專利名稱：大絲束碳纖維表面電沉積過渡金屬的工藝方法
技術領域：
本發明涉及大絲束碳纖維表面電沉積過渡金屬的工藝方法，具體說是一種連續大絲束 (24k及以上)碳纖維表面電沉積過渡金屬的方法。
背景技術：
碳纖維由于具有一系列優異性能，如高的比強度和比彈性模量，優良的導電和導熱性 能等而引起人們的廣泛關注，已成為現代復合材料的主要增強材料。實踐證明，只有當碳 纖維與金屬基材具有良好的界面結合時，碳纖維增強金屬基體復合材料才能具有高的強度 和模量，以及優異的疲勞性能。但實際上，碳纖維與大多數金屬的界面相容性不佳。為了 改善碳纖維與基體(包括樹脂基、金屬基和陶瓷基)的界面相容性，抑制有害的界面反應， 常常需要對碳纖維表面進行涂覆處理，如涂敷金屬、陶瓷和有機物等，其中在碳纖維表面 涂敷金屬(又稱為碳纖維的金屬化)備受重視。這是由于金屬化的碳纖維不僅可以改善與 金屬基體材料的界面相容性，提高金屬基材的耐高溫性能，而且金屬化的碳纖維還可用于 增強聚合物，制作具有隱身性能的軍用飛機的骨架和蒙皮，并在小型大容量電容器、磁性 薄膜、電子設備的電磁屏蔽材料等方面都具有較廣泛的用途。
碳纖維表面涂覆金屬的方法包括物理氣相沉積、化學氣相沉積、化學鍍、電鍍等。其中， 物理氣相沉積和化學氣相沉積所需設備昂貴，鍍層質量有待提高。化學鍍需要經過活化、 敏化等步驟，工藝過程復雜，消耗大量藥品，涂層厚度不夠。實踐證明，從工業化生產角 度出發，由于電沉積可以實現自動化生產，通過合適的后處理可以達到零排放，因此，電 沉積是碳纖維金屬化最佳的選擇。
需要指出的是，碳纖維雖然具有一定的導電性，但其電阻值遠遠高于金屬。更為重 要的是，由于每束碳纖維包含數千根至幾十萬根直徑為6 8微米的碳纖維單絲，碳纖維 束呈聚集態，且纖維的表面積很大，遠遠大于一般的金屬零件，因此，當采用普通鍍液配 方對碳纖維進行電沉積時，纖維束進入水溶液后，難以完全分散，對電力線構成屏蔽，使 得在電沉積過程中金屬不能鍍覆到纖維束內部纖維的表面，因此，電沉積后碳纖維束外部 單絲的表面呈現金屬的光澤，而內部纖維因無金屬層而保持碳纖維的黑色，因此，形象的 稱之為"黑心"或"結餅"。因此，碳纖維的電沉積不能照搬傳統金屬的電沉積鍍液、工藝和 裝置。針對上述特點，本發明者設計了一套特殊的碳纖維連續電鍍裝置，研制了適于連續 碳纖維的電鍍液、裝置與工藝，并在1989年的碩士學位論文中(碳/銅復合材料的制備及 其界面結合特性的研究)公開了碳纖維連續電沉積銅、鎳和鐵等過渡族金屬的技術細節， 隨后在題為"電沉積法制備金屬基復合材料的發展動態"(材料導報，1997年第1期)的文 章中公開了碳纖維連續電沉積金屬的裝置示意圖，并對碳纖維電沉積的技術要點進行了概述。中國專利94110865.1 (碳纖維均勻鍍銅工藝)也公開了一種在碳纖維表面電鍍銅的方 法，中國專利200810032221.1 (碳纖維表面鋅涂層的制備方法)公開了碳纖維電鍍鋅的技 術方法。最近，本發明申請人公開了一種在碳纖維表面連續復合電鍍金屬和納米顆粒的裝 置和方法(請見專利200810052667.0—碳纖維表面連續復合電鍍金屬和納米顆粒的裝置和 方法)。國外也有類似的專利報道，如韓國專利KR20030049703(A)—Method of preparing nickel-plated carbon fiber by electroplating描述的是碳纖維電沉積鎳的技術；日本專利 JP2005097776(A)—Method for producing metal-coated carbon fiber、 JP3019966(A)—Method for electroplating carbon fiber 、 JP6023 8498(A)—Electroplating method of bundled carbon fiber 等也公開了類似的技術。此外，在一些國內外發表的文獻中也公開了碳纖維表面電沉積金 屬的技術[如，①季濤，史營營，練敏芳.碳纖維表面鍍銅的初步研究.產業用紡織品 2007;(lO》35.②Park SJ, Jang YS. Interfacial characteristics and fracture toughness of electrolytically Ni-plated carbon fiber-reinforced phenolic resin matrix composites. J Colliod Interface Science 2001;237:91-97.③Sanchez M， Rams J, Urena A. Oxidation mechanisms of copper and nickel coated carbon fibers. Oxidation Met 2008; 69:327.]。然而，至今所公開的 技術所涉及的都是小絲束碳纖維(如lk一即每個絲束含1000根碳纖維單絲、3k和6k) 的電沉積工藝，而大絲束碳纖維表面電沉積金屬的技術至今沒有公開報道。由于小絲束碳 纖維價格較高，而大絲束碳纖維的價格則普遍比較便宜。近期的研究表明，在強度性能上， 大絲束與小絲束碳纖維復合材料大體相當，在模量方面，大絲束碳纖維復合材料略低于小 絲束碳纖維復合材料。因此，在功能件和一般結構件(如建筑、汽車、運動器材、能源(風 機葉片)和通用航空領域等)完全可以使用大絲束碳纖維，因其成本優勢非常明顯。因此， 大絲束碳纖維的電沉積具有越來越重要的技術與經濟意義。
然而，與小絲束碳纖維不同的是，24k及以上的大絲束碳纖維至少含單絲24 000根， 纖維束的外形尺寸大，外部纖維對內部纖維電力線的屏蔽作用大，此外，纖維表面積巨大， 纖維的分散難度更大，而且碳纖維的斷頭更多，尖端效應更明顯。因此，小絲束碳纖維的 電沉積技術不再適用于大絲束碳纖維，必須采用特殊的技術方法對24k及以上的大絲束碳 纖維進行過渡族金屬的電沉積。
發明內容
本發明的目的在于提供一種大絲束碳纖維表面電沉積過渡金屬的工藝方法，本發明用 于連續大絲束(24k及以上)碳纖維表面電沉積過渡金屬，能夠很好地解決大絲束碳纖維 電沉積過程中的"黑心"問題，使大絲束(24k及以上)碳纖維束內每根纖維表面都獲得厚 度均勻的過渡族金屬的鍍層，所得到的過渡族金屬鍍層均勻且連續，厚度可調，并能夠實 現連續電沉積過程，所用的工藝沒有鍍液的排放，不會對環境造成不利影響。 本發明提供的大絲束碳纖維表面電沉積過渡金屬的工藝方法包括的主要步驟 1)碳纖維的除膠處理碳纖維在生產過程中，其纖維表面將不可避免地帶有起保護 作用的膠層，因此，為保證電沉積工藝的實施，必須對其進行預處理。本發明的特點是在電沉積過渡金屬之前，先進行脫膠處理，除膠處理可采用在丙酮中浸泡30-60分鐘，或者 將碳纖維置入溫度為420 45(TC的爐膛中保持15-20分鐘。
2) 碳纖維的表面清潔除膠后的碳纖維要經過除油和清洗處理。除油處理采用化學 除油法，將碳纖維浸泡在OP乳化劑的溶液中(濃度為0.1 1.2g/L) 15-30分鐘，然后直
接用凈化水清洗。
3) 碳纖維表面電沉積經上述表面除膠和表面清潔的大絲束碳纖維，在過渡金屬的
可溶性的鹽組成的包括微量添加劑的電鍍液中進行電沉積。
5)金屬化碳纖維的清洗采用去離子水逐級(3級)清洗的方法，對電沉積過渡族金
屬后的大絲束碳纖維進行徹底清洗，其清洗液可回收，避免電鍍液的排放。
電沉積工藝條件電流密度28 44 mA/dm2, 2.5 3.0 A電流，纖維在鍍槽中前進速 度為50mm/min。溫度 18~35 °C。所述的過渡金屬包括銅、鎳、鋅、錫、銀、金或鉻中的任何一種。 所述的添加劑中的分散劑為十二烷基磺酸鈉或OP系列乳化劑等。
所述的添加劑中的潤滑劑為二乙基已基硫酸鈉、正辛基硫酸鈉或磺基丁二酸二乙酯 鈉鹽等。
所述的添加劑中的整平劑為吡啶-2-羥基丙磺酸內鹽或l-(3-磺丙基)吡啶內鹽等。 所述的大絲朿連續碳纖維包括聚丙烯腈基大絲束(24k及以上)連續碳纖維、瀝青或 粘膠基大絲束(24k及以上)連續碳纖維。所述的大絲束連續碳纖維的直徑為1 20微米。 碳纖維表面電沉積銅的電鍍液是堿性硫酸銅溶液，溶液配方如下 CuS04.5H20 30 50 g/L C4H406KNa.4H20 10 15 g/L NaOH 20 25g/L C6H807 25 35g/L KN03 5 15g/L 其它添加劑微量 pH 9 10
碳纖維表面電沉積鎳的電鍍液是酸性硫酸鎳溶液，溶液配方如下
NiS04.6H20 180 250g/L NaCl 8 12g/L H3B03 30 35 g/L Na2S04 20 30g/L MgS04 30 40 g/L 其它添加劑微量 pH 5 6
所述其它微量添加劑包括分散劑、潤滑劑、整平劑，或至少其中的一種。電沉積時還 需采用鍍液脈沖式循環過濾攪拌，進一步提高鍍液的分散能力。本發明用于連續大絲束(24k及以上)碳纖維表面電沉積過渡金屬，能夠很好地解決 大絲束碳纖維電沉積過程中的"黑心"問題，使大絲束(24k及以上)碳纖維束內每根纖維 表面都獲得厚度均勻的過渡金屬的鍍層，所得到的過渡金屬鍍層均勻且連續，厚度可調， 并能夠實現連續電沉積過程，所用的工藝沒有鍍液的排放，不會對環境造成不利影響。
圖1為大絲束碳纖維表面電沉積過渡金屬的工藝流程示意圖。
圖2為實施例1中獲得的大絲束鍍銅碳纖維的宏觀照片(上一3K;中一6K;下一24K)。 圖3為實施例1中獲得的大絲束鍍銅碳纖維的掃描電子顯微鏡圖。 圖4為實施例2中獲得的大絲束鍍鎳碳纖維的宏觀照片。 圖5為實施例2中獲得的大絲束鍍鎳碳纖維的掃描電子顯微鏡圖。
具體實施例方式
圖1為大絲束碳纖維表面電沉積過渡金屬的工藝流程示意圖。
如圖所示，1放線架，2除膠爐，3除油槽，4兩級清洗槽，5脈沖循環過濾系統，6 表面沉積槽，7陽極，8直流電源，9陰極，IO調速系統，ll三級清洗槽，12收線器。
實例1
采用如下鍍液配方CuSCV5H20 35g/L; CtH406KNa'4H20(酒石酸鉀鈉)10g/L; NaOH 20g/L; C6H807 (擰檬酸)25 g/L; KN03 5 g/L; OP-4(添加劑)0.02 g/L。電沉
積條件為pH9;溫度室溫。
具體步驟為如圖l所示，將直徑為6 8 pm的24k連續長碳纖維(聚丙烯腈基大 絲束連續碳纖維，或24k以上)依次通過管式爐、除油槽、二級清潔槽、電鍍槽、三級清 洗槽，通入2.5A電流，電流密度32 mA/dm2。纖維在鍍槽中前進速度為50mm/min。電 鍍槽內安裝有脈沖式循環過濾泵，槽的兩側有銅電極。從第三級清洗槽出來的大絲束碳纖 維表面均勻涂敷有銅層，其厚度為0.5 1.0nm[見圖2 (上一3K;中一6K;下—24K)和圖 3]。
實例2
釆用如下鍍液配方NiS04.6H20 200 g/L; NaCl 8 g/L; H3B03 30 g/L; Na2S04 25g/L; MgS04 35 g/L;十二垸基磺酸鈉(添加劑)0.1 mL/L。電沉積條件為pH 5.5; 溫度室溫。具體步驟為如圖1所示，將直徑為6 8 pm的24k連續長碳纖維(聚丙烯 腈基大絲束連續碳纖維，或24k以上)依次通過管式爐、除油槽、二級清潔槽、電鍍槽、 三級清洗槽，通入3.0A電流，纖維在鍍槽中前進速度為50 mm/min。電鍍槽內安裝有脈 沖式循環過濾泵，槽的兩側有銅電極。從第三級清洗槽出來的大絲束碳纖維表面均勻涂敷 有鎳層，其厚度為1.0 1.5jim[見圖4鍍鎳24K大絲束碳纖維(上一3K;中一6K;下一24K) 和圖5 (鍍鎳24K大絲束碳纖維的掃描電鏡照片)]。電流密度36 mA/dm2。
權利要求
1、一種大絲束碳纖維表面電沉積過渡金屬的工藝方法，其特征在于包括的主要步驟為從碳纖維絲束料卷里抽出碳纖維束，依次進入去膠爐、除油槽、第一和第二級清潔槽、電鍍槽、第一級清洗槽、第二級清洗槽和第三級清洗槽，1)碳纖維的除膠處理碳纖維先在丙酮中浸泡30-60分鐘，或者將碳纖維置入溫度為420℃的爐膛中保持15-20分鐘；2)除膠后的碳纖維要經過除油和清洗處理采用化學除油法，將碳纖維浸泡在OP乳化劑的溶液中15-30分鐘，濃度為0.1～1.2g/L，然后直接用水清洗；3)碳纖維表面電沉積經上述表面除膠和表面清潔的大絲束碳纖維，在過渡金屬的可溶性的鹽組成的包括微量添加劑的電鍍液中進行電沉積；5)金屬化碳纖維的清洗采用去離子水逐級(分3級)清洗的方法，對電沉積過渡族金屬后的大絲束碳纖維進行徹底清洗，其清洗液可回收，避免電鍍液的排放。
2、 按照權利要求1所述的工藝方法，其特征在于電沉積工藝條件電流密度28 44 mA/dm2， 2.5 3.0A電流，纖維在鍍槽中前進速度為50 mm/min，溫度 18 35 °C。
3、 按照權利要求1所述的工藝方法，其特征在于所述的過渡金屬包括銅、鎳、鋅、 錫、銀、金或鉻中的任何一種。
4、 按照權利要求1所述的工藝方法，其特征在于所述的添加劑為十二垸基磺酸鈉 或OP系列乳化劑，二乙基已基硫酸鈉、正辛基硫酸鈉或磺基丁二酸二乙酯鈉鹽，吡啶-2-羥基丙磺酸內鹽或l-(3-磺丙基)吡啶內鹽中的至少一種。
5、 按照權利要求1所述的工藝方法，其特征在于所述的大絲束連續碳纖維包括聚丙 烯腈基大絲束(24k及以上)連續碳纖維、瀝青或粘膠基大絲束(24k及以上)連續碳纖 維，所述的大絲束連續碳纖維的直徑為1 20微米。
6、 按照權利要求1所述的工藝方法，其特征在于所述的過渡金屬是銅，碳纖維表面 電沉積銅的電鍍液是堿性硫酸銅溶液，溶液配方如下CuS04.5H20 30 50 g/L C4H406KNa'4H20 10 15 g/L NaOH 20 25 g/L C6H807 25 35g/L KN03 5 15g/L 其它添加劑微量 pH 9 10 。
7、 按照權利要求1所述的工藝方法，其特征在于所述的過渡金屬是鎳，碳纖維表面 電沉積鎳的電鍍液是酸性硫酸鎳溶液，溶液配方如下NiS04'6H20 180 250g/L NaCl 8 12g/L H3B03 30 35 g/L Na2S04 20 30 g/L MgS04 30 40 g/L 其它添加劑微量 pH 5 6 。
8、 按照權利要求1所述的工藝方法，其特征在于電沉積時采用鍍液脈沖式循環過濾 攪拌，進一步提高鍍液的分散能力。
全文摘要
本發明的目的在于提供一種大絲束碳纖維表面電沉積過渡金屬的工藝方法，它是以連續大絲束(24k及以上)碳纖維在丙酮中浸泡30-60分鐘，或者將碳纖維置入溫度為420-450℃的爐膛中保持15-20分鐘進行除膠處理和表面清潔處理，然后進行碳纖維表面電沉積過渡族金屬，最后進行去離子水的3級清洗。本發明用于連續大絲束(24k及以上)碳纖維表面電沉積過渡金屬，能夠很好地解決大絲束碳纖維電沉積過程中的“黑心”問題，使大絲束(24k及以上)碳纖維束內每根纖維表面都獲得厚度均勻的過渡族金屬的鍍層，所得到的過渡族金屬鍍層均勻且連續，厚度可調，并能夠實現連續電沉積過程，所用的工藝沒有鍍液的排放，不會對環境造成不利影響。
文檔編號D06M11/00GK101591855SQ20091006937
公開日2009年12月2日 申請日期2009年6月22日 優先權日2009年6月22日
發明者萬怡灶, 羅紅林 申請人:萬嫣蕊