專利名稱：可熔的雙組分氨綸的制作方法
可熔的雙組分氨綸發明背景。 發明領域所包括的是由溶液紡絲法如氨綸(spandex)紡絲法制備的包括聚氨酯脲和聚氨酯組合物的多組分彈性纖維，該纖維的橫截面包括具有可確定的邊界的至少兩個分離的區域，其中由橫截面的邊界確定的至少一個區域包括聚氨酯脲或聚氨酯組合物。該纖維的一個區域包括增強對其本身或對基材的粘合性的可熔性改進劑。
背景技術：
聚氨酯或聚氨酯脲(PU或PUU)彈性紗能夠提供高的拉伸性(stretch)、從拉伸狀態(extension)的良好回復以及對由它們制備的制品如緯編針織物(weft knit)，經編針織物(warp knit)，織造織物，無紡織物和其它紡織品的良好貼合(fit)。然而，對于含有PU或PUU彈性紗線的制品，反復地拉伸、刮劃(scratching)或切割常常引起縱向脫散 (laddering)、抽絲(running)和卷邊(curling)的問題。這些問題包括產生梯狀裂縫和縫隙、彈性紗會滑脫(slip out)、稀路(grin)或在切割邊緣上紗線位移(fray)并導致織物卷邊，這些損害制品的均勻性和外觀。在切割和縫紉過程中，在反復拉伸作用下，PU或PUU彈性紗線從縫合線(seam)中脫出(pull away)的現象將容易地發生，并且導致織物拉伸性的損失，這是所謂的“滑移(slip in)”或脫縫。雖然此類影響發生在除PU或PUU紗之外的彈性紗線上，但是，歸因于PU或PUU彈性紗線的高拉伸能力，這些影響對于PU或PUU彈性紗線是尤其顯著的。此外，對于一些制品，需要高的蒸汽或熱定形效率，尤其針織襪類(hosiery) 應用。已經付出相當大的努力來開發熱可熔的和蒸汽可定形的PU或PUU彈性紗線。US 專利申請出版物No 2006/0030229A1和2008/0032580A1公開了通過將聚合物熔體紡絲所獲得的一種類型的高度可熔的聚氨酯彈性長絲，該聚合物是通過由多元醇和二異氰酸酯的反應制備的異氰酸酯封端預聚物與由多元醇、二異氰酸酯和低分子量二醇的反應制備的羥基封端預聚物進行反應來合成的。可熔的PU長絲具有180°C或更低的熔點。在100%伸長率下在150°C下45秒的干熱處理將使得PU長絲彼此熔合或在交叉點上熔合到其它彈性或非彈性長絲上。然而，PU長絲的低熔點會導致不令人滿意的耐熱性，使得在正常的消費者應用中發生蠕變，導致衣服起拱(bagging)。需要改進的氨綸紗，它在衣服制造過程中提供可熔性、蒸汽定形能力，和提供優異的拉伸回彈性，以克服現有纖維的一個或多個缺陷。發明概述
本發明涉及用于生產具有增強功能的多組分氨綸纖維的產品和方法。所包括的是提供更高的拉伸/回復特性和熱回彈性的溶劑紡絲聚氨酯或聚氨酯脲，它們可通過雙組分紡絲方法來制備，包括優異的可熔性添加劑并且得到可熔的紗，該可熔的紗適合于熔合應用如紗的縱向脫散、滑移的防止以及增強粘合性。
在一些實施方案中，彈性、多組分、溶液紡絲的纖維包括橫截面，其中該橫截面的至少第一個區域包括彈性體的聚氨酯或聚氨酯脲或它們的混合物；和第二個區域包括彈性體的聚氨酯或聚氨酯脲或它們的混合物以及至少一種可熔性改進劑。該纖維可具有一根或多根長絲，如單根單絲，雙根長絲(兩根長絲)，三根長絲，等等。當纖維具有多于一根的長絲時，各長絲能夠包括具有兩個或多個區域的多組分橫截面。在另一個實施方案中，織物包括彈性、多組分、溶液紡絲的纖維，該纖維包括橫截面，其中橫截面的至少第一個區域包括至少一種彈性體的聚氨酯，聚氨酯脲組合物，或它們的混合物；和第二個區域包括至少一種彈性體的聚氨酯，聚氨酯脲組合物，或它們的混合物以及至少一種可熔性改進劑。也包括的是制備可熔的、彈性、多組分、溶液紡絲的纖維的方法，該方法包括
(a)提供第一種和第二種聚合物溶液；
(b)通過分配板(distributionplates)和孔來合并所述溶液以形成具有橫截面的長
絲；
(c)經由普通的毛細管擠出該長絲；和
(d)從長絲中除去溶劑；
其中該橫截面包括在聚合物溶液之間的邊界；
其中第一種和第二種聚合物溶液中的每一種獨立地包括彈性體聚氨酯，聚氨酯脲，或它們的混合物；和
其中第二種聚合物溶液包括可熔性改進劑；
其中可熔、彈性、多組分、溶液紡絲的纖維包括多個區域橫截面，其中第一種聚合物溶液對應于該橫截面的第一個區域和第二種聚合物溶液對應于橫截面的第二個區域。在進一步的實施方案中，纖維包括包含橫截面的彈性、多組分、溶液紡絲的纖維， 其中橫截面的至少第一個區域包括彈性體聚氨酯，或聚氨酯脲，或它們的混合物；和第二個區域包括彈性體聚氨酯，或聚氨酯脲，或它們的混合物以及至少一種可熔性改進劑，該改進劑包括具有約100°C到約180°C的熔點的至少一種低溫熔融聚氨酯；和
其中第一個區域包括具有約190°C到約250°C的高熔點的彈性體聚氨酯。
圖1顯示在一些實施方案中能夠實現的纖維橫截面的例子。圖2是一些實施方案的噴絲板的橫截面的示意圖。圖3是一些實施方案的噴絲板的橫截面的示意圖。圖4是一些實施方案的噴絲板的橫截面的示意圖。圖5是實施例1的纖維的差示掃描量熱結果的描繪。該掃描是以10°C /分鐘的速度從-100°C掃描到350°C。圖6是一些實施方案的熔合紗的SEM顯微照片。圖7表示一些實施方案的平針線圈(plain stitch)針織結構。圖8表示一些實施方案的交替線圈橫列(alternate course)針織結構。圖9表示為一些實施方案可用的具有漏針(missed stitch)的交替線圈橫列針織結構。
圖10表示為一些實施方案可用的具有集圈組織(tuck switch)的交替線圈橫列針織結構。發明詳述定義
在這里使用的術語“多組分纖維”是指具有不同組成的至少兩根單獨和清晰區域(有可辨別的邊界)的纖維，即，沿著纖維長度方向連續的不同組成的兩個或多個區域。這不同于聚氨酯或聚氨酯脲混合物，其中多于一種的組成被摻混以形成沿著纖維長度方向沒有清晰和連續邊界的纖維。該術語“多個組分纖維”和“多組分纖維”是同義詞并且在這里可互換使用。該術語“組成不同”被定義為包括不同聚合物、共聚物或混合物的兩種或多種組成或具有一種或多種不同添加劑的兩種或多種組成，其中包含在組成中的聚合物可以是相同或不同的。當兩種對比的組合物包括不同的聚合物和不同的添加劑時，它們也是“組成不同的”。該術語“邊界”，“(復數個)邊界”和“邊界區域”用于描述在多組分纖維橫截面的不同區域之間的接觸點。該接觸點是“輪廊分明的”，其中在兩個區域的組成之間有最小重疊或沒有重疊。當在兩個區域之間有重疊時，邊界區域將包括兩個區域的混合物。這一混合的區域可以是在混合的邊界區域與其它兩個區域當中的每一個之間有單獨邊界的單獨的、 均勻混合的部分(section)。另外，邊界區域可包括這樣的梯度與第一個區域鄰接的較高濃度的第一個區域的組成到與第二個區域鄰近的較高濃度的第二個區域組成。在這里使用的“溶劑”指有機溶劑如二甲基乙酰胺(DMAC)，二甲基甲酰胺(DMF)和 N-甲基吡咯烷酮。在這里使用的術語“溶液紡絲”包括從溶液制備纖維的工藝，它們能夠是濕紡或干紡工藝，兩者是纖維生產的普通技術。提供良好蒸汽定形能力和優異的粘合性能的低熔點聚氨酯(PU)組合物 (Tm<180°C )典型地得到差的抗蠕變性，低強度，和差的拉伸回彈性。此外，此低熔點PU組合物不適合于纖維成形工藝和高溫紡織加工需求。本發明的一些實施方案在多組分纖維結構如雙組分纖維結構中，以具有低熔點粘合劑配制劑的溶液紡絲聚氨酯/聚氨酯脲組合物為基礎，兼顧了優異的拉伸和回復性能。這包括其中低熔點聚氨酯組合物與纖維的區域如皮相結合的情況，其中該纖維熔合到其它纖維如其它雙組分纖維。聚氨酯嵌段共聚物的性能取決于尿烷和多元醇鏈段的相分離，使得硬的尿烷疇 (domains)用作柔性鏈段基質中的交聯點(crosslinks)。該尿烷疇是通過所選擇的擴鏈劑的含量和質量來控制的。商業上重要的二醇擴鏈劑包括，沒有限制，乙二醇，1，3-丙二醇 (PDO)，1，4- 丁二醇(1，4-BD0或BD0)，和1，6-已二醇(HDO)。所有的這些二醇擴鏈劑形成聚氨酯，該聚氨酯相分離良好并且形成輪廓清晰的硬鏈段疇以及全部適合于熱塑性聚氨酯，只是乙二醇除外。因為所形成的尿烷在高的硬鏈段水平下發生不利的降解。表1列出了從一些普通的擴鏈劑形成的聚氨酯的典型的硬鏈段熔點范圍。高于200°C的加工溫度對于普通的TPU組合物是不利的，歸因于在加工過程中的熱降解和伴隨的性能損失。另外，從高的硬鏈段熔點的組成所形成的PU傳統上得到改進的彈性和熱回彈性并且是紡織品加工更需要的。具有高的硬鏈段熔點的聚氨酯纖維能夠僅僅從傳統的溶液紡絲工藝生產，以得到優異的拉伸/回復性能。各種不同的聚氨酯或聚氨酯脲組合物根據本發明可用于第一個區域和第二個區域中的任何一個或兩個中。也可包括附加的區域。下面描述有用的聚氨酯/聚氨酯脲組合物。一個實施方案提供由溶液紡絲(干紡或濕紡)得到的熱可熔和能夠蒸汽定形的氨綸彈性紗。該纖維包括單絲結構或復絲結構。纖維的各長絲(或對于單絲而言纖維本身) 是沿著纖維的橫截面具有可辨別的區域的雙組分纖維，如皮芯型結構或并列型結構。該芯是第一個區域和該皮是第二個區域。可以包括附加的區域以便提供不同的橫截面，如并列型結構與皮芯型結構的結合，或皮芯型結構與附加的皮區域的結合。對于可熔的纖維，第二個區域(它可以是皮)的特別有用的組成可以包括
A.聚合物混合物，其中第一種組分包括具有高熔點的至少一種聚氨酯，具有約190°C 到約250°C的熔點的聚氨酯，以及具有約200°C或更高的熔點的那些聚氨酯和可熔性改進劑如低溫熔融聚氨酯。有用的低熔點聚氨酯包括具有約50°C到約150°C的熔點的那些聚氨酯，尤其熔點低于120°C的那些聚氨酯；或
B.混合物，其中第一種組分包括具有高熔點的至少一種聚氨酯，如具有約190°C到約 250°C的熔點的聚氨酯，以及具有約200°C或更高的熔點的那些聚氨酯和用于后續的基材粘結的至少一種粘合劑材料或可熔性改進劑，其中該粘合劑材料是可熔性改進劑；或
C.至少一種聚氨酯和至少一種粘性可熔性改進劑的混合物。A，B和C的結合和變換也是可設想的。也可包括附加的添加劑。對于可熔的纖維，第一個區域(它可以是芯)的特別有用的組成可以包括
1)具有高熔點的至少一種聚氨酯，如具有約190°C到約250°C的熔點的聚氨酯，以及具有約200°C或更高的熔點的那些聚氨酯；或
2)有200°C到250°C的高熔點的聚氨酯與具有低于180°C的低熔點的聚氨酯的混合物，
或，
3)至少一種聚氨酯和至少一種聚氨酯脲的混合物；或
4)聚氨酯脲，包括熔點大于的那些。一些實施方案的雙組分纖維能夠包括各種各樣的第一個區域與第二個區域的比率。該第二個區域(它也能夠是在皮芯型結構中的皮)能夠以基于纖維重量的約1%_約60% 的量存在，包括纖維重量的約1%_約50wt%，纖維重量的約10%-約35wt%，和纖維重量的約 5% —約 30wt%o一些實施方案的可熔的纖維能夠具有大于50%的蒸汽定形效率。該纖維也能夠具有大于0. 15cN/分特的熔合強度。一些實施方案是包括溶液紡絲聚合物組合物的多組分或雙組分纖維，該組合物包括聚氨酯、聚氨酯脲或它們的混合物。多組分纖維的不同區域的組成包括不同的聚合物組合物聚合物是不同的，添加劑是不同的，或聚合物和添加劑兩者都是不同的。具有溶液紡絲部分和熔融紡絲部分的多組分纖維也包括在內。聚氨酯脲和聚氨酯組合物
用于制備纖維或長鏈合成聚合物的聚氨酯脲組合物，它包括至少85wt%的鏈段聚氨酯。典型地，這些包括聚合二醇，后者與二異氰酸酯反應以形成NCO封端的預聚物(“封端二醇”)，其然后溶于合適的溶劑如二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮中，其次(secondarily)與雙官能的擴鏈劑進行反應。當擴鏈劑是二醇時，聚氨酯是在第二步驟中形成的(并且在沒有溶劑的情況下制備)。當擴鏈劑是二胺時，形成聚氨酯脲，即聚氨酯的小類。在能夠紡絲成氨綸的聚氨酯脲聚合物的制備中，該二醇通過羥基端基與二異氰酸酯和一種或多種二胺的后續反應來擴鏈。在各情況下，該二醇必須進行擴鏈以得到具有所需性能(包括粘度)的聚合物。如果需要的話，二月桂酸二丁錫，辛酸亞錫，無機酸，叔胺如三乙胺，N，N’ - 二甲基哌嗪等等，和其它已知的催化劑可用于協助封端步驟。合適的聚合二醇組分包括數均分子量約600-約3，500的聚醚二醇，聚碳酸酯二醇，和聚酯二醇。能夠包括兩種或多種聚合二醇或共聚物的混合物。能夠使用的聚醚二醇的例子包括從環氧乙烷、環氧丙烷、氧雜環丁烷、四氫呋喃和 3-甲基四氫呋喃的開環聚合和/或共聚合反應，或從在各分子中具有低于12個碳原子的多元醇(如二醇或二醇混合物)如乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-已二醇、2，2- 二甲基-1，3-丙二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇和1，12-十二烷二醇的縮聚反應獲得的具有兩個或多個羥基的那些二醇。線性雙官能的聚醚多元醇是優選的，和具有約1，700-約2，100的分子量的聚(四亞甲基醚)二醇，如官能度為2的Terathane 1800(INVISTA of Wichita, KS)，是特別合適二醇的一個例子。共聚物能夠包括聚(四亞甲基-共-亞乙基醚)二醇。能夠使用的聚酯多元醇的例子包括通過脂肪族多羧酸與在各分子中具有不多于 12個碳原子的低分子量的多元醇或它們的混合物的縮聚反應生產的、具有兩個或多個羥基的那些酯二醇。合適多羧酸的例子是丙二酸，丁二酸，戊二酸，己二酸，庚二酸，辛二酸，壬二酸，癸二酸，十一烷二羧酸，和十二烷二羧酸。用于制備聚酯多元醇的合適多元醇的例子是乙二醇，1，3-丙二醇，1，4- 丁二醇，1，5-戊二醇，1，6-已二醇，新戊二醇，3-甲基-1，5-戊二醇，1，7-庚二醇，1，8-辛二醇，1，9-壬二醇，1，10-癸二醇和1，12-十二烷二醇。具有約 5°C -約50°C的熔化溫度的線性雙官能聚酯多元醇是特定聚酯多元醇的例子。能夠使用的聚碳酸酯多元醇的例子包括通過光氣、氯甲酸酯、碳酸二烷基酯或碳酸二烯丙基酯和在各分子中具有不多于12個碳原子的低分子量的脂肪族多元醇或它們的混合物的縮聚反應生產的、具有兩個或多個羥基的那些聚碳酸酯二醇。用于制備聚碳酸酯多元醇的合適多元醇的例子是二甘醇，1，3-丙二醇，1，4- 丁二醇，1，5-戊二醇，1，6-已二醇，新戊二醇，3-甲基-1，5-戊二醇，1，7-庚二醇，1，8-辛二醇，1，9-壬二醇，1，10-癸二醇和1，12-十二烷二醇。具有約5°C -約50°C的熔化溫度的線性雙官能聚碳酸酯多元醇是特定聚碳酸酯多元醇的例子。該二異氰酸酯組分也能夠包括單種二異氰酸酯或不同二異氰酸酯的混合物，該混合物包括含有4，4’ -亞甲基雙(苯基異氰酸酯)和2，4’ -亞甲基雙(苯基異氰酸酯)的二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)異構體混合物。能夠包括任何合適的芳族或脂肪族二異氰酸酯。能夠使用的二異氰酸酯的例子包括，但不限于，4，4’ -亞甲基雙(苯基異氰酸酯)， 2，4’ -亞甲基雙(苯基異氰酸酯)，4，4’ -亞甲基雙(環己基異氰酸酯)，1，3-二異氰酸根合-4-甲基-苯，2，2’ -甲苯二異氰酸酯，2，4’ -甲苯二異氰酸酯，和它們的混合物。特定的多異氰酸酯組分的例子包括Mondur ML (Bayer)，Lupranate MI (BASF)，和 Isonate 50 0，P，(Dow Chemical)，和它們的結合。對于聚氨酯脲，擴鏈劑可以是水或二胺擴鏈劑。可以包括不同擴鏈劑的結合，這取決于聚氨酯脲和所得纖維的所需性能。合適二胺擴鏈劑的例子包括胼；1，2-乙二胺； 1，4- 丁二胺；1，2- 丁二胺；1，3- 丁二胺；1，3- 二氨基-2，2- 二甲基丁烷；1，6-己二胺； 1，12-十二烷二胺；1，2-丙二胺；1，3-丙二胺；2-甲基-1，5-戊二胺；1-氨基-3，3，5-三甲基-5-氨基甲基環己烷；2，4- 二氨基-1-甲基環已烷；N-甲基氨基-雙(3-丙基胺)； 1，2-環己烷二胺；1，4-環己烷二胺；4，4’-亞甲基雙(環己基胺)；異氟爾酮二胺；2，2- 二甲基-1，3-丙二胺；間-四甲基亞二甲苯基二胺；1，3- 二氨基-4-甲基環已烷；1，3-環己烷-二胺；1，1-亞甲基-雙(4，4，- 二氨基己烷)；3-氨基甲基-3，5，5-三甲基環己烷； 1，3-戊二胺(1，3- 二氨基戊烷)；間-亞二甲苯基二胺；和Jeffamine (Texaco)。當聚氨酯是所需要的時，擴鏈劑是二醇。可以使用的二醇的例子包括，但不限于，乙二醇，1，3-丙二醇，1，2-丙二醇，3-甲基-1，5-戊二醇，2，2- 二甲基-1，3-丙二醇， 2，2，4-三甲基-1，5-戊二醇，2-甲基-2-乙基-1，3-丙二醇，1，4-雙(羥基乙氧基)苯，和 1，4- 丁二醇，已二醇和它們的混合物。可以任選地包括單官能的醇或伯/仲屬的單官能的胺以控制聚合物的分子量。也可包括一種或多種單官能的醇與一種或多種單官能的胺的混合物。本發明可使用的單官能醇的例子包括選自下列這些中的至少一種成員具有 1-18個碳原子的脂肪族和脂環族伯醇和仲醇，酚，取代酚，分子量低于約750 (包括分子量低于500)的乙氧基化烷基酚和乙氧基化脂肪醇，羥胺，羥甲基和羥乙基取代的叔胺，羥甲基和羥乙基取代的雜環化合物，和它們的結合物，其中包括糠醇，四氫糠醇，N-(2-羥乙基) 琥珀酰亞胺，4-(2-羥乙基)嗎啉，甲醇，乙醇，丁醇，新戊醇，己醇，環己醇，環己烷甲醇，芐醇，辛醇，十八碳醇，N，N-二乙基羥胺，2-( 二乙基氨基)乙醇，2-二甲基氨基乙醇，和4-哌啶乙醇，和它們的結合。合適單官能二烷基胺封閉劑的例子包括N，N-二乙基胺，N-乙基-N-丙基胺， N, N- 二異丙基胺，N-叔丁基-N-甲基胺，N-叔丁基-N-芐基胺，N, N- 二環己基胺，N-乙基-N-異丙基胺，N-叔丁基-N-異丙基胺，N-異丙基-N-環己基胺，N-乙基-N-環己基胺， N, N- 二乙醇胺，和2，2，6，6-四甲基哌啶。其它聚合物
本發明的多組分和/或雙組分纖維可使用的其它聚合物包括可溶或具有有限溶解度的其它聚合物，或該其它聚合物能夠以顆粒形式(例如細顆粒)包括。該聚合物可以分散或溶解在聚氨酯或聚氨酯脲溶液中，或與溶液紡絲的聚氨酯或聚氨酯脲組合物共擠出。共擠塑的結果能夠是具有并列型、同心皮芯型，或偏心皮芯型橫截面的雙組分或多組分纖維， 其中一種組分是聚氨酯脲溶液和另一種組分含有另外的聚合物。其它聚合物的例子尤其包括低熔點的聚氨酯(如上所述)，聚酰胺，丙烯酸類樹脂(acrylics)，聚芳酰胺，和聚烯烴。在一些實施方案中，非聚氨酯聚合物能夠是可熔性改進劑，尤其當聚合物具有低于約150°C 的熔點時。包括在多組分纖維中的其它聚合物包括尼龍6，尼龍6/6，尼龍10，尼龍12，尼龍 6/10，和尼龍6/12。聚烯烴包括從C2 —C^1單體制備的聚烯烴。這包括共聚物和三元共聚物，如乙烯-丙烯共聚物。有用聚烯烴共聚物的例子已公開在授權于Datta等人的美國專利No. 6，867，260中，它被引入這里供參考。纖維橫截面結構
各種的不同橫截面可以用于本發明的一些實施方案。這些包括雙組分或多組分的同心或偏心皮芯型結構和雙組分或多組分的并列型結構。獨特的橫截面都可以設想， 只要該橫截面包括至少兩個單獨區域。備選的橫截面可以是桔瓣型結構(Pie-slice configuration)或類似于偏心皮芯型結構，其中該皮僅僅部分地包圍該芯。換句話說，橫截面的第二個區域可以部分地或完全地包圍第一個區域。不同的合適橫截面的例子示于圖1 中。可熔的聚合物可以作為皮或并列型結構或備選結構的主要或唯一組分而包括，沒有單獨的可熔性改進劑(其中可熔性聚合物具有所需熔點)。在圖1中所示的全部纖維橫截面具有組成不同的第一個區域和第二個區域。44分特/3根長絲紗示于圖IA和IB中，而44分特/4根長絲紗示于圖IC和ID中。在各長絲紗中的第一個區域包括顏料和第二個區域不包括顏料。圖IA和IB包括50/50皮芯型橫截面； 圖IC包括17/83皮芯型橫截面；和圖ID包括50/50并列型橫截面。皮芯型和并列型橫截面中的每一種包括在至少兩種的組成不同的聚氨酯脲組合物之間的邊界區域。在這些附圖的每一個中這些區域看起來似乎具有輪廊清晰的邊界，但是該邊界可以包括混合的區域。當邊界包括混合的區域時，邊界本身是清晰的區域，后者是第一個和第二個(或第三個，第四個，等等)區域的組成的混合物。這一混合物可以是同質的混合物或可以包括從第一個區域到第二個區域的濃度梯度。添加劑
下面列出任選地包含在聚氨酯脲組合物中的添加劑的種類。包括示例性和非限制性的列舉。然而，附加的添加劑是現有技術中公知的。添加劑例子包括抗氧化劑，紫外線穩定劑，著色劑，顏料，交聯劑，相變材料(石蠟)，抗菌劑，礦物(即，銅)，微囊化添加劑(即，蘆薈(aloe vera)，維生素E凝膠，蘆薈，海藻，煙堿，咖啡因，香味劑或芳香劑)，納米顆粒(即， 硅石或碳)，碳酸鈣，阻燃劑，防粘劑，耐氯降解劑，維生素類，藥物，香料，導電添加劑，可染性能添加劑和/或染色助劑(如季銨鹽)。可以添加到聚氨酯脲組合物中的其它添加劑包括粘合促進劑和可熔性改進劑，抗靜電劑，抗蠕變劑，光學增白劑，凝固劑，導電劑，發光劑，潤滑劑，有機和無機填料，防腐劑，花紋造型劑，熱致變色添加劑，驅蟲劑，以及潤濕劑，穩定劑 (位阻酚，氧化鋅，位阻胺)，滑爽劑(硅油)和它們的結合物。添加劑可以提供一種或多種有益的性能，包括可染性，疏水性(即，聚四氟乙烯 (PTFE))，親水性(即，纖維素)，摩擦控制，耐氯性，耐降解性(即，抗氧化劑)，粘合性和/ 或可熔性(即，粘合劑和粘合促進劑)，阻燃性，抗菌性能(銀、銅、銨鹽)，阻隔型性，導電性 (炭黑)，拉伸性能，顏色，熒光，再循環性，生物可降解性，香味，粘性控制(即，金屬硬脂酸鹽)，觸覺性能，定形能力，熱調節性能(即，相變材料)，營養藥，消光劑如二氧化鈦，穩定劑如水滑石，碳鈣鎂石和水菱鎂礦的混合物，UV屏蔽劑，和它們的結合。添加劑能夠以適合于實現所需效果的任何用量包括在其中。幾種添加劑可用作具有低熔點的可熔性改進劑，包括在一些實施方案中。這些添加劑包括以聚醚、聚酯、聚碳酸酯和聚己內酯或它們的混合物為基礎的水分固化、熱粘結和反應性的熱熔體等級(hot-melt grades)的線性芳族熱塑性聚氨酯。特定的商購產品的例子尤其包括 Mor-Melt (R-5022) (Rohm and Haas)，Pellathane 2103C (Dow), Desmopan 5377, Desmopan 9375A, Texin DP7-1197 (Bayer Material Science), Pearlbond 104, 106，122，123 (MerquinsaMercados Quimicos, S. L)，和TPUA—252A (TPUC0, Taiwan)。該可熔性改進劑能夠以為了實現纖維的預期可熔性所需的任何合適量包括在其中。該可熔性改進劑能夠以約10%-約90% (重量)的皮或第二個區域的量(包括約30%-約60wt%的皮或第二個區域的量)包含在纖維的該皮或該第二個區域中。以多組分或雙組分纖維的總重量為基礎的可熔性改進劑的重量百分比將取決于纖維的芯或第一個區域與皮或第二個區域的重量比。在一些情況下，該第二個皮區域可以本身是有或沒有附加的可熔性增強劑的可熔聚合物。裝置
雙組分纖維典型地通過熔融紡絲工藝來制備。用于這些工藝中的這些裝置可以經過調整以便為溶液紡絲工藝所使用。干紡和濕紡是眾所周知的溶液紡絲工藝。涉及到纖維和長絲(其中包括人造雙組分纖維的那些)的適宜參考文獻(引入在這里供參考)是例如
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b.Bicomponent Fibres, R Jeffries, Merrow Publishing Co. Ltd, 1971；
c.Handbook of Fiber Science and Technology, T. F. Cooke, CRC Press, 1993 ；
類似的參考文獻包括美國專利No 5，162，074和5，256，050 (引入在這里供參考)，它們描述了用于雙組分纖維生產的方法和設備。聚合物經由模頭擠出以形成纖維是用普通設備，例如擠出機、齒輪泵等來進行的。 優選的是采用單獨的齒輪泵將聚合物溶液供應到模頭。當混合為功能性所需要的添加劑時，該聚合物混合物優選在靜態混合器中被混合，例如，在齒輪泵的上游，以獲得組分的更均勻的分散。在擠出之前，各氨綸溶液能夠借助于控制溫度的夾套式容器來單獨加熱并且經過過濾以改進紡絲產率。在本發明的舉例說明的實施方案中，兩種不同的聚合物溶液被引入在40-90°C下操作的分段的(segmented)、夾套式換熱器中。該擠出模頭和板是根據所需纖維結構來布置的，并且在圖2中以皮芯型結構，在圖3中以偏心皮芯型結構，和在圖4中以并列型結構來舉例說明。在所有情況下，剛好在毛細管的上方合并組分流。預熱的溶液從供料口(2)和 (5)引導通過篩網(7)到達分配板(4)和到達噴絲板(9)之上，該噴絲板由墊片(8)定位和用螺母(6)支持。描述在圖2，3和4中的擠出模頭和板可以與在美國專利No. 6，248，273 (引入在這里供參考)中所述的普通的氨綸紡絲池(spin cell)—起使用。
該雙組分氨綸纖維也可以通過單獨的毛細管來制備以形成單獨的長絲，這些長絲隨后凝聚以形成單根纖維。本發明的特征和優點將通過下面的實施例來更完全地展示，這些實施例用于舉例說明的目的提供，并且無論如何不認為限制本發明。制造纖維的方法
一些實施方案的纖維是通過聚氨酯或聚氨酯-脲聚合物從含有普通的尿烷聚合物溶劑(例如DMAc)的溶液的溶液紡絲(濕紡或干紡)來生產的。該聚氨酯或聚氨酯脲聚合物溶液可以包括任何的以上所述的組合物或添加劑。該聚氨酯脲是通過有機二異氰酸酯與合適的二醇按照在1.6至2. 3范圍內、優選1.8至2.0范圍內的二異氰酸酯二醇摩爾比進行反應生產“封端二醇”而制備的。該封端二醇然后與二胺擴鏈劑的混合物進行反應。在所形成的聚合物中，該柔性鏈段是聚合物鏈的聚醚/氨酯部分。這些柔性鏈段顯示出低于 60°C的熔點。硬鏈段是聚合物鏈的聚氨酯/脲部分；這些具有高于200°C的熔點。該硬鏈段占聚合物總重量的5. 5-12%，優選6-10%。聚氨酯聚合物是通過有機二異氰酸酯與合適的二醇按照在2. 2至3. 3范圍內、優選2. 5至2. 95范圍內的二異氰酸酯二醇摩爾比進行反應生產“封端二醇”而制備的。該封端二醇然后與二醇擴鏈劑的混合物進行反應。硬鏈段是聚合物鏈的聚氨酯鏈段；這些具有150 - 240°C的熔點范圍。該硬鏈段能夠占聚合物總重量的10-20%，優選13-7. 5%。在制備纖維的一個實施方案中，含有30-40%聚合物固體的聚合物溶液通過分配板和孔的所需布置被計量通過以形成長絲。分配板經過布置以同心皮芯型，偏心皮芯型，和并列型布置中的一種布置合并聚合物流，隨后經由普通的毛細管被擠出。擠出的長絲通過處于300°C -400°C和按照至少10:1的氣體聚合物質量比的熱惰性氣體的引入來干燥，并且以至少400米/分鐘(優選至少600m/min)的速度拉伸和然后以至少500米/分鐘(優選至少750 m/min)速度卷取。下面給出的全部實施例是以80°C的擠出溫度，在熱的惰性氣體氣氛中，在762 m/min的卷取速度下來進行的。標準的工藝條件是現有技術中公知的。根據本發明從彈性纖維形成的紗一般具有至少0.6 cN/dtex的斷裂強度，至少 400%的斷裂伸長率，至少27 mg/dtex的在300%伸長率下的無載荷模量。紗和織物能夠通過任何普通方式從這里所述的彈性多組分纖維制備。該彈性紗能夠被第二種紗如硬紗(hard yarn)所覆蓋。合適的硬紗尤其包括尼龍，丙烯酸類樹，棉， 聚酯和它們的混合物。包覆的(covered)紗能夠包括單包覆的(single covered)，雙包覆 (double covered)的，空氣包覆的，包芯紗和包芯加捻的紗。一些實施方案的彈性紗能夠包括在各種的結構如針織物(經編針織物和緯編針織物)，機織織物，和無紡織物中。這些可用于針織襪類，襪子，襯衫衣料，貼身內衣，泳衣，下半身月艮裝(bottoms)禾口無坊織物衛生結構體(nonwoven hygiene structures)。在一些實施方案中，各種的針織結構都是有用的。針織物能夠包括圖7中所示的平針線圈，其中一些實施方案的多組分氨綸14能夠用于每一線圈橫列中，用硬紗如尼龍覆蓋(plated)，或被尼龍所包覆。針織物也能夠包括交替線圈橫列結造，其中多組分氨綸14 以包覆的或無包覆(bare)形式使用，并且每隔一個具有硬紗16的線圈橫列被硬紗如尼龍覆蓋。漏針圖9結構或集圈組織圖10結構也可以使用，其中該多組分氨綸14用于每一個線圈橫列中，并且接觸到另外的線圈橫列的多組分氨綸14A。
當紗的熔合或粘合是所希望的時，這能夠通過暴露于熱和/或處于達到3. 5巴的靜壓(取決于可熔性改進劑的組成)來實現。加熱能夠以蒸汽或干熱來施加。針織襪類的合適熔合條件能夠包括，當使用蒸汽熱時，暴露于約90°C -約140°C的溫度，包括約105°C -約 135°C達約3秒至約60秒，以及當使用干熱時，165°C到約195°C達約3秒至約60秒。合適的熔合條件能夠根據許多因素來變化，包括所選擇的可熔性改進劑，聚合物化學性質，紗線的線密度，和織物結構(即，針織，機織，等等)，等因素。對于針織襪類，織物暴露于各種的工藝條件，包括暴露于熱和/或壓力。因此，單獨的熱定形/熔化過程是不需要的，因為織物的熱定形也將導致包含可熔性改進劑或其它粘合劑的紗的熔合。在實施例中氨綸纖維的強度和彈性特性是根據ASTM D 2731-72的一般方法來測量的。三根長絲，2-英寸(5-cm)測量長度和0-300%伸長循環用于每一次測量中。這些樣品在50厘米/每分鐘的恒定伸長速率下循環五次。負荷功率(M200) —在初始伸長過程中對于氨綸纖維施加的應力一是在200%伸長率下針對第一個循環所測量的，并且報道為對于給定旦尼爾的克-力。無載荷的功率(U200)是對于第五個無載荷循環在200%的伸長率下的應力并且也以克-力報道。在第六個伸長循環中測量斷裂百分伸長率和強度。針對經歷了五個0-300%伸長率/松弛循環的樣品也測量百分定形率(percent set)。該百分定形率，％S，作為以下計算
%S = 100(Lf - Lo)/Lo
其中Lo和Lf分別是在5個伸長/松弛循環之前和之后，當在沒有張力下拉直時的長絲(紗)長度。為了測定蒸汽定形(它模擬針織襪類加工和定形操作)，在直的無張力條件下具有 Yo (適宜地10厘米)的所選擇長度的樣品被拉伸到其初始長度的3倍達到約2分鐘，然后松馳。此模擬包覆操作，其中氨綸在被普通的紗包覆的同時被牽伸(drafted)。這樣拉伸和松馳的氨綸試驗樣品然后被放入沸水浴中30分鐘。暴露于沸水模擬染色操作。樣品然后從該沸水浴中取出，干燥，和拉伸到它的浴后松馳長度的兩倍。在處于這一拉伸條件下的同時，樣品在121°C的蒸汽氣氛中暴露30秒。該蒸汽處理模擬針織襪類定形。在從蒸汽氣氛中取出后，讓樣品干燥，然后測量它的直的無張力長度Yf。蒸汽定形率(SS，％)然后根據下式來計算
%SS = 100 (Yf-Yo)/Yo
通過將15cm長的樣品安放在三角形的可調節框架上來測量紗可熔性，其中角頂 (vertex)在框架上居中并且三角形具有兩個7. 5cm的相等邊長。同樣長度的第二根長絲從相對側安放在框架上，使得兩根紗以單個接觸點相交和交叉。纖維松馳到5cm，然后暴露于洗浴一小時，漂洗，空氣干燥，和隨后暴露于染料浴中 30分鐘，漂洗，和空氣干燥。有纖維的框架從5cm長度調節到30cm長度，然后在121°C的蒸汽中暴露30秒，冷卻3分鐘，然后松馳。紗從框架上取下和轉移到拉伸測試機，其中各紗在一端被夾持，讓接觸點位于夾具之間。紗以100%/分鐘伸長，斷裂該接觸點的力(克-力)記錄為熔合強度。本發明的特征和優點將通過下面的實施例來更完全地展示，這些實施例用于舉例說明的目的，并且無論如何不認為限制本發明。實施例對于下面的實施例1-3，通過高熔點聚氨酯彈性體聚合物從N，N-二甲基乙酰胺 (DMAc) CAS No 127-19-50的溶液中干紡來生產纖維。為了為最終纖維提供足夠的熱穩定性，如下制備高熔點聚氨酯聚合物并且用作芯和皮組成的基礎。通過將MDI ((苯，1，1-亞甲基雙[異氰酸根_] CAS No [26447-40-5])和2000數均分子量的PTMEG (聚(氧_1，4- 丁烷二基)，α-氧-ω-輕基，CAS No 25190-06-1)的混合物加熱至75°C保持2小時，來制備具有2. 70的封端比率的聚氨酯預聚物。該預聚物隨后在DMAc中溶解到大約39%固體的水平。該預聚物溶液然后通過足夠乙二醇(CAS No 107-21-1)的添加，使40°C落球溶液粘度提高至4000泊而擴鏈。一旦該溶液達到目標粘度，通過添加單官能醇(1-丁醇(CAS No 71-36-3))來終止聚合反應。含有35-40%聚合物固體的聚合物溶液通過分配板和孔的所需布置被計量通過以形成長絲。分配板經過布置以同心皮芯型布置合并聚合物流，隨后經由普通的毛細管被擠出。擠出的長絲通過處于320°C _440°C和按照至少10:1的氣體聚合物質量比的熱惰性氣體的引入來干燥，并且以至少400米/分鐘(優選至少600m/min)的速度拉伸和然后以至少500米/分鐘(優選至少750 m/min)速度卷取。從這些彈性纖維形成的紗一般具有至少1 cN/dtex的斷裂強度，至少400%的斷裂伸長率，至少0. 2 cN/dtex的M200。實施例1
由Merquinsa Mercados Quimicos,S. L (Pearlbond 122)供應的線性聚己內酯型聚氨酯被溶解，和以30%重量比與所制備的高熔點PU聚合物(如上所述)混合以形成35% DMAc 溶液，和作為皮組分被擠出。芯溶液由在DMAc中的高溫PU聚合物組成，并且與該皮溶液按照4:1比率混合以形成22分特的雙長絲紗。產品以700 m/min收取，并在用硅油涂覆之后以850 m/min卷取在卷裝上。包括可熔性、蒸汽定形效率、和拉伸性能的產品性能列于表2 中。差示掃描量熱計追蹤(圖5)說明了對于可熔添加劑的在約56°C處的低熔點轉變。實施例2
由Bayer Material Science, USA(Desmopan 5377A)供應的熱塑性聚氨酯彈性體(酯 /醚)被溶解，和以60%重量比與所制備的高熔點PU聚合物(如上所述)混合以形成36% DMAc溶液，并作為皮組分被擠出。芯溶液由在DMAc中的高熔點PU聚合物組成并且與皮溶液按照4:1比率混合以形成22分特的雙長絲紗。產品以700 m/min收取，并在涂覆硅油之后以850 m/min卷取在卷裝上。包括可熔性、蒸汽定形效率、和拉伸性能在內的產品性能列于表2中。實施例3 (對比)
所制備的高溫PU聚合物(如上所述)，作為39% DMAc溶液，在沒有改性的情況下作為皮和芯組分按照4:1比率被擠出，以形成22分特的雙長絲紗。產品以700 m/min收取(drawn away)，并在涂覆硅酮型的整理油劑之后以850 m/min卷取在卷裝上。包括可熔性、蒸汽定形效率、和拉伸性能的產品性能列于表2中。在商購的Menegatto或ICBT包紗機上，實施例的紗(實施例1-3)被11分特/7 直絲聚酰胺 66 直絲紗(flat lldtex/7 filament flat polyamide 66 yarn)包覆。彈性紗的牽伸比是2. 8x和包覆系數(cover factor)是1500 tpm。針織襪樣品在商購的針織機如Lonati 400圓襪機上進行針織。包覆的紗在每一個線圈橫列、經平組織結構中針織，該針織結構允許在各接觸點上彈性紗的熔合。當可熔的紗包括在交替線圈橫列中時，也可實現足夠的熔合。 在高壓釜和裝置的標準操作后，衣服在蒸汽室內的標準定形設備上在110°C和 130°C下定形10-60秒。通過將衣服安放在開發的板上來測試足夠的可熔性，它將導致在穿戴過程中典型的伸長。通過用刀或剪刀引起彈性紗的破裂來形成刺孔。如果在模板(form) 上由伸長引起的彈性紗的力低于由彈性紗的熔合所產生的力，則該孔不會增大尺寸。如果彈性紗的力是更高的，則熔合點不會保持完整，并且該針織結構將會散開(所謂的脫絲或縱向脫散)。視覺上觀察衣服的縱向脫散特性并且在表2中標明。針織的針織襪(實施例 1)的粘結形成和熔合質量的SEM分析結果示于圖6中，其中雙長絲組分22分特紗10具有熔合點11并且被尼龍包覆紗12的較小長絲所包圍。
權利要求
1.包括包含針織物的衣服的制品；其中該針織物包括可熔的、彈性的、溶液紡絲的雙組分纖維。
2.權利要求1的制品，其中該衣服包括圓筒形針織物。
3.權利要求2的制品，其中該雙組分纖維存在于每一個線圈橫列中，存在于交替線圈橫列中或存在于它們的結合中。
4.權利要求2的制品，其中該雙組分纖維存在于每一個線圈橫列中并且包括平針線圈結構。
5.權利要求2的制品，其中該雙組分纖維存在于交替線圈橫列中并且包括漏針或集圈組織結構。
6.權利要求1的制品，其中不同線圈橫列的該雙組分纖維相接觸。
7.權利要求1的制品，其中該雙組分纖維包括無包覆纖維或包覆纖維。
8.權利要求7的制品，其中該雙組分纖維被聚酰胺(尼龍)，棉，聚酯，或它們的結合所包覆。
9.權利要求1的制品，其中該衣服包括貼身內衣或針織襪類。
10.權利要求1的制品，其中該雙組分纖維包括橫截面，其中該橫截面的至少第一個區域包括至少一種彈性體聚氨酯，聚氨酯脲組合物，或它們的混合物；和包括第二個區域，該第二個區域包括至少一種彈性體聚氨酯，聚氨酯脲組合物，或它們的混合物以及至少一種可熔性改進劑。
11.權利要求10的制品，其中該可熔性改進劑包括至少一種低溫熔融聚氨酯。
12.權利要求11的制品，其中該低溫熔融聚氨酯可熔性改進劑具有約50°C到約150°C 的熔點。
13.權利要求11的制品，其中該低溫熔融聚氨酯可熔性改進劑具有低于約120°C的熔點ο
14.權利要求10的制品，其中該第二個區域鄰近或至少部分地包圍該第一個區域，或其中該第一個區域是芯和該第二個區域是皮。
15.權利要求10的制品，其中該第一個區域包括聚合物，該聚合物選自(a)具有約 190°C到約250°C的高熔點的彈性體聚氨酯；(b)具有大于約的熔點的聚氨酯脲，和它們的混合物。
全文摘要
所包括的是包括聚氨酯脲和聚氨酯組合物的氨綸纖維的，由溶液-紡絲工藝如干紡或濕紡制備的多組分彈性纖維。這些纖維具有包括至少兩個有可確定邊界的單獨區域的橫截面，其中由橫截面的邊界確定的至少一個區域包括聚氨酯脲或聚氨酯組合物。纖維的一個區域包括增強對其本身或對基材的粘合性的可熔性改進劑。
文檔編號D04B1/18GK102257198SQ200980150663
公開日2011年11月23日 申請日期2009年10月19日 優先權日2008年10月17日
發明者P. 維克斯 G., 切拉 J., W. 史密斯 S., 巴克 W., 劉洪 申請人:英威達技術有限公司