專利名稱：一種提高碳纖維強度的方法
技術領域：
本發明涉及一種提高碳纖維強度的方法，特別涉及采用靜電噴涂法將碳納米管涂覆于碳纖維表面以彌補其表面結構缺陷，進而提高碳纖維強度的方法。
背景技術：
碳纖維幾乎可被認為是迄今為止比強度和比模量最高的非金屬材料，已被廣泛應用于交通運輸、體育運動器材、建筑乃至航空航天領域。然而，現有碳纖維產品的強度與彈性模量實際上與理論值存在很大差距，以拉伸強度為例，一般僅為理論值的3 5%。導致這種現象的根本原因是碳纖維普遍存在結構缺陷，特別如丙烯腈基的碳纖維因其原絲以溶液紡絲法制備，纖維在凝固成形的同時伴隨溶劑的逸出，最終制得的碳纖維結構缺陷尤為嚴重。碳纖維的結構缺陷包括內部缺陷(如空洞)和表面缺陷(如凹陷和裂紋)，而表面缺陷是造成強度下降的主要因素，其權重甚至可達90%。現有技術中，人們較多地通過提高原絲質量、改進預氧化和碳化工藝等以期減少結構缺陷的形成，但就碳纖維產品強度的實際值與理論值差距的改善比例而言收效甚微。 "Nanotube composite carbon fibers"[((Applied Physics Letters〉〉1999，75 (7)，P1329 1334] —文公開了一種采用共混紡絲法將單壁碳納米管混入原絲制備浙青基碳纖維的方法，以提高碳纖維的力學性能和電性能，據稱含5wt. %單壁碳納米管的浙青基復合碳纖維拉伸強度和彈性模量分別提高了 90%和150%。然而該方法主要彌補了碳纖維內部結構缺陷，對表面結構缺陷的彌補作用有限。另外，碳納米管的表面能極大，要均勻地分散于紡絲原液中絕非易事，故難以實現大規模的工業化應用。另外也可見“后期修復”的嘗試，如中國專利申請03137023. 3公開了一種高強度碳纖維的制造方法，它將CH4和Ar以一定配比通入等離子發生器，遂將碳纖維通過等離子體高溫區，在碳纖維進行石墨化的同時，甲烷在高溫電弧等離子體的作用下裂解產生離子碳滲碳至碳纖維表面和內部，從而彌補其結構缺陷。非常可喜的是它對碳纖維表面結構缺陷修復的針對性較強，但顯然這種方法的“修復” 效率不夠理想，工業化應用的成本會較高。
發明內容
本發明提供了一種提高碳纖維強度的方法，它采用了一種新的“后期修復”的方法來彌補碳纖維表面結構缺陷，進而提高碳纖維的強度。效果和效率均十分理想，適于工業化實施，較好地解決了現有技術存在的技術問題。以下是本發明具體的技術方案一種提高碳纖維強度的方法，它采用靜電噴涂法將碳納米管涂覆于碳纖維表面以彌補其表面結構缺陷。該方法包括將碳納米管用分散液配制成噴涂液，分散液為離子液體與水的混合物，其中離子液體的含量為1.0 10. 5體積％。離子液體取自1，3-二甲基咪唑對甲苯磺酸鹽、1-丁基-3-甲基咪唑對甲苯磺酸鹽、氯化1-辛基-3-甲基咪唑或5-溴-2-甲基-3-硝基吡啶中的一種。噴涂液中碳納米管的含量為15 45g/L ；噴涂液施加10 40kV的正極靜電，碳纖維絲束平展且接地構成噴涂液接受體；通過靜電噴射將噴涂液噴涂于碳纖維表面，噴射距離控制為5 30cm，以碳纖維與碳納米管的重量比計，碳纖維上碳納米管的噴涂量控制為1000 (0. 5 10)。上述碳納米管可以為單壁碳納米管和/或多壁碳納米管，長度一般為10 30 μ m ； 離子液體最好為1，3_ 二甲基咪唑對甲苯磺酸鹽或1-丁基-3-甲基咪唑對甲苯磺酸鹽；分散液中離子液體的含量最好為2. 0 6. 5體積％ ；噴涂液中碳納米管的含量最好為20 35g/L。上述噴射距離最好控制為10 20cm ；噴涂液最好施加20 30kV的正極靜電；以碳纖維與碳納米管的重量比計，碳纖維上碳納米管的噴涂量最好控制為1000 (3 8)。本發明的技術關鍵之一是選擇碳納米管這一理想的修復材料來實施對碳纖維表面結構缺陷的修復。一般認為當碳纖維受到外力作用時，纖維表面的裂紋最易成為纖維的斷裂點，在外力作用下，裂紋的尖端將產生應力集中，由于缺乏塑性變形，集中的應力不易緩和與釋放，只能以裂紋迅速傳播和擴展來形成新的表面，最終導致碳纖維斷裂。碳納米管的直徑為納米級(單壁約為0. 5 6nm，多壁約為8 20nm)，遠低于碳纖維表面裂紋尺寸， 在靜電噴射電場作用下，碳納米管非常容易填充到裂紋中。因碳納米管具有比表面積大、表面能高、表面原子所占比例高等特點，碳納米管與碳納米管、碳納米管與碳纖維之間的分子間作用力(范德華力)極高，裂紋一側的載荷能夠快速通過填充于裂紋中的碳納米管傳遞至裂紋的另一側，進而能有效抑制裂紋處的應力集中。另外，碳納米管具有極大的長徑比以及非常優異的機械強度，填充到碳纖維表面結構缺陷中以及包覆于表面的碳納米管易相互纏結，形成物理交聯構成網絡結構，當碳纖維受到外力作用時，這種網狀結構有效地分擔了外力載荷，使載荷縱橫向均勻擴散，這進一步提高了碳纖維的整體載荷承受能力。然而，正由于碳納米管的表面能和長徑比很大，極易集聚，因此碳納米管在涂覆前自身的均勻分散以及涂覆后的均勻分布是達到上述理想的修復狀態必要的前提。本發明的另一技術關鍵是巧妙地利用靜電噴涂這一技術手段，并以大量的實驗為基礎確定出合適的噴涂條件，從而成功地實現了上述目標。當含有碳納米管的噴涂液施加了高壓正極靜電后， 噴涂液的注出點與接地的碳纖維之間形成一個高壓靜電場，噴涂液注出后，因碳納米管帶同種電荷，從而相互排斥隨分散液呈霧狀分散。帶正電荷的噴涂液霧滴在靜電場力的作用下向碳纖維噴射，伴隨溶劑的揮發，碳納米管被均勻地涂覆于碳纖維表面。合適的噴涂量十分重要，過少難以顯現增強的效果，過量則會影響到碳纖維自身的力學性能。本發明還選擇了一種理想的碳納米管的分散液，這是一種離子液體的水溶液。相對于常規使用的有機溶劑分散液，它具有分散效果更好，對環境的污染小，更為環保等特點ο盡管單壁或多壁碳納米管的直徑有所不同，但畢竟其差異相對于碳纖維表面結構缺陷的尺寸而言仍屬非常微小，同時這種差異不至于導致修復過程的條件有所變化，因此單壁或多壁的碳納米管無論單獨使用或兩者以任何比例的混合使用均不影響本發明的實現。只是因單壁碳納米管的力學性能相對較高，以及更易于纏結而產生更多的網絡節點，實驗數據表明當單壁碳納米管的使用比例增加，增強效果會隨之提高。涂覆過程可以在碳纖維制成后進行，也可在原絲的碳化過程在線進行，此時涂覆工序最好位于碳化工序和上膠工序之間。碳纖維達到必要的碳納米管涂覆量所需的停留時間通常僅為0. 5 5min，修復后增加強度的碳纖維抗拉強度可提高95%以上。因此與現有技術相比，本發明具有工藝簡單、成本低、效率高、碳纖維表面結構缺陷的修復效果好等優點，并且易于實現工業化應用。下面將通過具體的實施例對本發明作進一步的描述。
具體實施例方式實施例1 12一、噴涂液的配制取市售的碳納米管與由離子液體和水配制成的分散液按所需比例置于容器中混合，然后采用頻率為25kHz的超聲波進行超聲震蕩，持續約4小時，使碳納米管在分散液中充分分散，遂配制成所需濃度的噴涂液備用。各實施例的噴涂液組成見表1，所采用的單壁碳納米管的直徑分布為0. 5 5nm， 多壁碳納米管的直徑分布為10 20nm，長度分布均為10 30 μ m。表 1.
權利要求
1.一種提高碳纖維強度的方法，它采用靜電噴涂法將碳納米管涂覆于碳纖維表面以彌補其表面結構缺陷，其特征在于該方法包括將碳納米管用分散液配制成噴涂液，分散液為離子液體與水的混合物，其中離子液體的含量為ι. O 10. 5體積％，離子液體取自1，3-二甲基咪唑對甲苯磺酸鹽、1-丁基-3-甲基咪唑對甲苯磺酸鹽、氯化1-辛基-3-甲基咪唑或5-溴-2-甲基-3-硝基吡啶中的一種， 噴涂液中碳納米管的含量為15 45g/L ；噴涂液施加10 40kV的正極靜電，碳纖維絲束平展且接地構成噴涂液接受體；通過靜電噴射將噴涂液噴涂于碳纖維表面，噴射距離控制為5 30cm，以碳纖維與碳納米管的重量比計，碳纖維上碳納米管的噴涂量控制為1000 (0. 5 10)。
2.根據權利要求1所述的提高碳纖維強度的方法，其特征在于所述的碳納米管為單壁碳納米管和/或多壁碳納米管，長度為10 30 μ m。
3.根據權利要求1所述的提高碳纖維強度的方法，其特征在于所述的離子液體為1， 3-二甲基咪唑對甲苯磺酸鹽或1-丁基-3-甲基咪唑對甲苯磺酸鹽。
4.根據權利要求1或3所述的提高碳纖維強度的方法，其特征在于所述的分散液中離子液體的含量為2. 0 6. 5體積％。
5.根據權利要求1所述的提高碳纖維強度的方法，其特征在于所述的噴涂液中碳納米管的含量為20 35g/L。
6.根據權利要求1所述的提高碳纖維強度的方法，其特征在于所述的噴射距離控制為 10 20cm。
7.根據權利要求1所述的提高碳纖維強度的方法，其特征在于所述的噴涂液施加20 30kV的正極靜電。
8.根據權利要求1所述的提高碳纖維強度的方法，其特征在于以碳纖維與碳納米管的重量比計，所述的碳纖維上碳納米管的噴涂量控制為1000 (3 8)。
全文摘要
一種提高碳纖維強度的方法，采用靜電噴涂法將碳納米管涂覆于碳纖維表面以彌補其表面結構缺陷，包括將碳納米管用分散液配制成噴涂液，分散液為離子液體與水的混合物，離子液體取自1，3-二甲基咪唑對甲苯磺酸鹽、1-丁基-3-甲基咪唑對甲苯磺酸鹽、氯化1-辛基-3-甲基咪唑或5-溴-2-甲基-3-硝基吡啶中的一種；噴涂液施加10～40kV的正極靜電，碳纖維絲束平展且接地構成噴涂液接受體；通過靜電噴射將噴涂液噴涂于碳纖維表面，以碳纖維與碳納米管的重量比計，噴涂量控制為1000∶(0.5～10)。本發明具有工藝簡單、成本低、效率高、碳纖維表面結構缺陷的修復效果好等優點，并且易于實現工業化應用。
文檔編號D06M13/352GK102296461SQ201010211440
公開日2011年12月28日 申請日期2010年6月25日 優先權日2010年6月25日
發明者嚴國良, 劉禮華, 季春曉, 康衛民, 朱宗元, 李全祥, 程博聞, 陸正鳴, 黃翔宇 申請人:中國石油化工股份有限公司