反應。來自這些步驟的廢液的回收可以以已知的方式與來自氧脫木素階段的廢液的回收整合。廢液可以通過蒸發來濃縮，并且在分離的燃燒器或氣化器中燃燒，或與其他的廢液混合以進行進一步處理。可以將脫木素催化劑和其他添加劑加入本發明工藝的蒸煮階段。這些添加劑中的某些普遍用于在纖維素材料的堿性蒸煮期間增加脫木素的速率。不含硫化學品的制漿是特別令人感興趣的，這是因為環境的原因以及因為不含硫的木質素回收的可能性的原因。在不含硫的堿法制漿過程中，特定的多環芳香有機化合物可以被加入以在蒸煮階段中存在，這樣的化合物包括蒽醌和其衍生物，例如ι-甲基蒽醌、 2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-甲氧基蒽醌、2，3_ 二甲基蒽醌和2，7_ 二甲基蒽醌。其他的具有在本階段中的潛在的有益功能的添加劑包括碳水化合物保護劑和自由基清除劑。這樣的化合物包括各種胺例如三乙醇胺和乙二胺，以及醇例如甲醇、乙醇、正丙醇、異丁醇、新戊醇和間苯二酚以及連苯三酚。蒽醌和其衍生物構成用于不含硫的制漿配置中的蒸煮階段中的優選的有機添加劑。蒽醌添加劑優選以不超過干纖維素物質的重量的1%，并且更優選低于約0.5%的量被使用。在工藝的蒸煮階段中的最優的操作條件和化學品載入量取決于多個參數，包括纖維素原材料的來源和起源、產品的最終用途等等。這些具體的條件可以由技術人員針對每個單獨情況容易地確定。iii)氧脫木素在蒸煮/脫木素之后，纖維素材料可選擇地經歷機械纖維分離處理，以便釋放纖維，利于在之后的氧脫木素階段中反應物之間的有效接觸。纖維分離在其最廣泛的意義上可以通過將纖維積聚材料引入處理設備中來實現。在該處理設備中纖維至少部分地通過斷裂單根纖維之間的化學鍵并且通過使受物理力影響的鍵基本上不受干擾而彼此松開。處理過的纖維積聚的進一步的纖維分離可以通過使材料經受具有足以基本上和完全地分離所述纖維，而不分裂或分開纖維積聚內的牢固的化學鍵合顆粒的強度的剪切力來進行。氧脫木素和使用基于氧的分子的漂白連同制造漂白硫酸鹽和亞硫酸鹽紙漿已經成為標準，并且氧化學品的成本已經顯著地下降。與堿法蒸煮步驟類似，在氧脫木素期間也存在堿液。堿液包含堿金屬氫氧化物和碳酸鹽。可以采用其他緩沖化學品，例如堿金屬磷酸鹽和堿金屬硼化合物。在硫酸鹽法漿廠中在氧脫木素階段中使用的堿液來源于化學品回收系統，更具體地來源于苛化單元，在苛化單元中溶液的堿度被恢復至高于約13的pH值(白液)。為了消除堿液溶液(白液) 中的還原的硫化合物，溶液可以有利地使用空氣、氧氣和/或臭氧來氧化(白液氧化)。被加入氧脫木素階段的氧可以是純氧或含有氧氣的氣體，選擇基于氧氣成本和反應器中所需要的分壓。反應器中的總壓力由蒸汽、氧氣和被注入的或作為氧脫木素過程中的反應的結果產生的其他氣體組成。氧氣的分壓應當被保持在0. IMI^a至2. 5ΜΙ^的范圍內。蒸煮步驟ii)和氧脫木素步驟iii)的關鍵目的是將木質素從木質纖維素材料釋放和溶解。如果蒸煮步驟ii)是在苛刻條件下操作并且在蒸煮之后纖維素材料中的木質素含量低于約2%，那么氧脫木素階段可以被省略。不具有氧脫木素的配置的缺點是，隨后的步驟iv)還為了木質素除去將必須被最優化。iv)漂白和木聚糖回收根據本文描述的程序生產的纖維素紙漿最終通過在一個或多個步驟中堿提取和/ 或使用有效的漂白劑漂白來處理以獲得高品質溶解紙漿，漂白劑例如二氧化氯、次氯酸鹽、 過氧化物和/或氧氣、臭氧、氨腈、過氧酸、氮氧化物或任何這樣的漂白劑的組合。除了將紙漿漂白至高亮度(超過88IS0)之外，木質素含量也在紙漿漂白操作期間被降低。漂白之后纖維素紙漿的木質素含量應當按重量計低于約2%，優選低于約0. 5%。除了組成與紙漿流逆流地載入的堿之外，在漂白和提取階段中使用的堿的一部分或全部被從紙漿廠再苛化設備循環。在被循環的堿中的任何還原的硫通過氧化被除去。堿性漂白設備濾液優選被逆流地循環回至氧脫木素階段。酸性漂白設備濾液，特別是來源于二氧化氯、臭氧、氮氧化物或其他酸性處理階段的那些，可以被直接地或間接地循環至預水解進料預處理階段。當至制漿過程的進料材料是富集戊糖的硬木，并且期望從紙漿產品部分除去戊糖時，可以有利地在蒸煮/脫木素步驟之后在纖維素溶解之前的任何位置從纖維素紙漿除去諸如木聚糖的戊糖。提取在被選擇為選擇性地溶解木聚糖的條件下通過含水提取劑，優選含水堿金屬氫氧化物(冷提取或熱提取)來進行。溶解的木聚糖通過使用諸如二氧化碳的酸酸化或通過用水或諸如一元C1-C4醇例如乙醇或異丙醇的有機溶劑稀釋提取劑而從提取劑沉淀出來。除去沉淀的木聚糖并且提取劑被循環并且再苛化(如果需要的話)以處理新的紙漿。可以將回收的戊糖(上文以木聚糖示例的)從紙漿廠排出或就地升級為綠色化學品和聚合物，例如糠醛、乳酸、PLA等等。可選擇地，回收的戊糖可以使用包括酸化的酸法處理以及隨后的分餾/蒸餾被就地轉化為糠醛，或在催化蒸餾單元中被直接地轉化為糠醛。ν)化學品和能量回收在有或沒有之前的木質素和其他有機材料的提取的情況下，廢紙漿液被抽出以在回收過程中被進一步處理，以回收堿金屬化合物或堿土金屬化合物和能量值。廢蒸煮液含有幾乎所有的無機蒸煮化學品，以及從木質纖維素材料分離的木質素和其他有機物質。從蒸煮器排放的稀廢液的初始濃度是水溶液中約15%干固體。將稀廢液在蒸發器和濃縮器中在點燃條件下濃縮至范圍在約65%至約85%的固體含量。雖然標準的回收鍋爐可以用于處理廢紙漿液，但是還可以使用基于纖維素廢液在氣體發生器中的氣化或部分氧化的化學品回收系統。氣化含碳材料以回收能量和化學品是被充分確認的技術并且作為紙漿廠中化學品和能量的回收的替代形式出現。纖維素廢蒸煮液含有大量的具有低熔點和團聚點的鹽類無機化合物，并且雖然已經公開了用于纖維素廢液的轉化的各種流化床概念，但是普遍同意的是懸浮或夾帶流氣化器更適合于氣化廢蒸煮液。在本發明的實踐中可以以最少的修改使用多種類型的氣化器或氣體發生器，包括例如在美國專利第4，917，763號、美國專利第4，808，264號和美國專利第4，692，209號中描述的氣化器。這些氣化系統適合于從高硫化度纖維素廢硫酸鹽和鈉堿亞硫酸鹽蒸煮液回收化學品和能量。硫化學品被作為堿金屬硫化物回收，但是硫的大部分將還作為硫化氫和硫化羰跟隨原燃料氣體。將原燃料氣體中的夾帶的熔融堿性化學品在冷卻和淬火階段中從氣體流分離，并且溶解在水溶液中。被稱為綠液的堿性溶液用石灰苛化，以獲得高堿度白液，高堿度白液是在硫酸鹽法制漿操作中使用的傳統的蒸煮化學品。在另一方面，被設計用于重質烴和煤的氣化的兩階段反應區上吸式氣化器也可以以最少的修改用于本發明的實踐中，這樣的氣化器在例如美國專利第4，872，886號和美國專利第4，060, 397號中描述。用在本發明中的另一種具有合適的設計的氣化器在美國專利第4，969，931號中公開。與氣化器或回收鍋爐的類型和設計無關，將在單元中形成的無機熔融小滴和氣溶膠從氣流分離并且溶解在水溶液中。溶液包含以在本發明的氧脫木素、堿法蒸煮階段和纖維素溶解/纖維素成形階段中適合于、可選擇地通過苛化用作堿的形式的堿性化合物。苛化是堿法化學制漿的領域中的熟知的單元操作，并且在本文中不進行描述。如果在廢蒸煮液中存在硫化合物，那么這些化合物將形成堿金屬硫化物和堿金屬硫酸鹽，這取決于回收單元的設計。這樣的堿金屬硫化物是硫酸鹽法制漿中有效的制漿化學品/催化劑。在鈉堿亞硫酸鹽廠中，鈉和硫需要被分離以恢復新鮮的蒸煮酸。用于硫酸鹽和亞硫酸鹽廠的化學品回收設計和操作是技術人員熟知的。除了被回收以用于制漿和漂白操作的化學品之外，紙漿廠的回收系統還用于纖維素溶解液體、纖維素凝結液體和成形纖維素洗滌液體的回收和恢復。這些含水液體包含堿金屬值并且需要被恢復為活性的溶解化學品。用于纖維素溶解階段中的堿金屬氫氧化物的恢復可以包括在蒸發設備中濃縮、在回收鍋爐或氣體發生器中與廢制漿液組合的部分氧化或完全氧化、在再苛化設備中苛化以及在白液氧化設備中使用氧處理中的一種或多種。如果在纖維素凝結步驟中使用硫酸或亞硫酸，那么這樣的酸可以通過經由將還原的硫化合物氧化為在被溶解在水中時形成適合于在纖維素凝結步驟中使用的酸性液的硫氧化物來分流鈉和硫而回收(通過氣化和/或通過原綠液的酸化)。在本發明的回收系統中生產的堿液可以在液體被循環和載入本發明的期望的纖維素溶解/成形、漂白或氧脫木素階段之前經歷使用含有氧氣的氣體的氧化處理，以便消除任何痕量的硫化物。vi)不含硫的木質素回收在本發明的一個實施方案中，制漿過程基本上沒有硫化學品。在這種配置中，可以有利地將木質素的一部分在最終的濃縮和排放至回收鍋爐或氣化器之前從廢液流或蒸煮器循環流提取和分離。基本上不含硫化學品的木質素可以根據木質素回收技術的技術現狀來回收。不含硫的木質素可以用作用于精細化學品、碳纖維、酚類和工程塑料產品的原材料或前驅物或用作不含硫的生物燃料。由包括硫氧化物酸性液和二氧化碳的一種或多種酸的作用支持，可以從具有在3-30%的范圍內的固體含量的纖維素廢液沉淀木質素。硫氧化物酸性液可以如本文描述的在現場被生產。可以在溶解紙漿廠中從氣態流回收二氧化碳。通過本文描述的程序回收的經洗滌的木質素的總硫含量(包括共價鍵合的硫)是按重量計低于干木質素的約1%，優選低于0. 5%硫并且最優選按重量計低于約0. 硫。vii)紙漿在堿性的或酸性的溶劑中的溶解以及纖維素成形被輸入化學紙漿廠或在化學紙漿廠中生產的溶解級紙漿被溶解在纖維素溶劑中， 形成基本上均勻的纖維素溶液。在纖維素溶解之后的一個或多個處理步驟中，溶解的纖維素被成形為新的纖維、膜或纖維素衍生物。纖維素成形為新的纖維可以通過將纖維素溶液直接地經過噴嘴或通過空氣噴射注入包含凝結化學品的凝結浴來進行。凝結化學品的特征在于它們是不良的纖維素溶劑。纖維素纖維在凝結步驟中被重整(和拉制)為再生纖維素的絲或束。絲或束可以有利地被進一步轉化為纖維素切斷纖維，以從纖維素溶解設備輸出。纖維素切斷纖維可以在很多最終產品中使用，例如織物和衛生消費品。纖維素成形還可以通過將纖維素溶液注入至移動床上來進行，形成無紡的纖維素纖維網絡(無紡紡絲成網法)。凝結液體可以被加入移動床，或在之后加入，以增強纖維網絡。可以應用各種形式的液力纏結(hydro entanglement)，以獲得期望的纖維素網狀結構和強度。纖維素成形還可以通過使均相中的溶解的纖維素與形成纖維素衍生物例如諸如纖維素酯的反應物反應來進行。我們已經發現，如果纖維素溶解化學品和/或凝結化學品的回收可以與蒸煮化學品和氧脫木素化學品的回收共同地進行，那么具有很大的技術的、環境的和工業的優點。意外地，如果使用所選擇的條件和添加劑的話，在本發明的溶解步驟或凝結步驟中使用的化學品也可以在用于蒸煮和/或氧脫木素的回收系統中被回收。為了獲得纖維素摻雜劑中的高纖維素濃度，溶解紙漿(在蒸煮、漂白和半纖維素提取之后獲得的)可以在溶解之前被活化，這主要是為了增加纖維素溶解化學品的可及性。活化還可以使纖維素部分地非晶化(decrystallize)和將溶解紙漿中纖維素分子從典型的在700-1300的范圍內的Dp (葡萄糖酐重復單元的聚合度)縮短至200-700的范圍。溶解紙漿活化可以通過在堿金屬氫氧化物中的溶脹、酶促處理、電子束處理、水熱處理和蒸汽爆炸處理中的任何一種或組合來進行。纖維素材料的水熱處理可以在封閉容器(間歇蒸煮器)中在約100°C至200°C的溫度下在添加劑(例如弱有機酸)的存在或不存在下進行30分鐘至5小時。微波可以用于向溶解紙漿活化階段供應能量。蒸汽爆炸活化可以通過在2MPa至6MPa的范圍內的壓力下在5至500秒期間用蒸汽處理纖維素紙漿或紙漿漿料而連續地或分批地進行。可選擇地，紙漿漿料中的PH可以通過加入堿來調節至低于約7的pH。紙漿在蒸汽處理之后被驟然排放入以非常低的壓力或大氣壓的容器中。如果富集木聚糖的紙漿通過本文公開的蒸汽爆炸活化處理來處理，那么木聚糖很大程度地溶解在紙漿漿料中。這樣的木聚糖可以根據本文描述的程序來回收和升級。將活化的纖維素紙漿在本文描述的任何活化程序之后轉移至纖維素溶解步驟。最優選的纖維素溶解化學品體系是基于在兩親加成化合物的存在下的堿金屬氫氧化物。兩親化合物的特征在于它們擁有親水部分和親油部分二者。堿金屬氫氧化物優選是通過苛化富集碳酸鈉的液體來生產的氫氧化鈉。氫氧化鈉可以用氧氣或臭氧預處理，以便氧化還原的硫。纖維素摻雜劑中的堿金屬氫氧化物的濃度是按重量計低于20%，優選被調節為按重量計約10%。兩親化合物是聚合電解質、表面活性劑(陰離子型、陽離子型、非離子型或兩性離子)、聚乙二醇、尿素、硫脲或胍。特別優選的兩親化合物包括SDS(十二烷基硫酸鈉)、聚乙二醇/聚丙二醇共聚物以及卵磷脂。使用以按重量計低于溶液中的纖維素的約10%、優選低于約3%的濃度的添加劑。纖維素的溶解優選在負15°C至正20°C的溫度范圍內進行。如果纖維素紡絲系統可以適應高度粘性的摻雜劑，那么纖維素摻雜劑中的纖維素的濃度可以高至按重量計25%。在摻雜劑中纖維素聚合物可以是有序的，以液晶相的形式， 這樣的相具有對于纖維素成形為具有高韌性的新的纖維來說有利的性質。纖維素的濃度也可以被保持為較低的(按重量計5-15% )，以便具有低粘度以及對于進行均相反應或在常規的紡絲機器中紡絲來說合適的纖維素摻雜劑流變性。包含纖維素的紡絲摻雜劑可以通過細噴嘴被注入凝結液浴中，以形成纖維素絲或束；可選擇地，紡絲摻雜劑可以被注入移動床中，形成無紡的網絡。凝結液體是任何合適的具有低的或非常低的溶解纖維素的能力的液體。有利地，凝結液體包括醇，例如一元醇(乙醇、甲醇、丙醇、異丙醇、丙酮，或多元醇(甘油)。凝結液體還可以主要由酸(有機酸，例如乙酸、甲酸，以及無機酸，例如硫酸)或磷酸鹽和/或硫酸鹽組成。此外，凝結液體可以是被稀釋的纖維素溶解液體。包括鋅化合物的各種類型添加劑可以被加入凝結液體中，以促進具有期望的物理性質和幾何形狀的纖維素纖維的形成。廢凝結液體被至少部分地循環至用于回收蒸煮、氧脫木素或紙漿漂白的化學品的同一個設備，并且在所述設備中被回收。無論生產纖維素膜、無紡的網絡、液力纏結結合材料、絲還是束，纖維素產品都通常在一個或多個階段中用洗滌液體來洗滌。將用于洗滌液體的循環和回收的系統有利地整合在紙漿廠能量和化學品回收系統中。除了本文公開的堿性纖維素溶劑體系之外，濃磷酸、有機磺酸(甲磺酸、乙磺酸或芳基磺酸)和/或優選包含氯化鋅和/或鋰陰離子的水合熔鹽例如LiClO4 · 3H20，可以用于纖維素溶解和纖維素成形。在這種配置中的凝結液體可以是水、丙酮、醇、磷酸鹽或堿金屬氫氧化物。雖然與紙漿廠的能量整合對于這些溶解化學品是直接的，但是酸和水合熔鹽化學品從凝結液體再生比堿性纖維素溶劑的回收復雜得多。用于纖維素溶解的新鮮的磷酸可以通過使用硫酸(最終在現場產生的)處理從凝結浴回收的磷酸鹽，形成硫酸鹽和期望的磷酸來產生。
廢化學品中的硫酸鹽(來自在現場產生磷酸的副產物或在廢纖維素凝結液體中存在)可以被直接地或間接地載入回收鍋爐或氣體發生器以還原為硫化物。然后硫化物可以進而被分離，例如以硫化氫氣體的形式，該氣體被氧化為硫氧化物。以這種方式產生的硫氧化物可以被溶解在水中，形成適合于在纖維素凝結步驟中使用的硫酸或酸性的硫氧化物溶液。根據本發明，提供了用于從木質纖維素生產成形纖維素材料和回收在所述工藝中使用的化學品的工藝，如在獨立權利要求1中提出的。本發明的另外的特征和具體的實施方案在從屬權利要求中提出。
權利要求
1.一種通過分離步驟、溶解步驟和纖維素成形步驟的順序從木質纖維素制造成形纖維素材料的工藝，其特征在于，所述工藝包括以下步驟a)提供包含纖維素、半纖維素和木質素的被粉碎的木質纖維素材料的進料；b)通過在包含可溶的堿金屬化合物、堿土金屬化合物或磷化合物的水溶液中在約1小時至6小時的時間段期間在約110°C至200°C的溫度下蒸煮所述材料而從木質纖維素進料材料分離木質素，由此形成富集纖維素的固體材料的第一流和富集溶解的木質素的第二流；c)通過氧脫木素、漂白和堿提取中的至少一種處理來自步驟b)的纖維素的所述第一流，以形成具有低于約2%的木質素含量，優選低于約的木質素含量的纖維素紙漿；d)在包括廢液濃縮單元、可選擇的苛化單元以及氣體發生器或回收鍋爐單元的化學品回收系統中處理包含溶解的木質素、堿金屬化合物、堿土金屬化合物、磷化合物或硫化合物的廢液流，其中新鮮的堿金屬化合物、堿土金屬化合物、磷化合物或硫化合物被回收和重整；e)將具有按重量計低于約2%的木質素含量的纖維素溶解在包含堿金屬化合物、堿土金屬化合物、磷化合物或硫化合物的溶液中或將纖維素溶解在熔鹽中，所述溶液可選擇地包含一種或多種添加劑，由此形成包含溶解的纖維素的基本上均勻的溶液，并且然后在一個或多個纖維素成形步驟中將溶解的纖維素成形為纖維、膜或纖維素衍生物；f)將包含堿金屬化合物、堿土金屬化合物、磷化合物和硫化合物中的一種或多種的廢纖維素溶解化學品或纖維素成形化學品直接地或間接地循環至步驟d)的所述化學品回收單元中的一個或多個，所述廢化學品被從以下中的至少一個排放Π)纖維素溶解步驟f2)纖維素成形步驟或纖維素凝結步驟f3)成形纖維素洗滌步驟；g)將從步驟d)中的化學品回收單元直接地或間接地回收的包含堿金屬化合物、堿土金屬化合物、磷化合物或硫化合物的新鮮纖維素溶解化學品或纖維素成形化學品載入e) 中的纖維素溶解步驟或纖維素成形步驟。
2.一種用于從纖維素紙漿制造成形纖維素材料并且回收和循環廢纖維素溶解化學品和纖維素成形化學品的工藝，其特征在于，所述工藝包括以下步驟h)提供具有低于約2%的木質素含量的纖維素紙漿的進料；i)將來自h)的纖維素溶解在包含堿金屬化合物、堿土金屬化合物、磷化合物或硫化合物中的一種或多種的溶液中或將纖維素溶解在熔鹽中，所述溶液可選擇地包含一種或多種添加劑，由此形成包含溶解的纖維素的基本上均勻的溶液；j)在一個或多個纖維素成形步驟中將來自步驟i)的溶解的纖維素成形為纖維、膜或纖維素衍生物；k)在液體濃縮單元、回收鍋爐單元、氣體發生器單元以及可選擇的苛化單元中的一個或多個中回收在步驟j)中使用的溶解化學品或纖維素成形化學品，所述化學品回收單元被整合在硫酸鹽紙漿廠、亞硫酸鹽紙漿廠或蘇打紙漿廠中。
3.根據權利要求1或2所述的工藝，其特征在于，纖維素紙漿在步驟e)或步驟i)之前被活化以增加溶解纖維素的化學品的可及性。
4.根據前述權利要求中任一項所述的工藝，其特征在于，堿金屬化合物是鈉。
5.根據前述權利要求中任一項所述的工藝，其特征在于，堿土金屬化合物是鎂。
6.根據前述權利要求中任一項所述的工藝，其特征在于，在步驟b)中的蒸煮之前從所述進料木質纖維素材料分離半纖維素。
7.根據前述權利要求中任一項所述的工藝，其特征在于，在所述蒸煮步驟b)或步驟h) 之后但在纖維素溶解步驟之前從纖維素紙漿分離戊糖，例如木聚糖。
8.根據權利要求7所述的工藝，其特征在于，通過以下過程從纖維素紙漿分離木聚糖 使用包含氫氧化鈉的含水提取劑的冷提取或熱提取，隨后通過使用水、醇稀釋所述提取劑或通過使用酸來酸化所述提取劑而從所述提取劑沉淀木聚糖。
9.根據權利要求8所述的工藝，其特征在于，醇是低級一元C1-C4醇。
10.根據前述權利要求中任一項所述的工藝，其特征在于，使用包括酸化和蒸餾或催化蒸餾的酸法處理將沉淀的木聚糖轉化為糠醛。
11.根據前述權利要求中任一項所述的工藝，其特征在于，纖維素活化步驟通過在堿金屬氫氧化物中溶脹纖維素、通過纖維素的電子束處理、通過纖維素的蒸汽爆炸處理、通過纖維素的水熱處理以及通過纖維素的酶促處理中的一種或多種來進行。
12.根據權利要求11所述的工藝，其特征在于，纖維素的水熱處理通過在可選擇地含有添加劑的水溶液中在100°C至200°C之間的溫度下處理所述纖維素0. 5至5小時的時間段來進行。
13.根據權利要求11所述的工藝，其特征在于，通過蒸汽爆炸處理的纖維素活化通過在2MPa至6MPa的范圍內的壓力下在5秒至500秒期間用蒸汽處理纖維素，然后將所述纖維素以及可選擇的溶解的木聚糖在約大氣壓下突然地排放入容器中來連續地或在分批反應器中進行。
14.根據前述權利要求中任一項所述的工藝，其特征在于，步驟f)中包含堿金屬化合物的廢纖維素溶解化學品或纖維素成形化學品被直接地或間接地載入步驟d)中的苛化設備，其中堿金屬碳酸鹽被轉化為堿金屬氫氧化物。
15.根據前述權利要求中任一項所述的工藝，其特征在于，步驟f)中包含堿金屬化合物或堿土金屬化合物的廢纖維素溶解化學品或纖維素成形化學品被直接地或間接地循環至回收鍋爐或氣體發生器，以回收新鮮的堿金屬化合物或堿土金屬化合物。
16.根據前述權利要求中任一項所述的工藝，其特征在于，步驟f)中的廢纖維素溶解化學品或纖維素成形化學品被直接地或間接地循環至回收鍋爐或氣體發生器以回收硫化合物。
17.根據前述權利要求中任一項所述的工藝，其特征在于，步驟f)中的纖維素成形化學品被從纖維素凝結步驟排放。
18.根據前述權利要求中任一項所述的工藝，其特征在于，廢纖維素溶解化學品或纖維素成形化學品包括堿金屬氫氧化物、堿金屬碳酸鹽、堿金屬硫酸鹽、堿金屬亞硫酸鹽、鋅化合物或磷酸鹽中的一種或多種。
19.根據前述權利要求中任一項所述的工藝，其特征在于，將步驟f)中的廢纖維素溶解化學品或纖維素成形化學品從成形纖維素洗滌階段回收。
20.根據前述權利要求中任一項所述的工藝，其特征在于，在步驟e)中存在一種或多種添加劑以支持纖維素的溶解或成形。
21.根據權利要求20所述的工藝，其特征在于，添加劑是兩親化合物，優選離子型表面活性劑或非離子型表面活性劑、聚乙二醇化合物、尿素、硫脲、卵磷脂、甜菜堿或胍。
22.根據前述權利要求中任一項所述的工藝，其特征在于，在步驟e)中提及的硫化合物是濃硫酸、甲磺酸、乙磺酸、芳基磺酸中的一種或多種，并且在步驟e)中提及的磷化合物是濃磷酸。
23.根據前述權利要求中任一項所述的工藝，其特征在于，在步驟e)中使用的熔鹽由氯化鋅和鋰鹽中的一種或多種組成。
24.根據前述權利要求中任一項所述的工藝，其特征在于，硫酸從來源于回收鍋爐或氣體發生器的還原的硫化合物產生，其中所述硫酸的至少一部分被用于纖維素溶解步驟或纖維素成形步驟中或用于制造磷酸。
25.根據前述權利要求中任一項所述的工藝，其特征在于，基本上以硫化氫形式的還原的硫化合物被從綠液釋放，所述綠液通過溶解來自回收鍋爐的氣體形成或被從氣體發生器氣體分離，其中所述硫化氫被氧化為硫氧化物并且溶解在水中以形成酸性溶液。
26.根據權利要求25所述的工藝，其特征在于，酸性溶液被用于纖維素成形步驟或凝結步驟中和/或用于從廢蒸煮液沉淀木質素。
27.根據前述權利要求中任一項所述的工藝，其特征在于，在蒸煮步驟b)中在蒸煮期間基本上不存在硫化合物。
28.根據前述權利要求中任一項所述的工藝，其特征在于，在將蒸煮液載入至回收鍋爐或氣體發生器之前從廢蒸煮液回收基本上不含硫的木質素。
全文摘要
公開了用于從木質纖維素制造成形纖維素材料的工藝，其中溶解級的紙漿被制造并且溶解在含水的堿性的或酸性的溶劑體系中，形成適合于成形包括纖維、膜和纖維素衍生物的新的纖維素結構的溶液。將廢纖維素溶解化學品或纖維素成形化學品的至少一部分在紙漿廠化學品回收循環中在一個或多個單元操作中回收。
文檔編號D01F2/02GK102341413SQ201080010731
公開日2012年2月1日 申請日期2010年3月8日 優先權日2009年3月9日
發明者拉斯·斯蒂格森 申請人:柯蘭姆有限公司