專利名稱：一種汞離子比色傳感纖維素材料的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種汞離子傳感材料的制備方法，特別是一種對汞離子具有比色傳感 效果的表面修飾纖維素材料的制備方法。
背景技術：
汞離子由于具有不宜分解和生物富集等特點，對環境以及人體健康都會造成極大 危害，一旦被攝入體內，則會損壞人體的神經系統和內分泌系統，因此，研究和開發可以選 擇性傳感水溶液中汞離子的材料便顯得尤為重要。近幾年來，有通過對介孔材料、寡聚核 苷酸、聚合物、金屬納米顆粒和半導體量子點等進行表面功能化修飾進而對汞離子選擇性 傳感的相關報道，但因其選擇性不高或者不能應用于水環境體系而難以推廣使用。光學傳 感器，尤其是比色傳感器具有實時實地檢測，肉眼直接觀察，不需要復雜光學儀器等特點 而備受關注。目前，也有一些可用于水溶液中汞離子比色法傳感的材料被成功合成出來 [(a) E. Palomares, R. Vilar and J. R. Durrant, Chem. Commun. , 2004, 362. (b) E. Coronado, J. R. Galan-Mascaros, C. Marti-Gastaldo, E. Palomares, J. R. Durrant, R. Vilar, M. Gratzel and M. K. Nazeeruddin, J. Am. Chem. Soc. , 2005, 127, 12351. (c)M. K. Nazeeruddin, D. D. Censo, R. Humphry-Baker and M. Gratzel Adv. Funct. Mater. , 2006,16,189],可是，由 于比表面積的限制，該材料靈敏度較低，并不能在沒有光學儀器輔助的情況下，肉眼檢測水 溶液中濃度為ppb級的汞離子。
發明內容
本發明目的之一是提供一種可以簡單、迅速、經濟的檢測汞離子的比色傳感纖維 素材料及其合成方法，目的之二是將制備的比色傳感纖維素材料用于汞離子的檢測，實現 污水中汞離子的選擇性傳感。本發明中一種汞離子比色傳感纖維素材料的制備方法，采用天然纖維素纖維材料 為基體，以鈦酸四丁酯為前體物，用表面溶膠-凝膠法在纖維的表面沉積二氧化鈦膜；隨后 自組裝引進對汞離子敏感的配體分子單層，得到汞離子比色傳感纖維素材料，制備步驟如 下1)、天然纖維素纖維材料處理將天然纖維素纖維材料置于抽濾裝置中，用乙醇潤 洗，空氣流抽干，所述天然纖維素纖維材料包括定量濾紙，棉花，布料；2)、沉積二氧化鈦膜配制鈦酸四丁酯的甲苯/乙醇溶液(v v = 1 1)，將鈦 酸四丁酯溶液加入到抽濾裝置中流過天然纖維素纖維材料，依次通過吸附、洗滌、水解和干 燥循環過程，在纖維的表面沉積納米層次二氧化鈦膜；3)、自組裝釕染料N719分子單層室溫下，將步驟2中得到的沉積有納米層次二氧 化鈦膜的纖維素材料浸潤在釕染料N719的乙腈/叔丁醇溶液(v v= 1 1)中，自組裝 釕染料N719分子單層，獲得自組裝釕染料N719后的纖維素材料；4)、將自組裝釕染料N719后的纖維素材料，經潤洗、干燥，得到自組裝釕染料N719的汞離子比色傳感纖維素材料。本發明沉積納米層次二氧化鈦膜的過程為將步驟1中的纖維素纖維材料置于抽 濾裝置中，加入濃度為lOOmM，溶劑為甲苯/乙醇(v v= 1 1)的鈦酸四丁酯溶液，靜置 幾分鐘，沉積吸附；真空緩慢抽至溶液的液面接近纖維素纖維材料表面，保證纖維素纖維材 料始終浸在溶液里，用乙醇清洗未反應的鈦酸四丁酯溶液，后加入乙醇，靜置幾分鐘，真空 抽去剩余乙醇，再加入純水，靜置幾分鐘水解，最后空氣流干燥濾紙，就完成了沉積/水解 一個循環；一層二氧化鈦層的厚度約為0. 5nm，通過控制循環不同次數得到不同厚度的納 米層次的二氧化鈦膜。本發明中所使用的定量濾紙為常用的普通定量濾紙，也可以采用棉花纖維，布料 纖維。本發明中纖維表面沉積的納米層次的二氧化鈦膜層為5或15層。本發明自組裝過程為室溫下將沉積有納米層次二氧化鈦膜的濾紙浸潤在釕染料 N719溶液中24小時，所述釕染料N719溶液的濃度為ImM，溶劑為乙腈/叔丁醇溶液(v v =1 1)，隨后用乙腈和乙醇潤洗，然后空氣流干燥。本發明中的釕染料N719試劑的結構式如下 本發明中提及的汞離子比色傳感纖維素材料是通過釕染料N719分子中異硫氰酸 根與汞離子的特異性結合來實現汞離子傳感的。將本發明中的汞離子比色傳感纖維素材 料，浸潤在含汞離子的水溶液中一定時間，汞離子與釕染料N719分子螯合進而引起顏色改 變，從而實現對汞離子的快速傳感。本發明所述的制備方法獲得的汞離子比色傳感纖維素材料用于汞離子傳感，將汞 離子比色傳感纖維素材料，置于不同金屬離子溶液中，浸潤一定時間，取出后用水洗滌除去 物理吸附的金屬離子，室溫干燥，可以發現浸潤前后纖維素纖維材料的顏色只有在汞離子 存在的情況下才會發生明顯變化，而在其他金屬離子溶液中顏色并不改變。本發明采用自組裝釕染料N719分子單層的方法，因為釕染料N719可以通過異硫 氰酸根與汞離子特異性結合，所以該比色傳感纖維素材料可以用于汞離子的傳感。將自 組裝釕染料N719分子單層的汞離子比色傳感纖維素材料，置于不同濃度(100 uM,50u M, 20uM,10uM,5uM,luM,50nM)硝酸汞的水溶液中10分鐘，可以發現，即使濃度低至 50nM(10ppb)時，仍然可以觀察到明顯的顏色變化(紫色變為黃色)，這與很多報道過的汞離子傳感器相比，具有更高的靈敏度。 本發明同時采用自組裝釕染料N719分子單層的汞離子比色傳感纖維素材料用于 其他金屬離子的檢測，將該纖維素材料分別置于ImM的不同金屬離子(硝酸銅、硝酸鎂、硝 酸鉛、硝酸鋅)的水溶液中10分鐘，可以發現，即使當其他金屬離子的濃度高達ImM時，仍 然不會引起明顯的顏色改變，這說明該材料對汞離子具有很高的選擇性。而且，該材料對汞 離子的選擇性傳感并不會因為其他金屬離子的存在而受到干擾。將該纖維素材料置于汞離 子(10 μ M)和其他金屬離子(ImM的銅離子、鎂離子、鉛離子或鋅離子)的混合溶液中，仍然 可以觀察到明顯的顏色變化(紫色變為黃色)。本發明還提供了上述汞離子比色傳感纖維素材料的重復利用性質的研究。將與汞 離子作用后的比色傳感纖維素材料置于IOmM的碘化鉀水溶液中，可以發現，該材料顏色由 黃色變回紫色，而一旦再與汞離子接觸后，其又變為黃色，該循環過程可重復6次。本發明提出了一種以天然纖維素纖維為原料來制備汞離子比色傳感纖維素材料 的工藝，模仿天然纖維素纖維的特殊性能，實現微觀和宏觀的結合以及材料的應用。本發明 中所采用的天然纖維素纖維材料為一般常用的定量濾紙，所用的天然纖維素纖維材料并不 局限于此，還可以采用棉花，布料等天然纖維材料。定量濾紙有很多的微纖維和納米層次的 纖維網交織而成，具有豐富的多孔結構和很大的比表面積，以及很好的柔韌性和機械強度， 同時，顯著的超親水性質也極利于其應用在水環境中。本發明中先用表面溶膠-凝膠法在 濾紙纖維素纖維表面沉積納米層次的二氧化鈦膜，提高了濾紙纖維的反應活性，隨后自組 裝引進對汞離子敏感的配體分子單層，得到了汞離子比色傳感纖維素材料。本發明提供的比色傳感材料可以簡單、迅速、經濟的檢測汞離子。采用天然纖維為 原料，以自組裝的方法引進對汞離子敏感的配體分子來制備汞離子比色傳感纖維素材料， 所設計的功能材料因自然纖維素材料的多孔結構和高比表面積而具有優異靈敏度，同時， 由于配體分子與汞離子的特異性結合而具有良好的選擇性。研究證明以濾紙為基體制備的 汞離子比色傳感纖維素材料具有原料來源豐富，價格低廉，制備方法簡單，選擇性好，靈敏 度高等特點，在汞離子傳感方面具有明顯的優勢。本發明的優點及效果1.本發明所采用的天然纖維素纖維材料(濾紙)具有很強的韌性和機械強度，來 源豐富，價格低廉。本發明中的天然纖維素纖維材料并不局限于一般定量濾紙，還可以是常 用的棉花，布料等其他天然纖維素纖維材料。2.本發明中汞離子比色傳感纖維素材料的制備過程反應條件溫和，操作方法簡 便，成本低，無污染。此外，制備的汞離子比色傳感纖維素材料具有持久的化學穩定性。3.本發明中制備的汞離子比色傳感纖維素材料使用時操作簡便，只需要將該材料 浸潤在汞離子的溶液中，然后取出，觀察其顏色變化，便可實現對汞離子的傳感。4.本發明中制備的汞離子比色傳感纖維素材料具有很大的比表面積，因此其靈敏 度很高，即使汞離子濃度低至IOppb時仍可以觀察到明顯的顏色變化。5.本發明中制備的汞離子比色傳感纖維素材料具有很好的選擇性，即使其他金屬 離子濃度很高時(毫摩爾級)，仍然不會引起顏色的改變；而在混合溶液中，即使干擾金屬 離子濃度是汞離子濃度100倍時仍可以觀察到明顯的顏色變化。6.本發明中制備的汞離子比色傳感纖維素材料具有良好的重復利用性，將與汞離子作用后的比色傳感纖維素材料置于碘化鉀水溶液中，顏色由黃色變回紫色，而一旦再與 汞離子接觸后，其又變為黃色，該循環過程可重復多次。
附圖1汞離子比色傳感纖維素材料微觀結構示意圖以及釕染料N719分子單層對 汞離子特異性傳感示意圖。圖中1為釕染料N719分子單層，2為二氧化鈦納米層，3為汞罔子。附圖2汞離子比色傳感纖維素材料與不同濃度汞離子作用前后的顏色改變，及其 固體紫外吸收光譜分析，附圖2a中標尺為5mm。附圖3汞離子比色傳感纖維素材料與不同金屬離子(附圖3a)以及雙離子體系 (附圖3b)作用前后的顏色變化，及其固體紫外吸收光譜分析，附圖3a中標尺為5mm。附圖4汞離子比色傳感纖維素材料的循環利用，及其固體紫外吸收光譜分析，附 圖4a中標尺為5mm。附圖5當二氧化鈦膜層為5層時，汞離子比色傳感纖維素材料與不同濃度汞離子 (附圖5a)以及不同金屬離子(附圖5b)作用前后的固體紫外吸收光譜分析。附圖6以石英片為基體的汞離子傳感材料與汞離子作用前后的固體紫外光譜分 析，附圖6a為二氧化鈦膜層15層時汞離子傳感材料與汞離子作用的吸收光譜，附圖6b為 二氧化鈦膜層5層時汞離子傳感材料與汞離子作用的吸收光譜。
具體實施例方式實施例1 用本發明提供的方法制備汞離子比色傳感纖維素材料，并用該材料傳 感水溶液中的汞離子首先，制備本發明中的汞離子比色傳感纖維素材料。1)配制100mM的鈦酸四丁酯溶液，溶劑為甲苯/乙醇(v v = 1 1)，室溫攪拌 1小時。2)將普通定量濾紙置于抽濾裝置中，用乙醇潤洗2至3次，空氣流抽干。取10mL 鈦酸四丁酯溶液加入到抽濾裝置中，靜置3分鐘，使鈦酸四丁酯沉積在濾紙纖維上。3)低真空緩慢濾過鈦酸四丁酯溶液，在溶液液面接近濾紙表面時，加入乙醇潤洗 2至3次，靜置2分鐘。4)低真空抽濾除去剩余乙醇，然后加入純水潤洗2至3次，靜置3分鐘，最后空氣 流抽干。至此，完成一個沉積周期，沉積一層二氧化鈦膜(厚度為0.5nm)。重復步驟2)、3) 和4)不同次數得到不同厚度的二氧化鈦膜(15層二氧化鈦厚度為7. 5nm，5層二氧化鈦厚 度為 2. 5nm)。5)以乙腈/叔丁醇(v v = 1 1)為溶劑配制ImM的釕染料N719溶液。6)在室溫下，將制備的沉積有納米層次二氧化鈦膜的濾紙浸潤在釕染料N719溶 液中24小時，然后用乙腈和乙醇潤洗，最后空氣流干燥，得到了釕染料N719分子單層修飾 的汞離子比色傳感纖維素材料。汞離子比色傳感纖維材料結構示意圖見附圖1，普通定量濾紙由微米纖維組成
7(附圖lb)，微米纖維由納米纖維組成(附圖lc)，如附圖Id和le所示，在纖維素納米纖維表 面上沉積二氧化鈦層，再在二氧化鈦層上自組裝釕染料N719分子單層，用于汞離子傳感。將釕染料N719分子單層修飾的汞離子比色傳感纖維素材料用于汞離子的檢測。將自組裝釕染料N719分子單層的汞離子比色傳感纖維素材料，置于不同濃度 (100 uM,50uM,20uM, 10uM,5uM, lu M, 50nM)硝酸汞的水溶液中10分鐘，取出后用水洗 滌除去物理吸附的汞離子，室溫干燥。可以發現，與汞離子作用后，汞離子比色傳感纖維素 材料由最初的紫色變為黃色(附圖2a)，值得注意的是，即使濃度低至50nM(10ppb)時，仍然 可以觀察到浸潤前后明顯的顏色變化，這說明該材料具有很高的靈敏度。附圖2b和附圖5 是汞離子比色傳感纖維素材料在不同濃度汞離子溶液中浸潤前后的固體紫外吸收光譜，可 以明顯的看到釕染料N719分子單層修飾的比色傳感纖維素材料在520nm有一明顯吸收峰， 而當該材料與汞離子作用后，該吸收峰位置發生藍移，由520nm移至480nm處，這與纖維素 材料所產生的顏色變化相對應，也進一步說明了其對汞離子的傳感效果。同時，通過附圖2b 與附圖5的比較，我們發現二氧化鈦層的厚度對該比色傳感纖維素材料并不會產生太大影 響。采用以上類似的方法，以石英片為基體，先用表面溶膠-凝膠法在石英片表面沉積二氧 化鈦膜；隨后自組裝引進對汞離子敏感的釕染料N719配體分子單層，得到汞離子比色傳感 石英片材料，將該材料置于1 P M或100 y M的硝酸汞溶液中10分鐘。附圖6是汞離子比色 傳感石英片材料的固體紫外吸收光譜，可以看到，與汞離子作用后，釕染料N719分子單層 修飾的比色傳感石英片材料在520nm處的吸收峰并沒有因為其與汞離子的作用而發生移 動。這是由于纖維素材料比石英片材料具有更大的比表面積，所以表現出更高的靈敏度。實施例2 用本發明提供的方法制備汞離子比色傳感纖維素材料，并用該材料檢 測水溶液中的其他金屬離子首先，制備本發明中的汞離子比色傳感纖維素材料。按照實施例1制備方法和步驟，得到釕染料N719分子單層修飾的汞離子比色傳感 纖維素材料，并將其用于其他金屬離子的檢測。將自組裝釕染料N719分子單層的汞離子比色傳感纖維素材料置于ImM的不同金 屬離子(硝酸銅、硝酸鎂、硝酸鉛、硝酸鋅)的水溶液中10分鐘，取出后用水洗滌除去物理 吸附的金屬離子，室溫干燥。可以發現，即使在其他金屬離子的濃度高達ImM的情況下，仍 然不會引起該纖維素材料明顯的顏色改變(附圖3a)，而實施例1中提到即使當汞離子濃 度低至50nM(10ppb)時，仍然可以觀察到該纖維素材料顏色的變化，這說明其對汞離子具 有很高的選擇性。附圖3b是汞離子比色傳感纖維素材料在不同金屬離子溶液中浸潤前后 的固體紫外吸收光譜，可以明顯的看到釕染料N719分子單層修飾的比色傳感纖維素材料 在520nm處的吸收峰并沒有因為其與其他金屬離子的接觸而發生移動，這與該纖維素材料 所產生的顏色變化相對應，也進一步說明了其對汞離子的良好選擇性。而且，該材料對汞離 子的選擇性傳感并不會因為其他金屬離子的存在而受到干擾。將該纖維素材料置于汞離子 (10 UM)和其他金屬離子(ImM的銅離子、鎂離子、鉛離子或鋅離子)的混合溶液中，仍然可 以觀察到明顯的顏色變化。如附圖3c所示，在雙離子體系中，釕染料N719分子單層修飾的 比色傳感纖維素材料在520nm處的吸收峰同樣會藍移至480nm處。也就是說，即使在其他金 屬離子的干擾下，該材料仍可以對汞離子選擇性傳感，這說明其具有很好的實際應用價值。實施例3 用本發明提供的方法制備汞離子比色傳感纖維素材料，并檢測該材料
8的重復利用性質首先，制備本發明中的汞離子比色傳感纖維素材料。
按照實施例1制備方法和步驟，得到釕染料N719分子單層修飾的汞離子比色傳感 纖維素材料，并將其用于重復利用性質研究。將自組裝釕染料N719分子單層的汞離子比色傳感纖維素材料，置于50 μ M的硝酸 汞水溶液中，取出后用水洗滌除去物理吸附的汞離子，室溫干燥。如實施例1中所見，與汞 離子作用后，汞離子比色傳感纖維素材料由最初的紫色變為黃色；而將其置于IOmM的碘化 鉀水溶液中后，該材料顏色由黃色又變回紫色，一旦再與汞離子接觸，其又變為黃色，該循 環過程可重復6次(附圖4a)。附圖4b是汞離子比色傳感纖維素材料在與硝酸汞和碘化 鉀作用前后的固體紫外吸收光譜，可以明顯的看到釕染料N719分子單層修飾的比色傳感 纖維素材料在520nm有一明顯吸收峰，當該材料與汞離子作用后，該吸收峰位置發生藍移， 由520nm移至480nm處，而將其再與碘化鉀接觸后，吸收峰的位置又變回520nm處，這與該 纖維素材料所產生的顏色變化相對應，這說明其具有良好的重復利用性質，有利于該材料 的推廣應用。
權利要求
一種汞離子比色傳感纖維素材料的制備方法，采用天然纖維素材料為基體，以鈦酸四丁酯為前體物，用表面溶膠-凝膠法在纖維的表面沉積二氧化鈦膜；隨后自組裝引進對汞離子敏感的配體分子單層，得到汞離子比色傳感纖維素材料，制備步驟如下1)、天然纖維素材料處理將天然纖維素材料置于抽濾裝置中，用乙醇潤洗，空氣流抽干，所述天然纖維素材料包括定量濾紙，棉花，布料；2)、沉積二氧化鈦膜配制鈦酸四丁酯溶液，溶液的濃度為100mM，溶劑為甲苯/乙醇，其中甲苯/乙醇體積比為v∶v＝1∶1，將鈦酸四丁酯的甲苯/乙醇溶液加入到抽濾裝置中流過天然纖維素材料，依次通過吸附、洗滌、水解和干燥循環過程，在纖維的表面沉積納米層次二氧化鈦膜；3)、自組裝釕染料N719分子單層室溫下，將步驟2中得到的沉積有納米層次二氧化鈦膜的天然纖維素材料浸潤在釕染料N719溶液中，自組裝釕染料N719分子單層，獲自組裝釕染料N719分子單層后的纖維素材料；4)、將自組裝釕染料N719分子單層后的纖維素材料，經乙腈和乙醇潤洗、干燥，得到自組裝釕染料N719分子單層的汞離子比色傳感纖維素材料。
2.根據權利要求1所述的汞離子比色傳感纖維素材料的制備方法，其特征在于釕染料 N719試劑的結構式如下
3.根據權利要求1所述的汞離子比色傳感纖維素材料的制備方法，其特征在于在纖維 的表面沉積納米層次二氧化鈦膜的過程為將處理后的天然纖維素材料置于抽濾裝置中， 加入鈦酸四丁酯的甲苯和乙醇溶液，靜置沉積吸附；真空緩慢抽至溶液的液面接近天然纖 維素材料表面，保證天然纖維素材料始終浸在溶液里，用乙醇清洗未反應的鈦酸四丁酯溶 液，清洗后加入乙醇，靜置后真空抽去剩余乙醇，再加入純水，靜置水解；最后空氣流干燥天 然纖維素材料，完成一個沉積周期；一層二氧化鈦層的厚度為0. 5nm，通過控制循環不同次 數得到不同厚度的納米層次的二氧化鈦膜。
4.根據權利要求3所述的汞離子比色傳感纖維素材料的制備方法，其特征在于天然纖 維素材料為定量濾紙。
5.根據權利要求3所述的汞離子比色傳感纖維素材料的制備方法，其特征在于纖維表 面沉積的納米層次的二氧化鈦膜層為5或15層。
6.根據權利要求1所述的汞離子比色傳感纖維素材料的制備方法，其特征在于自組裝釕染料N719分子單層的過程為室溫下將沉積有納米層次二氧化鈦膜的濾紙浸潤在釕染 料N719溶液中24小時，釕染料N719溶液的濃度為ImM，溶劑為乙腈/叔丁醇，其中乙腈/ 叔丁醇體積比為ν ν = 1 1。
7.權利要求1所述的制備方法獲得的汞離子比色傳感纖維素材料用于汞離子的檢測 方法，其特征在于將自組裝釕染料N719分子單層的汞離子比色傳感纖維素材料，置于不 同金屬離子的水溶液中，浸潤一定時間，取出后用水洗滌除去物理吸附的金屬離子，觀察其 顏色變化，只有在汞離子存在時該纖維素材料才會產生明顯的顏色變化，而即使在其他金 屬離子的濃度高達ImM的情況下，仍然不會引起該材料顏色的改變。
8.根據權利要求7所述的汞離子比色傳感纖維素材料用于汞離子的檢測方法，其特征 在于汞離子的檢測，將自組裝釕染料N719分子單層的汞離子比色傳感纖維素材料，置于 不同濃度的硝酸汞溶液中10分鐘，可以觀察到，與汞離子作用后，汞離子比色傳感纖維素 材料由最初的紫色變為黃色，并且即使濃度低至IOppb時，仍然可以觀察到浸潤前后明顯 的顏色變化。
9.根據權利要求7所述的汞離子比色傳感纖維素材料用于汞離子的檢測方法，其特征 在于雙離子體系中汞離子的檢測，將自組裝釕染料N719分子單層的汞離子比色傳感纖維 素材料置于10 μ M的汞離子和濃度為ImM的銅離子、鎂離子、鉛離子或鋅離子的混合溶液中 10分鐘，仍然可以觀察到紫色變為黃色的明顯的顏色變化。
10.根據權利要求7所述的汞離子比色傳感纖維素材料用于汞離子的檢測方法，其特 征在于重復利用性質檢測，先將自組裝釕染料Ν719分子單層的汞離子比色傳感纖維素材 料置于50 μ M的硝酸汞溶液中，緊接著再將其置于IOmM的碘化鉀溶液中，可以觀察到，與汞 離子作用后產生的黃色又變回最初的紫色，而一旦再與汞離子接觸后，其又變為黃色，該循 環過程可以重復6次。
全文摘要
一種汞離子比色傳感纖維素材料的制備方法，采用天然纖維素纖維材料為基體，以鈦酸四丁酯為前體物，用表面溶膠-凝膠法在濾紙纖維的表面沉積二氧化鈦膜；隨后自組裝引進對汞離子敏感的釕染料N719配體分子單層，得到汞離子比色傳感纖維素材料；只需要簡單的將本發明制備的材料浸潤在汞離子的水溶液中一定時間，便可通過觀察其顏色的改變檢測溶液中的汞離子；而且本發明制備的材料還可以通過碘化鉀溶液處理實現重復利用。本發明制備的汞離子比色傳感纖維素材料，對汞離子具有優異的靈敏度和選擇性，并且原料來源豐富，價格低廉，制備方法簡單，可以實現簡單、迅速、經濟地檢測汞離子。
文檔編號D06M11/46GK101871164SQ201010202938
公開日2010年10月27日 申請日期2010年6月17日 優先權日2010年6月17日
發明者張學海, 黃建國 申請人:浙江大學