專利名稱：具有微米管套納米線結構的核/殼纖維及其制備方法
技術領域：
本發明屬于具有微米與納米復合結構的材料，特別涉及一種具有微米管套納米線結構的核/殼纖維及其制備方法。
背景技術：
作為特殊的一維微米或納米材料，核/殼結構的微米或納米纖維由于其獨特的性質在藥物輸運、催化、增強材料、光電器件、能源材料等領域都有著重要的應用前景，引起了人們的廣泛關注。目前已經發展了很多制備核/殼結構微米或納米纖維的方法，如化學氣相沉積法(CVD)、模板法、水熱法、激光燒蝕法、同軸靜電紡絲法等等。上述方法中，從方法的簡易程度、纖維的長度和連續性等方面考慮，同軸靜電紡絲法具有很大的優勢。靜電紡絲法(簡稱電紡，electrospirming)是近年來發展起來的利用高壓靜電力自上而下制備一維微米或納米纖維的有效方法，纖維尺寸為幾十nm 幾個μπι。2002年西班牙的I. G. Loscertales教授等首先將雙噴管同軸的噴絲頭引入到靜電紡絲/噴霧技術當中，可將兩種不同的紡絲液進行復合電紡/噴霧制備復雜結構的微米或納米材料。之后同軸靜電紡絲法被快速發展起來，廣泛應用于聚合物、無機材料以及有機/無機復合材料的核 / 殼纖維及中空纖維的制備(Science, 2002, 295,1695 ;J. Am. Chem. Soc. 2004，126， 5376)。但是同軸靜電紡絲法一般適用于兩種不混溶或混溶性較差的紡絲液。對于混溶性較好的兩種紡絲液，在復合電紡過程中會不可避免的發生相互擴散融合，甚至完全混合形成均一結構。另外，對于相互作用比較強的兩種紡絲液，如相互反應或沉淀的溶液，該方法也不可行。這種在紡絲液選擇上的限制使得該方法在應用上受到了一定的限制。本發明提出了一種三流體同軸靜電紡絲法，通過三噴管同軸的噴絲頭構型在傳統的外流體(殼材料溶液)和內流體(核材料溶液)之間引入了一層保護流體(中層流體)， 使外流體與內流體不相互接觸，以降低它們之間的相互作用，從而可擴大紡絲液的選擇范圍。經后處理過程將中層流體材料除去留下中空管狀結構，獲得“微米管套納米線”結構的核/殼纖維。本發明提出的三流體復合靜電紡絲法提供了更普適的核/殼纖維制備方法， 適用于聚合物、無機氧化物“微米管套納米線”結構核/殼纖維的制備。
發明內容
本發明的目的之一在于提供一種具有微米管套納米線結構的核/殼纖維，該纖維具有微米級的中空管狀結構，內部嵌套獨立的納米線。本發明的目的之二在于提供制備具有微米管套納米線結構的核/殼纖維的三流體同軸靜電紡絲法，該方法提供了更普適的核/殼纖維的制備方法。本發明的具有微米管套納米線結構的核/殼纖維是由三流體同軸靜電紡絲法制備得到的，所述的核/殼纖維是在具有微米級的中空管狀結構的微米管的內部嵌套有獨立的納米線；所述的微米管材料和納米線材料是相同或不相同的聚合物材料或無機氧化物材料。
所述的聚合物選自聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚氨酯、聚丙烯腈、聚醚、聚酰胺、聚酰亞胺、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚異丙基丙稀酰胺、聚苯撐乙烯、聚苯胺、聚吡咯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚氧乙烯、聚乙二醇、聚醋酸乙烯、聚乙烯醇、聚乳酸、聚乳酸-聚羥乙酸、殼聚糖、膠原蛋白、聚己內酯等所組成的組中的至少一種。所述的無機氧化物選自TiO2, SiO2, ZrO2, SnO2, A1203、CuO、NiO、GeO2, V2O5, Mn3O4, ZnO, Co3O4, Nb2O5, CeO2, LiMnO4, Fe3O4 等所組成的組中的至少一種。本發明的具有微米管套納米線結構的核/殼纖維是由三流體同軸靜電紡絲法制備得到的，該方法所利用的三流體同軸靜電紡絲裝置如圖1所示，包括由三根粗細不同的不銹鋼外噴管、中噴管、內噴管同軸組裝而成的復合噴絲頭，直流高壓電源，地線，收集板， 及由儲液池、輸液管路、供液泵組成的供液系統；所述的外噴管與所述的內噴管之間為所述的中噴管，外噴管、中噴管、內噴管分別通過各自的所述輸液管路與各自的所述供液泵的出料口相連接，各自的供液泵的進料口分別通過各自的輸液管路與各自的所述儲液池相連接，分別由各自的儲液池提供紡絲液；所述的外噴管、中噴管、內噴管分別與所述直流高壓電源的正極相連；表面覆蓋有鋁箔的金屬板用作所述的收集板并與所述的直流高壓電源的對電極以及所述的地線相連保持零電位。本發明所述的三流體同軸靜電紡絲法，是將三根不同粗細的不銹鋼噴管同軸組裝作為噴絲頭，每根噴管內通過供液系統分別通入相應的液體進行復合電紡，形成三層核/ 殼結構的纖維；進一步將中層材料除去留下中空管狀結構，獲得“微米管套納米線”結構的核/殼纖維。該方法包括以下步驟(1)將選用的制備微米管的聚合物溶液或無機氧化物前驅體溶液作為外流體，通過供液系統以3 8mL .h-1的速度注入三流體同軸靜電紡絲裝置的復合噴絲頭的毫米粗細的外噴管；將選用的起分隔和占位作用的保護流體材料作為中流體，通過供液系統以1 4mL - h-1的速度注入三流體同軸靜電紡絲裝置的復合噴絲頭的粗細大于內噴管小于外噴管的中噴管；將選用的制備納米線的聚合物溶液或無機氧化物前驅體溶液作為內流體，通過供液系統以0. 1 ImL .h-1的速度注入三流體同軸靜電紡絲裝置的復合噴絲頭的毫米粗細的內噴管；三種流體在復合噴絲頭的噴口處相遇形成復合液滴；(2)在三流體同軸靜電紡絲裝置的復合噴絲頭和收集板間施加高壓電場進行三流體同軸靜電紡絲，調節復合噴絲頭與收集板間的工作距離為10 30cm，工作電壓為10 40kV;在高壓靜電力的作用下，三種流體被共同拉伸、細化，聚合物溶液或無機氧化物前驅體溶液中的溶劑揮發后形成具有三層核/殼結構的超細纖維，并以無紡布纖維膜的形式收集到收集板上；(3)將步驟⑵中所得產品中的由保護流體材料得到的中層材料采用萃取或煅燒的方式除去，得到在具有微米級的中空管狀結構的微米管的內部嵌套有獨立的納米線的核 /殼纖維；其中當制備微米管和納米線的材料都為無機氧化物材料時，選用無機氧化物前驅體溶液分別作為內外流體，并將步驟(2)所得產品煅燒除去由保護流體材料得到的中層材料并結晶化無機氧化物，煅燒溫度為400 1000°C，時間為2 10小時，升溫速率為1°C /min, 自然冷卻至室溫；得到微米管套納米線結構的核/殼纖維，且微米管材料和納米線材料都是無機氧化物材料；當制備微米管和納米線的材料都為聚合物材料時，選用聚合物溶液分別作為內外流體，并將步驟(2)所得產品用溶劑萃取除去由保護流體材料得到的中層材料；得到微米管套納米線結構的核/殼纖維，且微米管材料和納米線材料都是聚合物材料。所述的萃取使用的溶劑選自乙醇、水、丙酮、環己烷或正己烷等。所述的聚合物溶液和無機氧化物前驅體溶液的制備方法為將聚合物溶解于溶劑中，攪拌，配制成濃度為3 30wt%的聚合物溶液；將無機氧化物前軀體和聚合物溶解于溶劑中并加入催化劑，攪拌，配成無機氧化物前驅體溶液，無機氧化物前驅體在無機氧化物前驅體溶液中的濃度為0. 5 38wt%，聚合物在無機氧化物前驅體溶液中的濃度為7 IOwt%，催化劑在無機氧化物前驅體溶液中的濃度為1 IOwt%。所述的聚合物選自聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚氨酯、聚丙烯腈、聚醚、聚酰胺、聚酰亞胺、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚異丙基丙稀酰胺、聚苯撐乙烯、聚苯胺、聚吡咯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚氧乙烯、聚乙二醇、聚醋酸乙烯、聚乙烯醇、聚乳酸、聚乳酸-聚羥乙酸、殼聚糖、膠原蛋白、聚己內酯等所組成的組中的至少一種。所述的無機氧化物前軀體是金屬無機鹽、金屬有機鹽或它們的混合物。所述的金屬無機鹽選自A1(N03)3、Cu(NO3)2、Mn(NO3)2、Ce (N03)3> LiCl, FeCl3 或 FeCl2等所組成的組中的至少一種。所述的金屬有機鹽選自Ti (OBu)4, Ti (OiPr) 4、Si (OCH2CH3) 4、Zr (OBu)4, Sn (OiPr) 4、 Ge (OiPr) 4、VO (OiPr) 3、Nb (OC2H5) 4、Al (CH3COO) 3、Ni (CH3COO) 2、Mn (CH3COO) 2、Zn (CH3COO) 2、 Co(CH3COO)2等所組成的組中的至少一種；其中Bu是丁基，iPr是異丙基。所述的溶劑選自水、乙醇、丙酮、甲苯、二甲苯、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、四氫呋喃、二氯甲烷、氯仿、1，2_ 二氯乙烷、2，2，2_三氟乙醇、乙腈、N-甲基吡咯烷酮等所組成的組中的至少一種。所述的催化劑是冰醋酸或鹽酸。所述的保護流體材料可根據內、外流體的性質選自液體石蠟油、橄欖油、花生油、 大豆油、色拉油、機油等惰性油類中的一種；或選自上述的油包水的乳液中的一種，或選自乙二醇、丙三醇等有機小分子流體中的一種。所述的油包水的乳液的制備方法為將適量表面活性劑溶于所述的油中，待表面活性劑在所述的油中完全溶解后逐滴加入去離子水，磁力攪拌(一般為2 8小時)形成均一乳液；其中表面活性劑在乳液中的濃度為5 IOwt %，水相含量為1 5wt %，余量為所述的油；所述的攪拌的攪拌速度優選為2000r/min。所述的表面活性劑是卵磷脂，并在萃取或煅燒時被除去。本發明與現有技術相比具有如下優勢1.本發明提出的三流體同軸靜電紡絲法工藝簡易。2.本發明提出的三流體同軸靜電紡絲法通過引入中流體來分隔保護傳統內流體和外流體，因而擴大了內外流體材料的選擇范圍，提供了更普適的核/殼纖維制備方法。3.本發明的具有微米管套納米線結構的核/殼纖維，其獨特的中空結構對提高材料性能有幫助。4.本發明的具有微米管套納米線結構的核/殼纖維可在制備光學器件材料、催化材料、能源材料等領域中應用。
圖1.本發明的三流體同軸靜電紡絲裝置的示意圖。圖2.本發明實施例1制備的TW2 “微米管套納米線”結構核/殼纖維的斷面掃描電鏡照片。該產品是以Ti (OBu)4/聚乙烯基吡咯烷酮復合溶膠為外流體和內流體，液體石蠟油包水乳液為中流體，經三流體同軸靜電紡絲后500°C煅燒2小時得到的。圖3.本發明實施例6制備的“聚苯乙烯微米管套聚丙烯腈納米線”結構核/殼纖維的斷面掃描電鏡照片。該產品是以聚苯乙烯的DMF溶液為外流體，液體石蠟油為中流體， 聚丙烯腈的DMF溶液為內流體經三流體同軸靜電紡絲制備得到的。附圖標記1.外噴管2.中噴管3.內噴管4.直流高壓電源5.地線6.收集板7.儲液池8.輸液管路9.供液泵
具體實施例方式下面通過實施例對本發明做進一步的描述，但本發明的實施方式不限于此，不能理解為對本發明保護范圍的限制。實施例1本實施例中所利用的三流體同軸靜電紡絲裝置如圖1所示，包括由三根粗細不同的不銹鋼外噴管1、中噴管2、內噴管3同軸組裝而成的復合噴絲頭，直流高壓電源4，地線 5，收集板6，及由儲液池7、輸液管路8、供液泵9組成的供液系統；所述的外噴管1與所述的內噴管3之間為所述的中噴管2，外噴管1的內徑為2. 0 3. Omm,中噴管2的內徑為1. 0 2. 0mm，內噴管3的內徑為0. 15 1. Omm ；外噴管1、中噴管2、內噴管3分別通過各自的所述輸液管路8與各自的所述供液泵9的出料口相連接，各自的供液泵9的進料口分別通過各自的輸液管路8與各自的所述儲液池7相連接，分別由各自的儲液池7提供紡絲液；所述的外噴管1、中噴管2、內噴管3分別與所述直流高壓電源4的正極相連；表面覆蓋有鋁箔的金屬板用作所述的收集板6并與所述的直流高壓電源4的對電極以及所述的地線5相連保持零電位。操作時，每根噴管內通過供液系統分別通入相應的液體進行復合電紡，形成三層核/殼結構的纖維；進一步將中層材料除去留下中空管狀結構，獲得“微米管套納米線”結構的核/殼纖維。利用上述裝置進行制備具有微米管套納米線結構的核/殼纖維。將2. Og聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)加入到IOg乙醇和2g冰醋酸的混合液中，攪拌溶解后再加入6. Og鈦酸四正丁酯[Ti (OBu)4],繼續攪拌4小時形成均勻的溶膠。將該溶膠分別作為外流體和內流體，通過供液系統分別以5. 0 8. OmL · 1 1. OmL · 的速度輸送到外噴管和內噴管。將0. 5g卵磷脂加入到9. 3g液體石蠟油中，攪拌溶解后逐滴加入0. 2g去離子水， 磁力攪拌5小時形成油包水型乳液，攪拌速度為2000r/min。將該乳液通過供液系統以 1. 0 3. OmL · IT1的速度輸送到中噴管。
靜電紡絲時，在三流體同軸靜電紡絲裝置的復合噴絲頭和收集板間施加高壓電場進行三流體同軸靜電紡絲，調節復合噴絲頭與收集板間的工作距離為20 30cm，工作電壓為25 40kV，三種流體在復合噴絲頭的噴口處相遇形成復合液滴，之后被共同拉伸、細化； 乙醇溶劑等揮發后，在收集板上收集到具有三層核/殼結構的纖維組成的無紡布式纖維膜。將收集到的纖維膜于馬弗爐中500°C煅燒2小時，升溫速率為1°C /min,自然冷卻至室溫，可獲得"T^2微米管套T^2納米線”的核/殼纖維。產品的斷面掃面電鏡照片如圖2所示。單個中空TW2微米管的內部嵌套一根TW2納米線，微米管和納米線是相互獨立的。實施例2采用如實施例1的裝置，將2. Og PVP加入到IOg乙醇和2g冰醋酸的混合液中，攪拌溶解后再加入6. Og Ti(OBu)4，繼續攪拌4小時形成均勻的溶膠。將該溶膠作為外流體通過供液系統以5. 0 8. OmL · IT1的速度輸送到外噴管。將2. Og PVP加入到IOg乙醇和2g冰醋酸的混合液中，攪拌溶解后分別加入3. Og Ti (OBu) 4和3. Og三異丙氧基氧化釩[V0 (OiftO3]，繼續攪拌5小時形成均勻的溶膠。將該溶膠作為內流體通過供液系統以0. 1 1. OmL · h—1的速度輸送到內噴管。將1. Og卵磷脂加入到8. 5g液體石蠟油中，攪拌溶解后逐滴加入0. 5g去離子水， 磁力攪拌5小時形成油包水型乳液，攪拌速度為2000r/min。將該乳液通過供液系統以 1. 0 3. OmL · IT1的速度將輸送到中噴管。靜電紡絲時，在三流體同軸靜電紡絲裝置的復合噴絲頭和收集板間施加高壓電場進行三流體同軸靜電紡絲，調節噴絲頭和收集板間的工作距離為20 30cm，工作電壓為 25 40kV。三種流體在復合噴絲頭的噴口處相遇形成復合液滴，之后被共同拉伸、細化；乙醇溶劑等揮發后，在收集板上收集到具有三層核/殼結構的纖維組成的無紡布式纖維膜。將收集到的纖維膜于馬弗爐中500°C煅燒10小時，升溫速率為rC/min，自然冷卻至室溫，可獲得“Ti&微米管套Tio2/v2o5復合納米線”的核/殼纖維。實施例3采用如實施例1的裝置，將2. Og PVP加入到9g乙醇和2g冰醋酸的混合液中，攪拌溶解后再加入7. Og鋯酸四正丁酯[Zr(OBu)4],繼續攪拌5小時形成均勻的溶膠。將該溶膠作為外流體通過供液系統分別以5. 0 8. OmL · h—1的速度輸送到外噴管。將1. 8g PVP加入到12. 2g乙醇和2g冰醋酸的混合液中，攪拌溶解后分別加入 4. Og異丙醇鍺[Ge(OiPr)4],繼續攪拌5小時形成均勻的溶膠。將該溶膠作為內流體通過供液系統以0. 1 1. OmL · 的速度輸送到內噴管。將0. 5g卵磷脂加入到9. 4g花生油中，攪拌溶解后逐滴加入0. Ig去離子水，磁力攪拌2小時形成油包水型乳液，攪拌速度為2000r/min。將該乳液通過供液系統以1. 0 4. OmL · IT1的速度將輸送到中噴管。靜電紡絲時，在三流體同軸靜電紡絲裝置的復合噴絲頭和收集板間施加高壓電場進行三流體同軸靜電紡絲，調節噴絲頭和收集板間的工作距離為20 30cm，工作電壓為 25 30kV。三種流體在復合噴絲頭的噴口處相遇形成復合液滴，之后被共同拉伸、細化；乙醇溶劑等揮發后，在收集板上收集到具有三層核/殼結構的纖維組成的無紡布式纖維膜。
將收集到的纖維膜于馬弗爐中400°C煅燒5小時，升溫速率為1°C /min,自然冷卻至室溫，可獲得“^O2微米管套GeA納米線”的核/殼纖維。實施例4采用如實施例1的裝置，將1.5g醋酸鋅[Zn(CH3COO)2]溶于2. Og去離子水中配制成溶液A。將2. Og聚乙烯醇(PVA)溶于18. Og去離子水中配制成溶液B。將B溶液緩慢加入到溶液A中，60°C攪拌5小時形成溶膠。將該溶膠作為外流體通過供液系統以3. 0 5. OmL · IT1的速度通入到外噴管中。將1. Og PVP溶于6. 5g無水乙醇和0. 5g去離子水中，完全溶解后加入5. Og正硅酸乙酯[Si (OCH2CH3)4],并逐滴加入0.2g 2M鹽酸溶液，攪拌10小時形成均一溶膠。將該溶膠作為內流體通過供液系統以0. 1 0. 5mL · h"1的速度通入到內噴管中。將0. 6g卵磷脂加入到9. 2g橄欖油中，攪拌溶解后逐滴加入0. 2g去離子水，磁力攪拌8小時形成油包水型乳液，攪拌速度為2000r/min。將該乳液通過供液系統以0. 5 2. OmL · IT1的速度輸入到中噴管。靜電紡絲時，在三流體同軸靜電紡絲裝置的復合噴絲頭和收集板間施加高壓電場進行三流體同軸靜電紡絲，調節噴絲頭和收集板間的工作距離為20 30cm，工作電壓為 20 30kV。三種流體在復合噴絲頭的噴口處相遇形成復合液滴，之后被共同拉伸、細化； 水、乙醇溶劑等揮發后，在收集板上收集到具有三層核/殼結構的纖維組成的無紡布式纖維膜。將收集到的纖維膜于馬弗爐中700°C煅燒5小時，升溫速率為1°C /min,自然冷卻至室溫，可獲得“ZnO微米管套S^2納米線”的核/殼纖維。實施例5采用如實施例1的裝置，將0. 25g氯化鋰(LiCl)、2. Og醋酸錳[Mn(CH3COO)2]溶于 10. Og去離子水中配制成溶液A。將4. Og PVA溶于36. Og去離子水中配制成IOwt %的溶液 B。將B溶液緩慢加入到溶液A中，攪拌5小時形成均一溶膠。將該溶膠作為外流體通過供液系統以3. 0 6. OmL · 的速度通入到外噴管中。將1. 2g PVP溶于6. 5g無水乙醇和0. 5g去離子水中，完全溶解后加入 5. OgSi (OCH2CH3)4，并逐滴加入0. 2g 2M鹽酸溶液，攪拌10小時形成均一溶膠。將該溶膠作為內流體通過供液系統以0. 1 0. 5mL · h—1的速度通入到內噴管中。將機油作為中流體直接通過供液系統以1. 0 3. OmL · IT1的速度通入到中噴管中。靜電紡絲時，在三流體同軸靜電紡絲裝置的復合噴絲頭和收集板間施加高壓電場進行三流體同軸靜電紡絲，調節噴絲頭和收集板間的工作距離為10 20cm，工作電壓為 10 20kV。三種流體在復合噴絲頭的噴口處相遇形成復合液滴，之后被共同拉伸、細化；乙醇、水溶劑揮發后，在收集板上收集到具有三層核/殼結構的纖維組成的無紡布式纖維膜。將收集到的纖維膜于馬弗爐中700°C煅燒5小時，升溫速率為1°C /min,自然冷卻至室溫，可獲得"LiMnO4微米管套S^2納米線”的核/殼纖維。實施例6采用如實施例1的裝置，將2. 5g聚苯乙烯(PS)溶于7.5g N, N-二甲基甲酰胺 (DMF)中形成透明溶液。將該溶液以5. 0 8. OmL · IT1的速度通入到外噴管中。將0. 8g聚丙烯腈(PAN)溶于9.2g DMF中形成均一溶液。將該溶液作為內流體通過供液系統以
0.1 1. OmL · 的速度通入到內噴管中。液體石蠟油作為中流體通過供液系統以1. 0 4. OmL · IT1的速度直接通入到中噴管中。靜電紡絲時，在三流體同軸靜電紡絲裝置的復合噴絲頭和收集板間施加高壓電場進行三流體同軸靜電紡絲，調節噴絲頭和收集板間的工作距離為20 30cm，工作電壓為 25 35kV。三種流體在復合噴絲頭的噴口處相遇形成復合液滴，之后被共同拉伸、細化； DMF溶劑揮發后，在收集板上收集到具有三層核/殼結構的纖維組成的無紡布式纖維膜。將收集到的纖維浸泡在正己烷中1小時除去中層的液體石蠟油，獲得具有“PS微米管套PAN納米線”的核/殼纖維。產品的斷面掃描電鏡照片如圖3所示。中空的PS微米管內嵌套一根PAN納米線，微米管和納米線是相互獨立的。實施例7采用如實施例1的裝置，將3. Og聚苯乙烯(PS)溶于7. Og DMF中形成透明溶液。 將該溶液以5. 0 8. OmL · h—1的速度通入到外噴管中。將1. Og聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA) 溶于9. Og DMF中形成均一溶液。將該溶液作為內流體通過供液系統以0. 1 1. OmL · h—1 的速度通入到內噴管中。液體石蠟油作為中流體通過供液系統以1. 0 4. OmL .h-1的速度直接通入到中噴管中。靜電紡絲時，在三流體同軸靜電紡絲裝置的復合噴絲頭和收集板間施加高壓電場進行三流體同軸靜電紡絲，調節噴絲頭和收集板間的工作距離為20 30cm，工作電壓為 25 35kV。三種流體在復合噴絲頭的噴口處相遇形成復合液滴，之后被共同拉伸、細化； DMF溶劑揮發后，在收集板上收集到具有三層核/殼結構的纖維組成的無紡布式纖維膜。將收集到的纖維浸泡在正己烷中1小時除去中層的液體石蠟油，獲得具有“PS微米管套PMMA納米線”的核/殼纖維。實施例8采用如實施例1的裝置，將l.Og聚己內酯(PCL)溶于9g氯仿和乙醇混合液中 (2/1，w/w)作為外流體。將該外流體通過供液系統以3. 0 6. OmL · IT1的速度輸入外噴管。將0.3g聚氧乙烯(PEO)溶于9. 7g 二氯甲烷中作為內流體，通過供液系統以0.1
1.OmL · h—1的速度輸入內噴管。丙三醇用作中流體通過供液系統以1. 0 3. OmL · h—1的速度直接通入到中噴管中。靜電紡絲時，在三流體同軸靜電紡絲裝置的復合噴絲頭和收集板間施加高壓電場進行三流體同軸靜電紡絲，調節噴絲頭和收集板間的工作距離為20 30cm，工作電壓為 25 35kV。收集板上收集到無紡布式纖維膜。三種流體在復合噴絲頭的噴口處相遇形成復合液滴，之后被共同拉伸、細化；氯仿、乙醇、二氯甲烷溶劑揮發后，在收集板上收集到具有三層核/殼結構的纖維組成的無紡布式纖維膜。將收集到的纖維浸泡在乙醇中1小時除去中層的丙三醇，獲得具有“PCL微米管套 PEO納米線”的核/殼纖維。實施例9采用如實施例1的裝置，將1. Og PAN溶于9. Og DMF中作為外流體通過供液系統以3. 0 6. OmL · IT1的速度注入外噴管。將1. Og PMMA溶于9. Og DMF中作為內流體。將該內流體通過供液系統以0. 1 1. OmL .h-1的速度輸入外噴管。橄欖油用作中流體通過供液系統以1. 0 3. OmL · 的速度直接通入到中噴管中。靜電紡絲時，在三流體同軸靜電紡絲裝置的復合噴絲頭和收集板間施加高壓電場進行三流體同軸靜電紡絲，調節噴絲頭和收集板間的工作距離為15 25cm，工作電壓為 15 30kV。三種流體在復合噴絲頭的噴口處相遇形成復合液滴，之后被共同拉伸、細化； DMF溶劑揮發后，在收集板上收集到具有三層核/殼結構的纖維組成的無紡布式纖維膜。將收集到的纖維浸泡在環己烷中1小時除去中層的橄欖油，獲得具有“PAN微米管套PMMA納米線”的核/殼纖維。實施例10采用如實施例1的裝置，將2. Og PMMA、0. 5g聚異丙基丙稀酰胺(PNIPPAm)溶于 7. 5g DMF中作為外流體，并通過供液系統以3. 0 6. OmL -h"1的速度注入外噴管。將1. Og 聚醋酸乙烯酯(PVAc)溶于9. Og DMF中作為內流體，并通過供液系統以0. 1 1. OmL · 的速度注入內噴管。花生油作為中流體并通過供液系統以1. 0 3. OmL .h-1的速度直接注入外噴管。靜電紡絲時，在三流體同軸靜電紡絲裝置的復合噴絲頭和收集板間施加高壓電場進行三流體同軸靜電紡絲，調節噴絲頭和收集板間的工作距離為15 25cm，工作電壓為 15 30kV。三種流體在復合噴絲頭的噴口處相遇形成復合液滴，之后被共同拉伸、細化； DMF溶劑揮發后，在收集板上收集到具有三層核/殼結構的纖維組成的無紡布式纖維膜。將收集到的纖維浸泡在環己烷中1小時除去中層的花生油，獲得具有“PMMA/ PNIPPAm復合微米管套PVAc納米線”的核/殼纖維。實施例11采用如實施例1的裝置，將1. 5g聚氨酯(PU)溶于8. 5g DMF/THF混合液中(9/1， w/w)作為外流體，并通過供液系統以3. 0 6. OmL · IT1的速度注入外噴管。將1. 5g聚偏氟乙烯(PvDF)溶于8.5g DMF/丙酮混合液中(8/2，w/w)作為內流體，并通過供液系統以 0. 1 1. OmL · h-1的速度注入內噴管。液體石蠟油作為中流體并通過供液系統以1. 0 3. OmL · IT1的速度直接注入外噴管。靜電紡絲時，在三流體同軸靜電紡絲裝置的復合噴絲頭和收集板間施加高壓電場進行三流體同軸靜電紡絲，調節噴絲頭和收集板間的工作距離為15 25cm，工作電壓為 15 30kV。三種流體在復合噴絲頭的噴口處相遇形成復合液滴，之后被共同拉伸、細化； DMF、THF、丙酮溶劑揮發后，在收集板上收集到具有三層核/殼結構的纖維組成的無紡布式纖維膜。將收集到的纖維浸泡在環己烷中1小時除去中層的花生油，獲得具有“PU微米管套PvDF納米線”的核/殼纖維。
權利要求
1.一種具有微米管套納米線結構的核/殼纖維，其特征是所述的核/殼纖維是在具有微米級的中空管狀結構的微米管的內部嵌套有獨立的納米線；所述的微米管材料和納米線材料是相同或不相同的聚合物材料或無機氧化物材料。
2.根據權利要求1所述的具有微米管套納米線結構的核/殼纖維，其特征是所述的聚合物選自聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚氨酯、聚丙烯腈、聚醚、聚酰胺、聚酰亞胺、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚異丙基丙稀酰胺、聚苯撐乙烯、聚苯胺、聚吡咯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚氧乙烯、聚乙二醇、聚醋酸乙烯、聚乙烯醇、聚乳酸、聚乳酸-聚羥乙酸、殼聚糖、膠原蛋白、 聚己內酯所組成的組中的至少一種。
3.根據權利要求1所述的具有微米管套納米線結構的核/殼纖維，其特征是所述的無機氧化物選自 Ti02、SiO2, ZrO2, SnO2, A1203、CuO, NiO、GeO2, V2O5, Mn3O4, ZnO, Co3O4, Nb2O5, CeO2, LiMnO4, Fe3O4所組成的組中的至少一種。
4.一種根據權利要求1 3任意一項所述的具有微米管套納米線結構的核/殼纖維的制備方法，該方法是利用的三流體同軸靜電紡絲裝置進行三流體同軸靜電紡絲，其特征是 該方法包括以下步驟(1)將選用的制備微米管的聚合物溶液或無機氧化物前驅體溶液作為外流體，通過供液系統以3 SmL · h—1的速度注入三流體同軸靜電紡絲裝置的復合噴絲頭的毫米粗細的外噴管；將選用的起分隔和占位作用的保護流體材料作為中流體，通過供液系統以1 4mL - h-1的速度注入三流體同軸靜電紡絲裝置的復合噴絲頭的粗細大于內噴管小于外噴管的中噴管；將選用的制備納米線的聚合物溶液或無機氧化物前驅體溶液作為內流體，通過供液系統以0. 1 ImL .h-1的速度注入三流體同軸靜電紡絲裝置的復合噴絲頭的毫米粗細的內噴管；三種流體在復合噴絲頭的噴口處相遇形成復合液滴；(2)在三流體同軸靜電紡絲裝置的復合噴絲頭和收集板間施加高壓電場進行三流體同軸靜電紡絲，調節復合噴絲頭與收集板間的工作距離為10 30cm，工作電壓為10 40kV ； 在高壓靜電力的作用下，三種流體被共同拉伸、細化，聚合物溶液或無機氧化物前驅體溶液中的溶劑揮發后形成具有三層核/殼結構的纖維，并以無紡布纖維膜的形式收集到收集板上；(3)將步驟O)中所得產品中的由保護流體材料得到的中層材料采用萃取或煅燒的方式除去，得到在具有微米級的中空管狀結構的微米管的內部嵌套有獨立的納米線的核/殼纖維；其中當制備微米管和納米線的材料都為無機氧化物材料時，選用無機氧化物前驅體溶液分別作為內外流體，并將步驟(2)所得產品煅燒除去由保護流體材料得到的中層材料并結晶化無機氧化物，煅燒溫度為400 1000°C，時間為2 10小時，升溫速率為1°C /min,自然冷卻至室溫；當制備微米管和納米線的材料都為聚合物材料時，選用聚合物溶液分別作為內外流體，并將步驟(2)所得產品用溶劑萃取除去由保護流體材料得到的中層材料；所述的保護流體材料選自液體石蠟油、橄欖油、花生油、大豆油、色拉油、機油中的一種；或選自上述的油包水的乳液中的一種，或選自乙二醇、丙三醇中的一種。
5.根據權利要求4所述的制備方法，其特征是所述的萃取使用的溶劑選自乙醇、水、丙酮、環己烷或正己烷。
6.根據權利要求4所述的制備方法，其特征是所述的聚合物溶液和無機氧化物前驅體溶液的制備方法為將聚合物溶解于溶劑中，攪拌，配制成濃度為3 30wt%的聚合物溶液；將無機氧化物前軀體和聚合物溶解于溶劑中并加入催化劑，攪拌，配成無機氧化物前驅體溶液，無機氧化物前驅體在無機氧化物前驅體溶液中的濃度為0. 5 38wt%，聚合物在無機氧化物前驅體溶液中的濃度為7 IOwt%，催化劑在無機氧化物前驅體溶液中的濃度為 1 10wt% ；所述的聚合物選自聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚氨酯、聚丙烯腈、聚醚、聚酰胺、聚酰亞胺、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚異丙基丙稀酰胺、聚苯撐乙烯、聚苯胺、聚吡咯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚氧乙烯、聚乙二醇、聚醋酸乙烯、聚乙烯醇、聚乳酸、聚乳酸-聚羥乙酸、殼聚糖、 膠原蛋白、聚己內酯所組成的組中的至少一種。所述的無機氧化物前軀體是金屬無機鹽、金屬有機鹽或它們的混合物；所述的溶劑選自水、乙醇、丙酮、甲苯、二甲苯、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、四氫呋喃、二氯甲烷、氯仿、1，2_ 二氯乙烷、2，2，2_三氟乙醇、乙腈、N-甲基吡咯烷酮所組成的組中的至少一種；所述的催化劑是冰醋酸或鹽酸。
7.根據權利要求6所述的制備方法，其特征是所述的金屬無機鹽選自Al(NO3)3> Cu (NO3) 2、Mn (NO3) 2、Ce (NO3) 3、LiCl、FeCl3 或 FeCl2 所組成的組中的至少一種；所述的金屬有機鹽選自 Ti (OBu)4, Ti (OiPr) 4、Si (OCH2CH3) 4、Zr (OBu) 4、Sn (OiPr) 4、 Ge (OiPr) 4、VO (OiPr) 3、Nb (OC2H5) 4、Al (CH3COO) 3、Ni (CH3COO) 2、Mn (CH3COO) 2、Zn (CH3COO) 2、 Co(CH3COO)2所組成的組中的至少一種；其中Bu是丁基，iPr是異丙基。
8.根據權利要求4所述的制備方法，其特征是所述的油包水的乳液是由下述方法制備得到的將表面活性劑溶于所述的油中，待表面活性劑在所述的油中完全溶解后逐滴加入去離子水，磁力攪拌形成均一乳液；其中表面活性劑在乳液中的濃度為5 10wt%，水相含量為1 5wt%，余量為所述的油；所述的表面活性劑是卵磷脂。
9.根據權利要求4所述的制備方法，其特征是所述的三流體同軸靜電紡絲裝置包括由三根粗細不同的不銹鋼外噴管、小噴管、內噴管同軸組裝而成的復合噴絲頭，直流高壓電源，地線，收集板，及由儲液池、輸液管路、供液泵組成的供液系統；所述的外噴管與所述的內噴管之間為所述的中噴管，外噴管、中噴管、內噴管分別通過各自的所述輸液管路與各自的所述供液泵的出料口相連接，各自的供液泵的進料口分別通過各自的輸液管路與各自的所述儲液池相連接，分別由各自的儲液池提供紡絲液；所述的外噴管、中噴管、內噴管分別與所述直流高壓電源的正極相連；表面覆蓋有鋁箔的金屬板用作所述的收集板并與所述的直流高壓電源的對電極以及所述的地線相連保持零電位。
全文摘要
本發明屬于具有微米與納米復合結構的材料，特別涉及一種具有微米管套納米線結構的核/殼纖維及其制備方法。所述的核/殼纖維是在具有微米級的中空管狀結構的微米管的內部嵌套有獨立的納米線；所述的微米管材料和納米線材料是相同或不相同的聚合物材料或無機氧化物材料。本發明的制備方法為三流體同軸靜電紡絲法，是將三根不同粗細的不銹鋼噴管同軸組裝作為噴絲頭，每根噴管內通過供液系統分別通入相應的液體進行復合電紡，形成三層核/殼結構的纖維；進一步將中層材料除去留下中空管狀結構，獲得“微米管套納米線”結構的核/殼纖維。本發明提出的三流體復合靜電紡絲法提供了更普適的核/殼纖維的制備方法。
文檔編號D01D5/098GK102234846SQ20101016256
公開日2011年11月9日 申請日期2010年4月28日 優先權日2010年4月28日
發明者江雷, 王女, 趙勇, 邸建城, 陳洪燕 申請人:中國科學院化學研究所