專利名稱：一種瀝青基碳纖維的制備方法
技術領域：
本發明涉及碳纖維及其制造方法，尤其是涉及一種利用各向同性浙青和各向異性 浙青的混合原料制備的浙青基碳纖維及其制備方法。
背景技術：
由于碳纖維及其復合材料具有高比強度、高比模量、耐高溫、耐疲勞、抗蠕變、導電 導熱性能好和熱膨脹系數小等一系列優異性能，其不僅可作為結構材料承載負荷，而且可 作為功能材料發揮作用。因此近年來，碳纖維及其復合材料的發展迅速，廣泛應用于飛機、 宇宙飛船、汽車、建筑物中，以及耐高溫材料，如剎車片、火箭等。
從炭收率、生產技術的難易以及工藝成本等多種因素綜合考慮，國際市場上僅有 聚丙烯腈(PAN)基碳纖維、粘膠基碳纖維和浙青基碳纖維實現了產業化。其中，以PAN為原 料制造高強度，中等模量的PAN基碳纖維，由于其生產工藝較為簡單，而且產品的力學性能 優良，因此用途較為廣泛。但是，PAN基碳纖維的原料價格高，石墨化難，使得其石墨化程度 受到限制，難以獲得高模量的PAN基碳纖維。而從粘膠纖維制取高力學性能的碳纖維必須 經高溫拉伸石墨化，其碳化收率低，技術難度大、設備復雜，成本較高。
而浙青基碳纖維的炭化收率比PAN基碳纖維高，原料浙青價格也遠比PAN便宜。 高性能浙青基碳纖維是由中間相浙青轉化而來，在其制備過程中，中間相浙青分子固有的 定向排列被保留下來，因此，容易在較低的熱處理溫度下得到石墨化程度高、模量高的碳纖 維。此外，它還具有導熱系數高、導電性能好和熱膨脹系數小等優點，因此在軍工及航天 領域發揮其獨特作用。例如BPAmoco公司的新產品Thornel K-1100的彈性模量達到了 965GPa，為理論模量的94. 6%。
但是，上述中間相浙青原料的本質是液晶態物質，液晶本身的特性使纖維中的石 墨片層趨向于緊密排列而形成放射性橫截面結構，從而在碳化時易軸向產生裂紋。即使沒 有產生裂紋，纖維脆性也較大，致使其編織性能差，不利于碳纖維在復合材料中的應用。為 了提高碳纖維強度并保持其模量，應當在不損傷其石墨化程度的前提下適當降低石墨片層 的有序排列。
目前，已經有許多通過改善碳纖維截面結構以調控其力學性能的研究。主要是通 過紡制異形碳纖維使其均勻收縮，避免軸向開裂。包括使用緞帶狀噴絲板紡制緞帶狀纖維 (日本JP62078220(A)、美國專利US5578330)；使用C型噴絲板紡制中空或C型碳纖維(中 國專利CN1584137、歐洲專利EP 0443431A、美國專利US5156831 (A))；紡絲過程中引入特定 氣氛，得到中空碳纖維(日本專利JP3279422(A))等。異形纖維在碳化過程中均勻收縮，可 避免應力開裂，因此不會出現軸向裂紋。但是，這類產品通常有以下幾個問題
(1)異形碳纖維不適用于某些需要傳統圓形碳纖維的應用領域。
(2)工藝精度要求高，噴絲板形狀和尺寸需要精確設計，氣氛組成、比例及流速需 要嚴格控制，不易對纖維性能進行調控。
此外，利用紡絲時攪拌紡絲原料(日本專利JP62177222和JP6112919)以及在紡絲孔上方設置過濾網(日本專利JP61186520和JP6375119)也可改善纖維石墨片層排列。 這些技術改善了纖維截面結構，避免了纖維軸向裂紋的產生，但是碳纖維依然存在著韌性 低的問題，并且實驗的重復性較差，難以達到完全消除軸向裂紋的目的。另一方面，這些方 法通過減弱分子排布的有序性，提高了碳纖維強度，卻破壞了石墨片層沿纖維軸的取向，降 低了碳纖維模量。發明內容
本發明旨在針對上述制備浙青基碳纖維方案上存在的不足，即工藝復雜且產品性 能不穩定等問題，提供一種所制得的浙青基碳纖維的機械性能優異，且具有生產工藝簡單、 成本低、產品性能穩定等優點的浙青基碳纖維的制備方法。
本發明的技術方案是將一種中間相浙青與一種各向同性浙青以一定比例在混合 設備中加熱，在熔融狀態下攪拌一段時間，然后冷卻得到混合浙青原料。原料經熔融紡絲、 不熔化處理和碳化過程制得高強度高模量浙青基碳纖維。
本發明包括以下步驟
1)混合浙青原料的制備將各向異性浙青與各向同性浙青在惰性氣體保護下升 溫，在熔融狀態下恒溫機械攪拌，攪拌結束后冷卻至室溫，制得混合浙青原料；
2)紡絲將混合浙青原料放入熔融紡絲機噴絲料桶中，裝入浙青碳纖維成型裝 置，在保護氣下升溫至熔融紡絲溫度，然后在噴絲口處得原絲；
3)原絲的不熔化過程把原絲放在載樣臺上，放入高溫爐中，設置升溫程序，通入 空氣或氧氣，進行氧化處理，結束后自然冷卻，即得氧化纖維。
4)氧化絲的碳化過程把經過步驟幻交聯處理過的氧化纖維放在載樣臺上，放入 高溫爐內，設置升溫程序，通入惰性氣體保護，開始碳化處理，結束后自然冷卻，即得浙青基 碳纖維。
在步驟1)中，所述的各向異性浙青和各向同性浙青混合質量比可為(9 1) 1， 各向異性浙青的中間相含量最好為100%，各向同性浙青的各向同性含量最好為100%。否 則根據實際各向異性(或各向同性)的含量按比例計算混合浙青的最終混合質量比。氮氣 保護下機械攪拌的溫度可為300 400°C，攪拌時間可為0. 1 2h。
在步驟2)中，設置升溫的程序可以以2°C/min，從室溫升至330°C，再以1°C / min升至紡絲溫度。浙青基纖維成型裝置設有上密封蓋、頂桿、噴絲板和下密封蓋。在噴 絲口處得原絲后可纏繞在卷絲筒上，調節卷絲筒的轉速，轉速可以為200 900m/min，使 得纖維均勻纏繞，通過調節擠壓速度也可控制纖維的直徑，擠壓速度可以為1.9X10-7 3. 8Xl(T7m7min。
在步驟幻中，氧化交聯的程序為把原絲放在鐵絲網上，放入高溫爐中，設置升溫 至140 350°C，保溫1 證，冷卻后取出。放入高溫爐中后最好通入空氣，空氣流量最好 為200 300ml/min ；升溫的程序最好以5°C /min從室溫升到180°C，以1°C /min從180°C 升到180 2800C ο
在步驟4)中，升溫的程序最好以40°C /min從室溫升到1800°C，保溫20min。
本發明采用各向同性浙青與中間相浙青混合改變中間相浙青的組成，以達到調控 浙青基碳纖維性能的目的。其具有如下以下特點(1)纖維致密，缺陷少，獲得高強度高模量浙青基碳纖維；(2)工藝簡單，操作過程簡便；(3)纖維直徑易于控制；(4)制得碳纖維性 能穩定，解決了浙青基碳纖維目前存在的強度低的問題。
圖1為本發明實施例一中得到的碳纖維的掃描電鏡圖。
圖2為本發明實施例二中得到的碳纖維的掃描電鏡圖。
圖3為本發明實施例三中得到的碳纖維的掃描電鏡圖。
在圖1 3中，標尺均為ΙΟμπι。
具體實施方式
下面通過實施例對本發明作進一步說明。
實施例1
1)取日本三菱氣體化學有限公司生產的各向異性萘浙青(sp :280°C，中間相含量 100%)和上海東島有限公司生產的各向同性煤浙青(sp :280°C，中間相含量0%)以1 1 在氮氣保護下于三口燒瓶升溫至360°C，機械攪拌下保溫lh，冷卻至室溫，得到紡絲原料。 將15g原料放入熔融紡絲機噴絲料桶中，裝入浙青碳纖維成型裝置，將盛有固體浙青原料 的纖維成型裝置在保護氣下2°C/min升溫至熔融紡絲溫度330°C，把熔融的原絲拉制出來， 纏繞在卷絲筒上。擠壓速度為1.96父10_711171^11，卷繞速度為300111/1^11，使原絲均勻連續地 纏繞。
2)將制得的原絲進行預處理(氧化交聯)，把樣品放在鐵絲網載樣臺上，放入程序 升溫爐中，通入空氣，流量為200ml/min，設置2°C /min升溫至180°C，再1°C /min升溫至 2800C，保溫20min，冷卻后取出。
3)交聯處理后進行碳化處理把經過交聯處理過的氧化絲放在石墨紙載樣臺上， 放入高溫爐內，抽真空，后通入氬氣保護，流量為200ml/min，設置升溫程序以40°C /min直 接從室溫升到1800°C，保溫20min，自然爐冷后取出，即可制得浙青基碳纖維。如圖1中所 示，碳纖維表面幾乎無缺陷，均勻致密，厚度均勻，直徑為15μπι左右。拉伸強度為1.6GPa， 拉伸模量為200GPa，斷裂伸長率為0. 89 %，得到纖維平均直徑為15 μ m。
實施例2
1)取實施例一中兩種原料以5 1，在氮氣保護下于三口燒瓶升溫至360°C，機 械攪拌下保溫lh，，得到黑色紡絲原料。在實施例一描繪的紡絲設備，控制擠壓速度為 3. 14X10_7m7min。，卷繞速度為200m/min，使原絲均勻連續地纏繞。
2)將制得的原絲進行預處理(氧化交聯)，把樣品放在鐵絲網載樣臺上，載樣臺折 成“W”形狀，放入程序升溫爐中，通入空氣，流量為200ml/min，設置2°C /min升溫至180°C， 保溫200min，1°C /min升溫至280°C，保溫20min，冷卻后取出。
3)交聯處理后進行碳化處理把經過交聯處理過的氧化絲放在石墨紙載樣臺上， 在實施例一中描繪的碳化裝置及碳化程序下碳化，自然爐冷后取出，即可制得浙青基碳纖 維。如圖2中所示，碳纖維表面幾乎無缺陷，均勻致密，厚度均勻，直徑為25μπι左右。拉伸 強度為1. 7GPa，拉伸強度為180GPa，斷裂伸長率為0. 96%，得到纖維平均直徑為25 μ m。
實施例3
1)取實施例一中兩種原料以9 1，在氮氣保護下于三口燒瓶升溫至360°C，機械 攪拌下保溫lh，，后冷卻至室溫，得到黑色紡絲原料。在實施例一描繪的紡絲設備及紡絲條 件下，紡制得原絲。
2)將制得的原絲在實施例一中描繪的氧化交聯裝置及升溫程序下進行預處理 (氧化交聯)，冷卻后取出。獲得氧化絲。
3)交聯處理后進行碳化處理把經過交聯處理過的氧化絲放在石墨紙載樣臺上， 在實施例一中描繪的碳化裝置及碳化程序下碳化，自然爐冷后取出，即可制得浙青基碳纖 維。如圖3中所示，碳纖維表面幾乎無缺陷，均勻致密，厚度均勻，直徑為18μπι左右。拉伸 強度為2. OGPa，拉伸模量為240GPa，斷裂伸長率為0. 85%，得到纖維平均直徑為18 μ m。
權利要求
1.一種浙青基碳纖維的制備方法，其特征在于包括以下步驟1)混合浙青原料的制備將各向異性浙青與各向同性浙青在惰性氣體保護下升溫，在 熔融狀態下恒溫機械攪拌，攪拌結束后冷卻至室溫，制得混合浙青原料；2)紡絲將混合浙青原料放入熔融紡絲機噴絲料桶中，裝入浙青碳纖維成型裝置，在 保護氣下升溫至熔融紡絲溫度，然后在噴絲口處得原絲；3)原絲的不熔化過程把原絲放在載樣臺上，放入高溫爐中，設置升溫程序，通入空氣 或氧氣，進行氧化處理，結束后自然冷卻，即得氧化纖維；4)氧化絲的碳化過程把經過步驟幻交聯處理過的氧化纖維放在載樣臺上，放入高溫 爐內，設置升溫程序，通入惰性氣體保護，開始碳化處理，結束后自然冷卻，即得浙青基碳纖 維。
2.如權利要求1所述的一種浙青基碳纖維的制備方法，其特征在于在步驟1)中，所述 的各向異性浙青和各向同性浙青混合質量比為9 1 1。
3.如權利要求2所述的一種浙青基碳纖維的制備方法，其特征在于所述各向異性浙青 的中間相含量為100%，各向同性浙青的各向同性含量為100%。
4.如權利要求1所述的一種浙青基碳纖維的制備方法，其特征在于在步驟1)中，所述 氮氣保護下機械攪拌的溫度為300 400°C，攪拌時間為0. 1 池。
5.如權利要求1所述的一種浙青基碳纖維的制備方法，其特征在于在步驟幻中，設置 升溫的程序以2V /min，從室溫升至330°C，再以1°C /min升至紡絲溫度。
6.如權利要求1所述的一種浙青基碳纖維的制備方法，其特征在于在步驟幻中，浙青 基纖維成型裝置設有上密封蓋、頂桿、噴絲板和下密封蓋，在噴絲口處得原絲后纏繞在卷絲 筒上，調節卷絲筒的轉速，轉速為200 900m/min，使得纖維均勻纏繞，通過調節擠壓速度 也可控制纖維的直徑，擠壓速度為1. 9X 10_7 3. 8X 10_7m7min。
7.如權利要求1所述的一種浙青基碳纖維的制備方法，其特征在于在步驟幻中，氧化 交聯的程序為把原絲放在鐵絲網上，放入高溫爐中，設置升溫至140 350°C，保溫1 5h，冷卻后取出，放入高溫爐中后通入空氣，空氣流量為200 300ml/min ；升溫的程序以 50C /min 從室溫升到 180°C，以 1°C /min 從 180°C升到 180 280°C。
8.如權利要求1所述的一種浙青基碳纖維的制備方法，其特征在于在步驟4)中，升溫 的程序以40°C /min從室溫升到1800°C，保溫20min。
全文摘要
一種瀝青基碳纖維的制備方法，涉及碳纖維及其制造方法。提供一種所制得的瀝青基碳纖維的機械性能優異，且具有生產工藝簡單、成本低、產品性能穩定等優點的瀝青基碳纖維的制備方法。將各向異性瀝青與各向同性瀝青在惰性氣體保護下升溫，在熔融狀態下恒溫機械攪拌，冷卻得混合瀝青原料，再放入熔融紡絲機噴絲料桶中，裝入瀝青碳纖維成型裝置，在保護氣下升溫至熔融紡絲溫度，在噴絲口處得原絲，再放在載樣臺上，放入高溫爐，設置升溫程序，進行氧化處理，結束后自然冷卻，即得氧化纖維。把經過交聯處理過的氧化纖維放在載樣臺上，放入高溫爐內，設置升溫程序，通入惰性氣體保護，開始碳化處理，結束后自然冷卻，即得瀝青基碳纖維。
文檔編號D01F9/145GK102031593SQ20101056731
公開日2011年4月27日 申請日期2010年11月30日 優先權日2010年11月30日
發明者劉安華, 夏文麗, 姚艷波, 涂惠彬, 舒欣, 董炎明 申請人:廈門大學