專利名稱：丙烯酸與丙烯酰胺接枝氰乙基淀粉的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種高分子接枝共聚紡織漿料的制備方法，具體涉及一種丙烯酸與丙 烯酰胺接枝氰乙基淀粉紡織漿料的制備方法。
背景技術：
據資料報導，我國約有80萬臺棉織機，每年耗用25萬噸各類漿料，而各類變性淀 粉占70%。目前國內外漿料市場已形成變性淀粉，PVA及丙烯酸類三大類漿料的格局，由于 PVA為非環保漿料，國外資料市場變性淀粉占74%以上，PVA僅占11% (我國占20%)。變 性淀粉主要分三類第一類為酸化淀粉，第二類為醚化淀粉，第三類是接枝淀粉。其中接枝 淀粉在國外用于紡織漿料已有10多年，而我國起步較晚，成熟的產品不多，國內外研制者 正進一步改進接枝淀粉資料，試圖以此全部取代PVA漿料。針對國內外漿料市場以變性淀 粉為主的現實，經發明人與申請人對專業技術資料信息的調查所知，迄今為止，國內仍沒有 用高分子材料的單體接枝共聚技術，使丙烯酸與丙烯酰胺與氰乙基化淀粉發生二元接枝共 聚發應，得到本專利申請名稱的紡織漿料的研制報告，論文及專利。氰乙基淀粉是公認的防腐性能很強的變性淀粉。據報導美國自上世紀末以來此類 產品年產量已超過50萬噸，而我國至今仍無此類變性淀粉投放市場。不久前，陳華等曾研 究氰乙基變性淀粉漿料性能的影響。但國內尚沒有相應的報道。普通變性淀粉漿料易受各種微生物的侵蝕，易發生霉變，影響使用，甚至使漿紗及 含漿壞布發霉，而氰乙基淀粉是防霉防菌性能優異的變性淀粉。PVA雖然在性能上屬優良的 合成漿料，但易對環境水質造成污染。
發明內容
本發明的目的，是要制出一種防霉，防菌，防腐性能好的，又具有聚丙烯酸合成漿 料特征的，可以逐步取代PVA的新型接枝共聚淀粉漿料。本發明提供了一種丙烯酸與丙烯酰胺接枝氰乙基淀粉的制備方法，包括如下的兩 個階段步驟1，將120至130重量份的玉米淀粉或木薯淀粉加入到1000重量份的無離子 水中，充分攪拌使淀粉完全分散于水中，再加入由16至17重量份的NaOH配成的NaOH水溶 液，在45至50°C下，從加料漏斗中滴加占淀粉重量40%至70%的丙烯腈AN，充分攪拌至反 應4至5小時，終止反應，降溫至室溫，以硫酸中和至PH值為6，制得氰乙基化淀粉溶液；在行業中，以取代廢DS表示淀粉氰乙基化程度，其計算公式如下
162xN%DS =-
1400-53xN%實際測試中，取氰乙基化淀粉水溶液逐步滴入丙酮中，得到白色沉淀，真空干燥至 恒重。用基氏定氮法測定樣品的含氮量N%。步驟2為丙烯酸，丙烯酰胺與氰乙基化淀粉的接枝共聚合反應，將2000重量份的水加進在第一階段已制得的氰乙基化淀粉溶液中，在充分攪拌下加入與氰乙基化淀粉相同 重量的丙烯酸和丙烯酰胺，并通氮氣除去氧氣后，控制溫度50至70°C，滴加接枝共聚引發 劑Il及12，Il及12均為0. 25至0. 3重量份，反應8小時得到丙烯酸與丙烯酰胺接枝氰乙 基淀粉濃溶液，冷卻至室溫出料，即制得丙烯酸與丙烯酰胺接枝氰乙基淀粉。由于市場上無氰乙基化淀粉產品銷售，本發明用同一個反應器實現上述二個階段 的反應，簡化了工藝流程。更進一步的方案是所述的接枝共聚引發劑Il為過硫酸銨(APS)或過硫酸鉀 (KPS)，而12為尿素(U)或硫脲(TU)。更進一步的方案是丙烯酸與丙烯酰胺的用量重量比為丙烯酸丙烯酰胺= 1 1 至 9 1。更進一步的方案是丙烯酸與丙烯酰胺的用量重量比為丙烯酸丙烯酰胺= 1 0。更進一步的方案是丙烯酸與丙烯酰胺的用量重量比為丙烯酸丙烯酰胺= 0 1。氰乙基化淀粉有許多特殊用途，作為紡織漿料，DS在0.02至0. 10范圍最適用。本 發明用AN與淀粉的比例來控制產物的DS值，AN質量占淀粉質量在40%至70%范圍，在40 至50°C反應4至5小時，可以得到在冷水中溶解性能良好，流動性好，粘度穩定，室溫接觸空 氣存放一年均不霉變腐敗的氰乙基化淀粉漿料。氰乙基化淀粉與丙烯酸、丙烯酰胺的接枝共聚合階段，為了得到具有綜合性能的 本項發明題目的新型紡織漿料，在步驟1完成后，即在同一反應器中實施步驟2的反應。首 先加入適量的無離子水將反應器中的氰乙基化淀粉適當稀釋，在室溫不斷通氮氣排除體系 中的氧氣，同時充分攪拌，為了在接枝共聚反應時，丙烯酸，丙烯酰胺能充分與氰乙基化淀 粉發生接枝反應，本發明采用在較低溫度(50至70°C)能充分引發丙烯酸，丙烯酰胺與氰 乙基化淀粉接枝共聚的氧化還原體系。即用APS-U或APS-TU，KPS-U或KPS-TU4組引發體 系，都能成功地制得理想的產品。在通氮氣一定時間后，在預定溫度下，邊攪拌，邊加一定量 的APS-U (或APS-TU，KPS-U, KPS-TU)水溶液，在50°C時，加入丙烯酸，丙烯酰胺，體系一直 保持攪拌和通，反應物粘度逐漸增大，反應至某一時間后，可取出少量產物，用丙酮沉淀，真 空快速干燥，初步計算單體轉化率CM%，等CM%達到要求時，降溫出料，產品為固含量一定 的淺黃色無異味的濃溶液。若有特殊需要固態產品時，則出料后轉移至特制烘房中烘干。011%按下式計算產物總重
CM%=物重-淀粉重/(AA+AM重 x100
有必要測得接枝率時，可將干燥恒重定量的粗產品用乙醇/冰醋酸混合液在 40士2°C于振蕩器中震蕩萃取48小時，分離出未被萃取的產物，用丙酮洗滌，真空干燥至恒 重，按下式計算接枝率6% 公式G% =接枝物重一 CES重χ100% CES重由于少量未接枝的PAA，PAM或PAAAM均聚物或共聚物都是水溶性良好的聚丙烯酸 類資料，所以在工業化生產時，不必將此類均聚物從接枝共聚漿料中分離出去。本發明在同一反應器中，使淀粉(玉米淀粉、水薯淀粉)與氰乙基化試劑反應，生 成具有防霉、防細菌的氰乙基淀粉，然后加入丙烯酸與丙烯酰西安單體，在特定的氧化還原 引發休系作用下，在氰乙基淀粉發子上生成自由基并與單體接枝共聚，最終制得本發明專 利名稱的紡織漿料。本發明選用氰乙基淀粉作接枝骨架，丙烯酸及丙烯酰胺作為接枝單體， 從大分子的化學結構上可看出，其主體與支體上含有大量的羧基，羥基，酰胺基，氰基等基 團，對天然纖維及化纖皆有較高的粘附力，水溶性好，與其它漿料的配料互溶性好。通過選 用特殊的氧化還原引發接枝技術路線，在不排放三廢的工藝流程中，實現了本發明的預期 目的。工藝路線簡單，不排放廢氣、廢水與廢料，出料即得成品。同時含一定回含量的濃漿 料，若有特殊需要，可經加熱烘干工藝得固態產品。
圖1為本發明流程框圖。
具體實施例方式例 1.氰乙基化淀粉的合成配方(重量份計)(玉米)淀粉份H20:1000 份AN: 80 份NaOH: 16 份45至50°C，反應4小時所得產品為氰乙基化淀粉(I)。氰乙基化淀粉與丙烯酸、丙烯酰胺接枝共聚配方氰乙基化淀粉(I) :200份H20:2000 份丙烯酸100份丙烯酰胺100份過硫酸銨0. 3份硫脲0·3 份50至70°C，氮氣保護，反應8小時。說明按(七)中的具體說明及圖I工藝流程，在5立升反應瓶中實施，反應瓶配電動攪 拌馬達，氮氣進出口，溫度計，加料漏斗；反應瓶固定在可控溫電爐中。反應完畢，降溫至室 溫，出料，單體轉化率CM%= 99至100%。接枝率G%= 90至95%。實例2.氰乙基化淀粉的合成配方
5
(木薯)淀粉I3O份H20:1000 份AN 70 份NaOH: 17 份45至50°C，反應5小時所得產品為氰乙基化淀粉(II)。氰乙基化淀粉與丙烯酸、丙烯酰胺接枝共聚配方氰乙基化淀粉(II) :200份H20:2000 份丙烯酸100份丙烯酰胺100份過硫酸銨0· 3份硫脲0·3 份50至70°C，氮氣保護，反應8小時。說明(同實例1)實例3.氰乙基化淀粉的合成配方(同實例1)。氰乙基化淀粉與丙烯酸、丙烯酰胺接枝共聚配方氰乙基化淀粉(I) :200份H20:2000 份丙烯酸100份丙烯酰胺100份過硫酸鉀0. 3份尿素0·3 份50至70°C，氮氣保護，反應8小時。說明(同實例1)實例 4.氰乙基化淀粉的合成配方(同實例2)。氰乙基化淀粉與丙烯酸、丙烯酰胺接枝共聚配方氰乙基化淀粉(II) 200份H20:2000 份丙烯酸100份丙烯酰胺100份過硫酸鉀0. 3份硫脲0·3 份50至70°C，氮氣保護，反應8小時。說明(同實例1)實例 5.氰乙基化淀粉(II)的合成配方(同實例2)。氰乙基化淀粉與丙烯酸、丙烯酰胺接枝共聚配方
氰乙基化淀粉(II) :200份H20:2000 份丙烯酸120份丙烯酰胺80份過硫酸銨0. 3份硫脲0·3 份50至70°C，氮氣保護，反應8小時。說明(同實例1)實例 6.氰乙基化淀粉(II)的合成配方(同實例2)。氰乙基化淀粉與丙烯酸、丙烯酰胺接枝共聚配方氰乙基化淀粉(II) :200份H20:2000 份丙烯酸120份丙烯酰胺80份過硫酸銨0.3份尿素0.3 份50至70°C，氮氣保護，反應8小時。說明(同實例1)實彳列7.氰乙基化淀粉(II)的合成配方(同實例2)。氰乙基化淀粉與丙烯酸、丙烯酰胺接枝共聚配方氰乙基化淀粉(II) :200份H20:2000 份丙烯酸120份丙烯酰胺80份過硫酸銨0.3份硫脲0.3份50至70°C，氮氣保護，反應8小時。說明(同實例1)實例8.氰乙基化淀粉(II)的合成配方(同實例2)。氰乙基化淀粉與丙烯酸、丙烯酰胺接枝共聚配方氰乙基化淀粉(II) :200份H20:2000 份丙烯酸120份丙烯酰胺80份過硫酸銨0.3份硫脲0.3份
50至70°C，氮氣保護，反應8小時。說明(同實例1)實例9.氰乙基化淀粉(II)的合成配方(同實例2)。氰乙基化淀粉與丙烯酸、丙烯酰胺接枝共聚配方氰乙基化淀粉(II) :200份H20:2000 份丙烯酸130份丙烯酰胺70份過硫酸銨0.3份硫脲0.25份50至70°C，氮氣保護，反應8小時。說明(同實例1)實例10.氰乙基化淀粉(II)的合成配方(同實例2)。氰乙基化淀粉與丙烯酸、丙烯酰胺接枝共聚配方氰乙基化淀粉(II) :200份H20:2000 份丙烯酸150份丙烯酰胺50份過硫酸銨0.3份硫脲0.25份50至70°C，氮氣保護，反應8小時。說明(同實例1)實例11.氰乙基化淀粉⑴的合成配方(同實例1)。氰乙基化淀粉與丙烯酸、丙烯酰胺接枝共聚配方氰乙基化淀粉(I) :200份H20:2000 份丙烯酸180份丙烯酰胺20份過硫酸銨0.25份硫脲0.25份50至70°C，氮氣保護，反應8小時。說明(同實例1)實例12.氰乙基化淀粉⑴的合成配方(同實例1)。氰乙基化淀粉與丙烯酸、丙烯酰胺接枝共聚配方氰乙基化淀粉(I) :200份
8[0163H2O 2000 份[0164丙烯酸180份[0165丙烯酰胺20份[0166過硫酸銨0. 3份[0167尿素0. 3份[016850至70°C，氮氣保護，反應8小時。[0169說明(同實例1)[0170實例13.[0171氰乙基化淀粉(I)的合成配方(同實例1)。[0172氰乙基化淀粉與丙烯酸接枝共聚配方[0173氰乙基化淀粉⑴200份[0174H2O 2000 份[0175丙烯酸200份[0176丙烯酰胺0份[0177過硫酸銨0. 25份[0178尿素0. 25份[017950至70°C，氮氣保護，反應8小時。[0180說明(同實例1)[0181實例14[0182氰乙基化淀粉(II)的合成配方(同實例2)。[0183氰乙基化淀粉與丙烯酸、丙烯酰胺接枝共聚配方[0184氰乙基化淀粉(II) :200份[0185H2O 2000 份[0186丙烯酸0份[0187丙烯酰胺200份[0188過硫酸銨0. 25份[0189硫脲0. 20份[019050至70°C，氮氣保護，反應8小時。[019說明(同實例1)[0192上述14個實施例所得產物，與天然淀粉及漿料其他成分的互咨字性及水溶性良
好。按常規漿料配方，可調制適用性很強的紡織漿料供用戶現場調配使用。氰乙基化 淀粉(I)、氰乙基化淀粉(II)兩類氰乙基淀粉漿料適用于天然纖維素纖維經紗的上漿 CES(I)-G-PolyAAAM, CES (II)-G-PolyAAAM適用于混紡纖維(天然纖維與化學纖維)經紗 的上漿。性能測試采用粗紗法，按照《紡織漿料檢測技術》(范雪榮等著，中國紡織出版社，2007年， 210頁至211頁)的方法測試，每個配方測試30次，取平均值。實施例的粘附性對比
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權利要求
一種丙烯酸與丙烯酰胺接枝氰乙基淀粉的制作方法，其特征在于包括如下步驟步驟1，將120至130重量份的玉米淀粉或木薯淀粉加入到1000重量份的無離子水中，充分攪拌使淀粉完全分散于水中，再加入由16至17重量份的NaOH配成的NaOH水溶液，在45至50℃下，從加料漏斗中滴加占淀粉重量40％至70％的AN，充分攪拌至反應4至5小時，終止反應，降溫至室溫，以硫酸中和至PH值為6，制得氰乙基化淀粉溶液；步驟2，將2000重量份的水加進在第一階段已制得的氰乙基化淀粉溶液中，在充分攪拌下加入與氰乙基化淀粉相同重量的丙烯酸和丙烯酰胺，并通氮氣除去氧氣后，控制溫度50至70℃，滴加接枝共聚引發劑I1及I2，I1及I2均為0.25至0.3重量份，反應8小時得到丙烯酸與丙烯酰胺接枝氰乙基淀粉濃溶液，冷卻至室溫出料，即制得丙烯酸與丙烯酰胺接枝氰乙基淀粉。
2.根據權利要求1所述的丙烯酸與丙烯酰胺接枝氰乙基淀粉的制作方法，其特征在 于所述的接枝共聚引發劑Il為過硫酸銨或過硫酸鉀，而12為尿素或硫脲。
3.根據權利要求1或2所述的丙烯酸與丙烯酰胺接枝氰乙基淀粉的制作方法，其特征 在于丙烯酸與丙烯酰胺的用量重量比為丙烯酸丙烯酰胺=1 1至9 1。
4.根據權利要求1或2所述的丙烯酸與丙烯酰胺接枝氰乙基淀粉的制作方法，其特征 在于丙烯酸與丙烯酰胺的用量重量比為丙烯酸丙烯酰胺=1 0。
5.根據權利要求1或2所述的丙烯酸與丙烯酰胺接枝氰乙基淀粉的制作方法，其特征 在于丙烯酸與丙烯酰胺的用量重量比為丙烯酸丙烯酰胺=0 1。
全文摘要
本發明公開了一種丙烯酸與丙烯酰胺接枝氰乙基淀粉的制作方法，包括如下步驟步驟1，將玉米淀粉或木薯淀粉加入到無離子水中，并充分攪拌，再加入定量的NaOH水溶液，在45至50℃下，從加料漏斗中滴加AN，充分攪拌至反應4至5小時，降溫，以硫酸中和，制得氰乙基化淀粉；步驟2，將定量的水加進在第一階段已制得的氰乙基化淀粉溶液中，在充分攪拌下加入丙烯酸和丙烯酰胺，并通氮氣，控制溫度50至70℃，滴加接枝共聚引發劑I1及I2，反應得到丙烯酸與丙烯酰胺接枝氰乙基淀粉濃溶液，冷卻至室溫出料。本發明工藝路線簡單，不排放廢氣、廢水與廢料，出料即得成品。同時含一定回含量的濃漿料，若有特殊需要，可經加熱烘干工藝得固態產品。
文檔編號D06M15/285GK101906190SQ201010259880
公開日2010年12月8日 申請日期2010年8月23日 優先權日2010年8月23日
發明者巫拱生, 邱緒良 申請人:成都海旺科技有限責任公司