專利名稱：：碳纖維表面電聚合處理方法
技術領域：
：本發明屬碳纖維表面處理領域，特別是涉及一種碳纖維表面電聚合處理方法。
背景技術：
：碳纖維具有高比強度、高比模量、耐高溫、耐腐蝕、耐疲勞、抗蠕變、導電、傳熱和熱膨脹系數小等一系列優異性能，被廣泛應用于纖維增強樹脂基復合材料。未經處理的碳纖維比表面積小，表面能低，表面呈現出憎液性，因此碳纖維與基體樹脂的粘接程度很難達到應有的水平，進而不能發揮復合材料潛在的力學性能。纖維增強樹脂基復合材料的機械性能及其環境穩定性主要取決于碳纖維和樹脂基體(大部分為環氧樹脂)界面之間的粘結效力，為了獲得纖維和基體材料界面更好的粘結，不同的氧化處理方法被應用于碳纖維的表面處理。然而，現有的一些方法對于投入工業生產領域存在一些未解決的問題。這些方法對碳纖維進行的氧化方法包括在濃硝酸溶液中的液相氧化法、高溫氣體氧化法、表面高分子涂層法、等離子體處理等。然而，氧化處理法盡管可以在一定程度提高界面粘接力，但也存在缺陷，氧化反應會在碳纖維的內部進行，這樣就會降低碳纖維的拉伸強度；對于涂層法，高分子物質僅僅通過物理作用吸附在碳纖維表面，表面涂層的平整性和耐久性都較差；等離子體處理需要高真空環境，對設備的要求很高，較難應用于工業生產中。碳纖維表面進行氧化刻蝕后，需要上漿提高碳纖維絲束的集束性，同時漿料也起到保護碳纖維絲束的作用。漿料中的活性官能團可以連接碳纖維和樹脂基體。進而增加碳纖維增強復合材料中碳纖維和樹脂間的界面粘接。
發明內容本發明所要解決的技術問題是提供一種碳纖維表面電聚合處理方法，該方法簡單，成本低，經過處理的碳纖維絲束的集束性提高，省去上漿步驟，碳纖維和樹脂間的粘接力增強，碳纖維增強復合材料的力學性能得到提升。本發明的一種碳纖維表面電聚合處理方法，包括將碳纖維浸入含有乙烯單體、氧化性物質的電解質溶液中，碳纖維作為陰極通電發生電解反應，表面形成聚合物膜層，反應時間為10150s，電流密度為1.535A/m2;所述氧化性物質的加入量為電解質溶液質量分數的0.225%;乙烯單體的加入量為電解質溶液體積分數的0.36%。所述的碳纖維為聚丙烯腈基碳纖維、瀝青基碳纖維、粘膠基碳纖維或石墨纖維。所述的乙烯單體為丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯腈、順丁烯二酸酐、丙烯酰胺、丙烯醛、乙烯基吡咯烷酮、乙酸乙烯脂、乙烯甲基醚中的一種或幾種。所述的氧化性物質為過氧化氫、亞氯酸、次氯酸或亞硫酸。所述的電解質為質量分數15%的磷酸、磷酸鹽、碳酸銨或硫酸。所述電解反應的陽極為石墨板、不銹鋼板或鎳板。所述的時間為30120s。所述的電流密度為725A/m2。過氧化氫的加入能有效縮短聚合反應時間。對于加入過氧化氫的量最好是電解質溶液質量分數的0.225%。當過氧化氫少于0.2%(質量分數)，會觀察到和乙烯單體的量少于0.3%(體積分數)相同的現象，當過氧化氫的量大于25%時，碳纖維表面的聚合物層會出現不均勻現象。過氧化氫加入量也適用于其他氧化性物質。所述乙烯單體很快在碳纖維表面發生聚合反應，這些聚合物和樹脂能夠相互融合。乙烯單體的量最好是電解質溶液體積分數的0.36%。當乙烯單體的體積量少于0.3%時，很難在碳纖維表面上形成足夠量的聚合物。當乙烯單體的體積量大于6%時，會在碳纖維表面形成過厚的覆蓋層，造成表面不平整。本發明將碳纖維浸入含有乙烯單體的電解質溶液中，碳纖維作為陰極，當電流通過時發生電解反應。碳纖維通過的導輥上，用電刷和直流電源的負極連接，碳纖維絲束和導輥緊貼運轉的過程中就會帶上負電。碳纖維浸漬于電解質中連續運行，電解質溶液中存在兩個導輥，協助碳纖維絲束導入和導出。電解質溶液中加入的氧化性物質，例如過氧化氫會在碳纖維上還原分解成為自由基H0，這種活性基是乙烯單體在碳纖維表面聚合的引發劑。聚合反應的具體操作如下通過改變反應時間和電流密度控制電化學反應、聚合反應過程，從而在碳纖維表面形成均勻聚合物層。本發明中聚合物層的質量占到碳纖維質量的0.37%，就足以使碳纖維和樹脂基體有很好的界面粘接。為了得到適當的膜層，反應時間控制在150s內，電流密度大于1.5A/m2，過氧化氫和電解質的量控制在前面提到的范圍內。特別推薦的反應時間是30120s，電流密度為725A/m2。如果聚合物的生成量小于碳纖維質量的0.3%，碳纖維和樹脂間的兩相界面粘接力較弱，影響復合材料的使用。相反，如果膜層生成量大于7%的質量分數，碳纖維表面膜層就會變得不平整。有益效果(1)本發明的方法簡單，成本低，適合于工業化生產；(2)經過本發明處理的碳纖維表面，獲得和樹脂相親的均勻膜層，省去上漿步驟，碳纖維絲束不但有自集束能力，而且纖維束表面出現毛絲的現象也被抑制了。通過本發明方法處理的碳纖維和樹脂形成的復合材料，其兩相間的聚合物膜層能確保樹脂和碳纖維緊密的粘接。因此，通過此方法獲得的復合材料可以廣泛應用于高
技術領域：
；(3)經過本發明處理的碳纖維和樹脂間的粘接力提高，制得的復合材料有很好的物理性能，且性能穩定。當然，用本發明處理的碳纖維不但可以增強樹脂類材料，也可以廣泛應用于其他材料的增強，例如建筑材料、耐火材料等。基體樹脂包括熱固性樹脂如環氧樹脂、酚醛樹脂、不飽和聚酯、聚酰亞胺樹脂等；熱塑性樹脂如尼龍樹脂、聚酯樹脂、聚乙醛樹脂、含氟樹脂、聚苯乙烯樹脂等。具體實施例方式下面結合具體實施例，進一步闡述本發明。這些實施例僅用于說明本發明而不用于限制本發明的范圍。在閱讀了本發明講述的內容之后，本領域技術人員可以對本發明作各種改動或修改，這些等價形式同樣適用于本申請所附權利要求書所限定的范圍。實施例16K(—束含有6000根單絲)聚丙烯腈基碳纖維(強度3.56GPa，模量245MPa)通過盛有處理液的電解槽。電解槽中的電解質是質量分數為5%的磷酸溶液，其中加入2%體積分數的丙烯酸和不同量的過氧化氫，具體含量如表l所示。將碳纖維作為陰極(碳纖維絲束浸入電解質溶液前后的導輥通過電刷帶上負電)，石墨板作為陽極，通過的直流電密度為20A/tf，聚合的反應時間如表1所示。碳纖維處理后，在經過水洗和干燥。表1碳纖維經不同條件處理后的性能變化<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>從表1中可以看出，本發明通過調節工藝參數，就可以對碳纖維連續處理，使碳纖維表面形成合適的聚合物量，從而制得性能良好的復合材料。不同條件處理的碳纖維和未表面處理的碳纖維制成復合材料，測試其物理性能將上述5種碳纖維浸入質量比為1:0.35的環氧樹脂618、三乙烯四胺溶液中，制成5種單向排列的預浸料，然后在12(TC模壓30分鐘進行固化。通過上述方法制得5種不同條件處理的單向排列碳纖維增強復合材料，碳纖維體積含量都為64%。5種復合材料樣條按照GB/T3357-1982測試其層間剪切強度(ILSS)，單絲拉伸強度按照GB/T14337-1993測試，測試結果如表l所示。通過表1可知，通過本發明處理的碳纖維拉伸強度沒有降低，復合材料的ILSS提高了。表面處理的碳纖維不但具有很好柔軟性，而且自集束能力很好。因此，處理的碳纖維在后續施壓力的過程中不會損壞或產生毛絲，使得加工更方便，制得的單向復合材料纖維排列整齊，內部缺陷也較少。表面處理后碳纖維獲得自集束能力對復合材料的物理性能，特別是ILSS貢獻很大。實施例2重新準備實施例1中的3號樣，這次不同的是用丙烯酸乙酯代替丙烯酸，丙烯酸乙酯的含量分別是0.05%，1.0%和8.0%，通過相同的方法制成單向復合材料樣條。這些樣條的ILSS分別為86.5MPa，101.3MPa，91.6MPa。從樣條的物理性能就可以看出本發明中推薦的乙烯單體濃度的合理性。實施例3按照實施例1中樣品4的條件處理碳纖維，不同的是乙烯單體換成分別體積分數為1%的順丁烯二酸酐和乙烯甲基醚的混合物，處理后的碳纖維制成單向復合材料樣條，樣條的ILSS為113.8MPa。碳纖維用順丁烯二酸酐和乙烯甲基醚的混合物處理，碳纖維的自集束能力很好。實施例4按照實施例1中樣品2的條件處理碳纖維，不同的是碳纖維表面未施加電流和在溶液中不加入電解質，處理后的碳纖維制成單向復合材料樣條，樣條的ILSS分別為79.lMPa，88.7MPa，未施加電流的碳纖維絲束比較松散，可以認為碳纖維表面未形成聚合物涂層；溶液中未加入電解質的條件下處理碳纖維，如需要達到一定的電流密度，則需要施加更高的電壓，這樣就會增加耗電量。權利要求一種碳纖維表面電聚合處理方法，包括將碳纖維浸入含有乙烯單體、氧化性物質的電解質溶液中，碳纖維作為陰極通電發生電解反應，表面形成聚合物膜層，反應時間為10～150s，電流密度為1.5～35A/m2；所述氧化性物質的加入量為電解質溶液質量分數的0.2％～25％；乙烯單體的加入量為電解質溶液體積分數的0.3～6％。2.根據權利要求1所述的一種碳纖維表面電聚合處理方法，其特征在于所述的碳纖維為聚丙烯腈基碳纖維、瀝青基碳纖維、粘膠基碳纖維或石墨纖維。3.根據權利要求1所述的一種碳纖維表面電聚合處理方法，其特征在于所述的乙烯單體為丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯腈、順丁烯二酸酐、丙烯酰胺、丙烯醛、乙烯基吡咯烷酮、乙酸乙烯脂、乙烯甲基醚中的一種或幾種。4.根據權利要求1所述的一種碳纖維表面電聚合處理方法，其特征在于所述的氧化性物質為過氧化氫、亞氯酸、次氯酸或亞硫酸。5.根據權利要求1所述的一種碳纖維表面電聚合處理方法，其特征在于所述的電解質為質量分數15%的磷酸、磷酸鹽、碳酸銨或硫酸。6.根據權利要求1所述的一種碳纖維表面電聚合處理方法，其特征在于所述的反應時間為30120s。7.根據權利要求1所述的一種碳纖維表面電聚合處理方法，其特征在于所述的電流密度為725A/m2。8.根據權利要求1所述的一種碳纖維表面電聚合處理方法，其特征在于所述的碳纖維為聚丙烯腈碳纖維，電解質為質量分數5%的磷酸溶液，乙烯單體為電解質溶液體積分數1.0%的順丁烯二酸酐和1.0%的乙烯甲基醚的混合物，氧化性物質為電解質溶液質量分數2%的過氧化氫，電流密度為20A/m2，時間為40s。全文摘要本發明涉及一種碳纖維表面電聚合處理方法，包括將碳纖維浸入含有乙烯單體、氧化性物質的電解質溶液中，碳纖維作為陰極通電發生電解反應，表面形成聚合物膜層，反應時間為10～150s，電流密度為1.5～35A/m2。本發明方法簡單，成本低，經過處理的碳纖維絲束的集束性提高，省去上漿步驟，碳纖維和樹脂間的粘接力增強，碳纖維增強復合材料的力學性能得到提升。文檔編號D06M101/40GK101787645SQ201010116159公開日2010年7月28日申請日期2010年3月2日優先權日2010年3月2日發明者呂永根,國帥,岳奇偉,張艷霞,李剛,楊常玲,王力勇,鄒保根,陳志根申請人:東華大學;慈溪市新興化纖有限公司