專利名稱：一種超細氧化鋯/碳化硅復合纖維的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種超細氧化鋯/碳化硅復合纖維的制備方法。
背景技術：
日本宇部興產公司用先驅體轉化法生產的以TyrarmoZM為代表的Si-&_C_0纖 維，其先驅體聚鋯碳硅烷由Mark III型聚碳硅烷和乙酰丙酮鋯在573K，N2保護下反應制得； 高分子學報.2008，(6):621-625發表了曹淑偉，謝征芳，王軍，王浩.的“聚鋯碳硅烷陶瓷 先驅體的制備與表征”，利用聚二甲基硅烷熱解制得的液相產物聚硅碳硅烷與乙酰丙酮鋯 反應，制備了先驅體聚鋯碳硅烷并最終得到含鋯碳化硅纖維。這種Si-Zr-C-O纖維強度高， 柔韌性好，耐高溫性能優異；但是這種熔融紡絲法制備的含鋯碳化硅纖維直徑較大，尤其是 采用熔融紡絲制備含鋯碳化硅纖維，需要制備聚鋯碳硅烷先驅體，且制備過程發生了
的鍵合反應，最終得到的纖維不是以氧化鋯/碳化硅復合纖維形式存在。
發明內容
本發明的目的在于提供一種另一種超細氧化鋯/碳化硅復合纖維的制備方法。以 實現制備出纖維性能更好、直徑達到超細水平，并具有吸收遠紅外的特性。本發明采用的技術方案如下
將聚碳硅烷和鋯酸四丁酯共溶于二甲苯中，通過靜電紡絲得到原纖維，然后經過不熔 化處理、高溫燒成，最終得到超細氧化鋯/碳化硅復合纖維。纖維直徑大小通過靜電紡絲的 工藝條件進行控制。本發明具體包括以下步驟
(1)配制紡絲溶液以聚碳硅烷和鋯酸四丁酯按質量比為1廣11 1，以二甲苯為溶 齊IJ，配制聚碳硅烷/鋯酸四丁酯溶液，并用超聲分散；
(2)靜電紡絲紡絲條件是針頭內徑為0.5^1. 5mm,電壓為12 30kV，收絲距離為 l(T30cm，供料速率為1(Γ40μ Ι/min，鋁箔收絲，制得聚碳硅烷/鋯酸四丁酯原纖維；
(3)空氣預氧化將上述原纖維置于氧化爐中，在氧化性氣氛中按15 25°C/h升溫至 19(T220°C，再保溫0. 5^1. 5小時，冷卻至室溫后得到不熔化聚碳硅烷/鋯酸四丁酯纖維；
(4)高溫燒成將上述不熔化纖維置于高純氬氣保護下的高溫爐中，升溫至 120(Tl45(rC，保溫1小時，得到直徑為0. 5飛μ m的超細氧化鋯/碳化硅復合纖維。所述聚碳硅烷是軟化點為20(T220°C的固體。所述鋯酸四丁酯是質量分數為8(Γ90%的鋯酸四丁酯的正丁醇溶液。所述聚碳硅烷與正丁醇和二甲苯的混合溶劑比為1 廣1.4: lg/ml。本發明采用二甲苯作溶劑，由于聚碳硅烷和鋯酸四丁酯在二甲苯中的溶解性比較 好，紡絲液的配制比較簡單，且溶液的可紡性好；用先驅體轉化法結合靜電紡絲法，制備出 的氧化鋯和碳化硅組成的復合纖維的纖維呈無紡布狀態分布，且直徑分布在0. 5飛μ m之 間，比現有碳化硅纖維直徑更小、比表面積更大；由于納米尺度的氧化鋯具有吸收遠紅外的特性，且氧化鋯具有耐高溫抗腐蝕的特殊物理化學性質，這種氧化鋯/碳化硅復合纖維在 高性能復合材料領域中具有重要的應用。
圖1為實施例1制備的超細氧化鋯/碳化硅復合纖維的掃描電鏡照片； 圖2為實施例1制備的超細氧化鋯/碳化硅復合纖維表面的能譜測試位置圖。
具體實施例方式以下結合實施例對本發明作進一步說明。實施例1.
(1)配制紡絲溶液將聚碳硅烷固體(軟化點為20(T22(TC)和85%鋯酸四丁酯的正丁 醇溶液按照聚碳硅烷與鋯酸四丁酯的質量比為9 1 ；共溶于二甲苯中，按聚碳硅烷和溶劑 (二甲苯和正丁醇)比為1. 1 lg/ml配制聚碳硅烷/鋯酸四丁酯溶液，并用超聲分散30分 鐘；
(2)靜電紡絲紡絲條件針頭內徑為0.6mm,電壓15kV，收絲距離20cm，供料速率 20 μ Ι/min，鋁箔收絲，制得聚碳硅烷/鋯酸四丁酯原纖維；
(3)空氣預氧化將上述原纖維置于氧化爐中，在氧化性氣氛中按照20°C/h升溫至 220°C，并在該溫度下保溫1小時，冷卻至室溫后得到不熔化聚碳硅烷/鋯酸四丁酯纖維；
(4)高溫燒成將上述不熔化纖維置于高純氬氣保護下的高溫爐中，升溫至1300°C，并 在該溫度下保溫1小時，得到超細氧化鋯/碳化硅復合纖維。超細氧化鋯/碳化硅復合纖維的掃描電鏡照片如圖1所示。從圖可以看出，纖維 呈無紡布狀態分布，形貌較好，直徑分布在0. 5飛μ m之間。超細氧化鋯/碳化硅復合纖維表面的能譜測試位置如圖2所示，其元素組成如表 1所示。
表1
元累冒1% ‘ At%
C32M62 91
Si49:79 ； 34 62
Zr11 53 014 從表1的能譜分析表明，纖維表面主要含Si、C、&元素。 實施例2.
(1)配制紡絲溶液將聚碳硅烷固體(軟化點為20(T22(TC)和85%鋯酸四丁酯的正丁 醇溶液按照聚碳硅烷與鋯酸四丁酯的質量比為11 1共溶于二甲苯中，按聚碳硅烷和溶劑 (二甲苯和正丁醇)比為1.2 lg/ml配制聚碳硅烷/鋯酸四丁酯溶液，并用超聲分散30分 鐘；
(2)靜電紡絲紡絲條件針頭內徑為1.Omm,電壓20kV，收絲距離25cm，供料速率30 μ 1/min，鋁箔收絲，制得聚碳硅烷/鋯酸四丁酯原纖維；
(3)空氣預氧化將上述原纖維置于氧化爐中，在氧化性氣氛中按照20°C/h升溫，并在210°C保溫1小時，冷卻至室溫后得到不熔化聚碳硅烷/鋯酸四丁酯纖維；
(4)高溫燒成將上述不熔化纖維置于高純氬氣保護下的高溫爐中，升溫至1400°C，并 在該溫度下保溫1小時，得到超細氧化鋯/碳化硅復合纖維。實施例3.
(1)配制紡絲溶液將聚碳硅烷固體(軟化點為20(T22(TC)和85%鋯酸四丁酯的正丁醇 溶液，按照聚碳硅烷與鋯酸四丁酯的質量比為1:1共溶于二甲苯中，聚碳硅烷和溶劑(二甲 苯和正丁醇)比為1.3 lg/ml配制聚碳硅烷/鋯酸四丁酯溶液，并用超聲分散30分鐘；
(2)靜電紡絲紡絲條件針頭內徑為1.2mm，電壓25kV，收絲距離15cm，供料速率 40 μ Ι/min，鋁箔收絲，制得聚碳硅烷/鋯酸四丁酯原纖維；
(3)空氣預氧化將上述原纖維置于氧化爐中，在氧化性氣氛中按照25°C/h升溫，并在 200°C保溫1. 5小時，冷卻至室溫后得到不熔化聚碳硅烷/鋯酸四丁酯纖維；
(4)高溫燒成將上述不熔化纖維置于高純氬氣保護下的高溫爐中，升溫至1250°C，并 在該溫度下保溫1小時，得到超細氧化鋯/碳化硅復合纖維。實施例4.
(1)配制紡絲溶液將聚碳硅烷固體(軟化點為20(T22(TC)和85%鋯酸四丁酯的正丁醇 溶液，按照聚碳硅烷與鋯酸四丁酯的質量比為4 1共溶于二甲苯中，聚碳硅烷和溶劑(二 甲苯和正丁醇)比為1.4 lg/ml配制聚碳硅烷/鋯酸四丁酯溶液，并用超聲分散30分鐘；
(2)靜電紡絲紡絲條件針頭內徑為1.2mm，電壓25kV，收絲距離15cm，供料速率 10 μ Ι/min，鋁箔收絲，制得聚碳硅烷/鋯酸四丁酯原纖維；
(3)空氣預氧化將上述原纖維置于氧化爐中，在氧化性氣氛中按照20°C/h升溫，并在 210°C保溫1. 5小時，冷卻至室溫后得到不熔化聚碳硅烷/鋯酸四丁酯纖維；
(4)高溫燒成將上述不熔化纖維置于高純氬氣保護下的高溫爐中，升溫至1300°C，并 在該溫度下保溫1小時，得到超細氧化鋯/碳化硅復合纖維。
權利要求
一種超細氧化鋯/碳化硅復合纖維的制備方法，其特征在于，包括以下步驟(1)配制紡絲溶液以聚碳硅烷和鋯酸四丁酯按質量比為1∶1~11∶1，以二甲苯為溶劑，配制聚碳硅烷/鋯酸四丁酯溶液，并用超聲分散；(2)靜電紡絲紡絲條件是針頭內徑為0.5~1.5mm，電壓為12~30kV，收絲距離為10~30cm，供料速率為10~40μl/min，鋁箔收絲，制得聚碳硅烷/鋯酸四丁酯原纖維；(3)空氣預氧化將上述原纖維置于氧化爐中，在氧化性氣氛中按15~25℃/h升溫至190~220℃，再保溫0.5~1.5小時，冷卻至室溫后得到不熔化聚碳硅烷/鋯酸四丁酯纖維；(4)高溫燒成將上述不熔化纖維置于高純氬氣保護下的高溫爐中，升溫至1200~1450℃，保溫1小時，得到直徑為0.5~5μm的超細氧化鋯/碳化硅復合纖維。
2.根據權利要求1所述的超細氧化鋯/碳化硅復合纖維的制備方法，其特征在于，所述 聚碳硅烷是軟化點為20(T220°C的固體。
3.根據權利要求1所述的超細氧化鋯/碳化硅復合纖維的制備方法，其特征在于，所述 鋯酸四丁酯是質量分數為80、0%的鋯酸四丁酯的正丁醇溶液。
4.根據權利要求1所述的的超細氧化鋯/碳化硅復合纖維的制備方法，其特征在于，所 述聚碳硅烷與正丁醇和二甲苯的混合溶劑比為1.0 廣1.4 lg/ml。
全文摘要
本發明公開了一種超細氧化鋯/碳化硅復合纖維的制備方法。包括(1)以聚碳硅烷和鋯酸四丁酯按質量比為1∶1~11∶1，以二甲苯為溶劑，配制聚碳硅烷/鋯酸四丁酯溶液進行靜電紡絲；(2)將原纖維置于氧化爐中，在氧化性氣氛中按照15~25℃/h升溫，并在190~220℃保溫0.5~1.5小時，冷卻至室溫后得到不熔化聚碳硅烷/鋯酸四丁酯纖維；(3)將不熔化纖維置于高純氬氣保護下的高溫爐中，升溫至1200~1450℃，并在該溫度下保溫1小時，得到直徑為0.5~5μm的超細氧化鋯/碳化硅復合纖維。本發明的復合纖維由氧化鋯和碳化硅組成、纖維直徑小、比表面積大；靜電紡絲在室溫下進行，條件溫和、可紡性好。
文檔編號D01D1/02GK101876094SQ20101025023
公開日2010年11月3日 申請日期2010年8月11日 優先權日2010年8月11日
發明者王軍, 王應德, 王浩, 藍新艷, 鄭德釧 申請人:中國人民解放軍國防科學技術大學