有序排列In₂O₃納米纖維及用于制備超快響應酒精傳感器的制作方法

專利名稱：有序排列In₂O₃納米纖維及用于制備超快響應酒精傳感器的制作方法
技術領域：
本發明屬于半導體氣體傳感器技術領域，具體涉及一種有序排列的In2O3納米纖 維及在用于制備超快響應酒精半導體傳感器方面的應用。
背景技術：
目前市售的酒精半導體傳感器采用的是傳統的Sn02、ZnO, Fe2O3> TiO2, WO3納米粒 子為敏感材料，由于粒子之間團簇作用使得材料的比表面積變小，所以納米粒子材料傳感 器普遍存在響應恢復時間長的缺點。微米和納米技術最新發展已經提供了新材料的平臺，很多注意力都集中在一維結 構納米材料的合成和應用，如納米棒，納米線，納米管，納米帶。特別是近年來的準一維(ID) 金屬氧化物納米結構已被發現很多的應用，與那些常規的金屬氧化物氣體檢測材料相比許 多傳感特性是較大幅度提高，因為一維半導體金屬氧化物納米結構的高比表面積和特殊的 幾何結構使它們成為高靈敏度、高效率的敏感材料。靜電紡絲技術由于它的多功能性，成本 低已成為探索各種各樣的納米纖維潛在的應用的手段和方法。大量的金屬氧化物納米纖維 利用這種方法被合成，并且應用到各種氣體的檢測中。目前文獻報道中僅是對分布散亂的 納米纖維網絡的氣敏特性進行探討，這種分布散亂的納米纖維在應用中電子的傳輸會受到 節點處勢壘的影響，目前沒有人對這種不足做出合理的改進。一些單根金屬氧化物納米線 氣體傳感器屢有報道，由于單根納米線極易折斷，因此傳感器的長期穩定性幾乎談不上，還 僅是作為一種概念器件。一些納米纖維被認為更適合于高重復性和高產量傳感器的應用。有序排列的金屬氧化物納米纖維有望克服上述問題。近年來，有一些研究者利用 改進的靜電紡絲裝置和接收極板的電極形狀獲得了有序排布非常好的納米纖維。但遺憾的 是，這些定向納米纖維的研究多數只是停留在合成了有機納米纖維材料階段。有序金屬氧 化物納米纖維其在氣體傳感器領域的應用一直沒有相關的報道。本發明中，利用磁場誘導 的靜電紡絲方法制備有序排列的金屬氧化物In2O3納米纖維材料。用這種材料研制的氣體 傳感器對酒精氣體具有超快的響應恢復特性，解決了傳統市售酒敏傳感器響應恢復時間長 的缺點，有望成為非常有發展前景的酒敏傳感器。

發明內容
本發明的目的在于克服傳統靜電紡絲纖維無序的缺點，提供一種經磁場誘導靜電 紡絲技術制備的有序排列的In2O3納米纖維，并利用這種有序排列的In2O3納米纖維制作靈 敏度高、可逆性和重復性好、響應恢復時間迅速的酒敏傳感器。這在新型低維納米材料的制 備和氣體傳感器應用領域具有十分重要的價值和現實意義。本發明所述的In2O3納米纖維，其由如下方法制備(1)將硝酸銦In (NO3) 3溶于10 20ml的二甲基甲酰胺溶劑里，在常溫下磁力攪 拌10 30min，形成濃度為0. 1 0. 2g/ml無色透明的溶液；(2)向步驟(1)制得的溶液里加入高分子材料聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，使聚乙烯吡咯烷酮與硝酸銦的摩爾比為1 1 3 1，攪拌10 15h，形成無色透明的In(N03)3/PVP 復合纖維的前驅液溶膠；(3)將步驟⑵獲得的In (NO3) 3/PVP復合纖維的前驅液溶膠放入靜電紡絲設備的 噴絲管中，以銅絲為陽極，以在鋁箔板前面平行設置的一對永磁體為陰極收集板，磁場強度 為50 250mT，永磁體平面垂直于噴絲的方向，復合纖維直接噴到永磁體上，兩條永磁體之 間的距離為2 4cm，噴絲管頭與收集板之間的距離為15 20cm，施加的靜電紡絲電壓為 8 30kV，經過36 48h的紡絲后，在陰極收集板上獲得In (NO3) 3/PVP復合纖維膜，將復合 纖維膜在500 700°C燒結2 5h除去高分子模板，即得到直徑為80 90nm的有序排列 的In2O3納米纖維。前面所述的有序排列的In2O3納米纖維可用于制備酒敏傳感器，制作過 程如下(1)將有序排列的In2O3納米纖維溶于去離子水后形成濃度為5 10g/ml的溶液， 將此溶液滴加到具有金測試電極和氧化釕加熱層的平面氧化鋁基底的上表面；其中，金測 試電極是采用絲網印刷方法制備在平面氧化鋁基底的上下表面的，氧化釕加熱層制備在氧 化鋁基底的下表面；(2)將步驟(1)做好的氣敏元件焊接到不銹鋼的底座上，加上不銹鋼帽后在200°C 老化12 24小時，In2O3納米纖維層的厚度為0. 5 2mm，即制備得到應用有序排列In2O3 納米纖維的酒敏傳感器。本發明的優點和積極效果是制備方法和制備步驟簡單，制作成本低，產量高。利 用有序排列的In2O3納米纖維和平面氧化鋁基底結構制成的酒精氣體傳感器，在工作溫度 為275°C時對酒精氣體的響應時間為0. 4s，恢復時間為3s，傳感器的可逆性和重復性好，遠 遠優越于同種納米粉體材料酒精傳感器。本發明中納米纖維有序排列的機制做如下理解傳統的靜電紡絲過程中，高分子 溶液在高壓電場的作用下形成從噴絲口向收集板的噴射流，這個噴射流表面帶著一層極化 電荷。噴射流從噴絲口射出沿直線軌跡運動一段距離后，緊接著變為螺旋環狀運動，由于這 種“鞭動”引起了纖維的隨機分布。由于磁場的引入而產出的洛倫茲力牽引纖維的兩端，形 成扭矩，纖維被有序的搭接在兩條磁鐵的間隙上，形成有序排列的In2O3納米纖維。有序排列的In2O3納米纖維的傳感機理為有序排列的納米纖維傳感器敏感機制 由納米纖維獨特的幾何結構決定。用表面電荷模型來解釋，納米纖維吸附空氣中的氧分子 導致納米纖維表面形成一層空間電荷區，這些空間電荷區沿著纖維軸向方向可以重疊，這 種重疊減少或消除了傳統納米粉體材料中晶粒間接觸勢壘高度的影響，因此形成一個連續 的載流子的傳輸通道，使得納米纖維材料具有超快的響應恢復特性。


圖1 磁場誘導靜電紡絲裝置示意圖；圖2 氧化鋁基底結構示意圖；圖3 有序排列的In (NO3) 3/PVP復合納米纖維掃描電鏡照片；圖4 有序排列的In2O3納米纖維掃描電鏡照片；圖5 本發明制備的傳感器在工作溫度為275°C時對濃度為500ppm的酒精氣體的 響應恢復時間曲線；
圖6 本發明制備的傳感器在工作溫度為275°C時對濃度為500ppm的酒精氣體的 五個周期內的響應恢復時間曲線；圖7 本發明制備的傳感器在工作溫度為275°C時對不同濃度的酒精氣體的響應 恢復時間曲線；圖8 本發明制備的傳感器對不同濃度的酒精氣體的靈敏度曲線。如圖1所示，1為噴絲管，2為前驅液，3為直流高壓電源，4為鋁箔板，5為平行永磁 體收集板。如圖2所示，21為In2O3納米纖維層，22為金電極，23為氧化鋁襯底，24為氧化釕 加熱層。如圖3、圖4所示，纖維表面光滑，直徑均勻，呈有序排列。In (NO3) 3/PVP復合納米 纖維的直徑為200 300nm，經過600°C高溫燒結除去高分子有機模板后In2O3納米纖維的 直徑在80 90nm之間。如圖5、圖6、圖7所示，有序排列的In2O3納米纖維對酒精氣體具有快速的響應恢 復時間，其中對濃度為500ppm的酒精氣體響應時間為0. 4s，恢復時間為3s。在連續的五個 反應周期里，In2O3納米纖維傳感器具有良好的可逆性和重復性。In2O3納米纖維傳感器對 酒精氣體的靈敏度隨著響應恢復時間的增加呈現遞增的趨勢。如圖8所示，當酒精氣體濃度為100 3000ppm時，傳感器的靈敏度與氣體濃度呈 線性關系；當酒精氣體濃度達到4000ppm時，傳感器對酒精的靈敏度開始趨于飽和。
具體實施例方式實施例1 1、在50ml的錐形瓶中，將Ig的硝酸銦溶于IOml 二甲基甲酰胺溶劑中，用封口膜 封住瓶口在室溫下攪拌20min使其徹底溶解。將2g聚乙烯吡咯烷酮加入到上述溶液中，繼 續封口在室溫下攪拌IOh得到紡絲前驅液。將前驅液放入電紡絲設備的噴絲管中，將接入 高壓端的銅線通入前驅液中，用平行的永磁體作為陰極，永磁體之間的距離為2. 5cm，噴絲 頭與永磁體之間的距離為15cm，施加的電壓為ISkV進行紡絲。電紡36h后，將磁鐵上收集 到的In (NO3) 3/PVP復合納米纖維裝入坩堝在馬弗爐中600°C高溫煅燒3h，升溫梯度為2V / min，所得的既為有序排列In2O3納米纖維。2、將有序排列的In2O3納米纖維材料用去離子水滴加到平面氧化鋁基底結構上。 氧化鋁基底的制備方法是在尺寸為IX 1.5mm的氧化鋁襯底上。先用金漿在襯底正反兩面 的兩端絲網印刷上兩條金電極，在800°C燒結30min，一共形成四條尺寸為0. 2Xlmm金電 極。在襯底的背面印刷上氧化釕漿料，在600°C下燒結30min，形成厚度為300μπι氧化釕電 阻加熱層。3、將涂有In2O3納米纖維材料的平面氧化鋁基底焊接到不銹鋼的底座上，加上不 銹鋼帽后在200°C老化12小時，制成應用有序排列In2O3納米纖維酒敏傳感器，In2O3納米 纖維的厚度是1. 5mm。
權利要求
1.一種有序排列的M2O3納米纖維，其由如下方法制備(1)將硝酸銦h(NO3) 3溶于10 20ml的二甲基甲酰胺溶劑里，在常溫下磁力攪拌10 30min，形成濃度為0. 1 0. 2g/ml無色透明的溶液；(2)向步驟(1)制得的溶液里加入高分子材料聚乙烯吡咯烷酮PVP，使聚乙烯吡咯烷酮 與硝酸銦的摩爾比為1 1 3 1，攪拌10 15h，形成無色透明的In(N03)3/PVP復合纖 維的前驅液溶膠；(3)將步驟(2)獲得的^i(NO3)3/PVP復合纖維的前驅液溶膠放入靜電紡絲設備的噴 絲管中，以銅絲為陽極，以在鋁箔板前面平行設置的一對永磁體為陰極收集板，磁場強度為 50 250mT，永磁體平面垂直于噴絲的方向，復合纖維直接噴到永磁體上，兩條永磁體之間 的距離為2 km，噴絲管頭與收集板之間的距離為15 20cm，施加的靜電紡絲電壓為8 30kV,經過36 4 的紡絲后，在陰極收集板上獲得h (NO3) 3/PVP復合纖維膜，再將該復合 纖維膜在500 700°C燒結2 證除去高分子模板，即得到直徑為80 90nm的有序排列 的M2O3納米纖維。
2.權利要求1所述的有序排列的^2O3納米纖維在用于制備酒敏傳感器方面的應用。
3.如權利要求1所述的有序排列的^2O3納米纖維在用于制備酒敏傳感器方面的應用， 其特征在于(1)先將有序排列的h203納米纖維溶于去離子水后形成濃度為5 10g/ml的溶液， 再將此溶液滴加到具有金測試電極和氧化釕加熱層的平面氧化鋁基底的上表面；其中，金 測試電極是采用絲網印刷方法制備在平面氧化鋁基底的上、下表面的，氧化釕加熱層制備 在氧化鋁基底的下表面；(2)將步驟(1)做好的氣敏元件焊接到不銹鋼的底座上，加上不銹鋼帽后在200°C老化 12 M小時，In2O3納米纖維層的厚度為0. 5 2mm，即制備得到應用有序排列In2O3納米 纖維的酒敏傳感器。
全文摘要
本發明具體涉及一種有序排列的In2O3納米纖維及在用于制備超快響應酒精半導體傳感器方面的應用，屬于一維納米金屬氧化物材料的制備及其半導體氣體傳感器技術領域。利用可溶性的硝酸鹽、高分子材料和溶劑制成前驅液，采用磁場誘導靜電紡絲技術制備有序排列的復合納米纖維，然后經過高溫燒結，除去有機高分子模板，得到有序排列的In(NO3)3納米纖維。利用有序排列的In(NO3)3納米纖維和平面氧化鋁基底結構制成的酒精氣體傳感器，在工作溫度為275℃時對酒精氣體的響應時間為0.4s，恢復時間為3s，傳感器的可逆性和重復性好，遠遠優越于同種納米粉體材料酒精傳感器。本發明工藝簡單，成本低，產量高。
文檔編號D01D5/00GK102080268SQ20101057710
公開日2011年6月1日 申請日期2010年12月7日 優先權日2010年12月7日
發明者張彤, 徐秀娟, 王麗杰, 范會濤, 費騰, 賀媛 申請人:吉林大學