專利名稱：一種抗水解改性聚乳酸纖維及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種抗水解改性聚乳酸纖維。
背景技術：
近年來，隨著人們生活水平的提高以及環保意識的增強，人們對天然可生物降解 纖維的研究越來越重視，世界各國競相研究和開發新的綠色環保纖維，其中于九十年代末 剛剛實現工業化開發的聚乳酸纖維(PLA纖維)最引人注目，它可以從谷物中取得，其制品 廢棄后在土壤中經微生物作用可分解為二氧化碳和水，而且燃燒時不會散發毒氣，不會造 成污染。但是，普通的聚乳酸纖維中含有大量的羧基，抗水解性能較差，織物在經過加壓高 溫高濕度染色處理后，其織物的強度會明顯的下降，達到不可使用的地步，正是因為這個原 因影響了聚乳酸纖維在衣料方面的使用。所以現在普遍采用封鎖聚乳酸纖維末端基的方法，來降低聚乳酸纖維中羧基的含 量達到提高抗水解性能。根據日本專利特許第3122485號和特許第3393752號專利中記載 的加入碳化二亞胺抗水解劑可以提高抗水解性，但是碳化二亞胺本身是有毒性的，特別分 解后產生的氣體是致癌的，對人體是有害的，所以大規模的生產是不可以的。
發明內容
本發明的目的在于提供一種抗水解性能好的抗水解改性聚乳酸纖維。本發明的技術解決方案是—種抗水解改性聚乳酸纖維，其特征是該改性聚乳酸纖維中含有縮水甘油酯類 環氧封端劑成分，纖維中縮水甘油酯類環氧封端劑的重量含量為0. 5 8wt%。縮水甘油酯類環氧封端劑是含有一個或多個環氧基團的縮水甘油酯類環氧化合 物，結構通式包括下列三種形式 包括單環氧的縮水甘油酯、雙環氧的縮水甘油酯以及多環氧的縮水甘油酯，其中R 組分為芳香族、脂環族或脂肪族等。芳香族化合物在高溫下容易產生對人身體有害的氣體， 所以優選R組分為脂環族類縮水甘油酯或R組分為脂肪族類的縮水甘油酯。單環氧的縮水 甘油酯具體包括有丁酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、縮水甘油乙酸酯、叔碳酸縮水甘油酯等；雙環氧的縮水甘油酯具體包括有鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、間苯二甲酸二縮水 甘油酯、對苯二甲酸二縮水甘油酯、六氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、四氫鄰苯二甲酸二縮水 甘油酯、甲基四氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、內亞甲基四氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、己二 酸二縮水甘油酯等，多環氧的縮水甘油酯包括均苯三酸三縮水甘油酯等。在改性聚乳酸纖 維中封端劑成分為聚乳酸重量成分的0. 5 8wt%，封端劑成分添加過多時，尤其是雙官能 團和多官能團的封端劑，會導致聚乳酸分子發生交聯現象，影響紡絲工藝的順利進行；同時 從成本方面的考慮封端劑優選添加量在1. 5_5wt%。本發明抗水解改性聚乳酸纖維的制備方法包括以下兩種，1)將重量含量為0. 5 8wt%的縮水甘油酯類環氧封端劑和余量的聚乳酸切片通過擠出型紡絲機熔融后熔融紡 絲，通過高速紡絲設備制得預取向纖維或制得高取向的延伸絲；2)或者將縮水甘油酯類環 氧封端劑和聚乳酸切片先通過擠出機造粒成切片，制得的切片直接或者與聚乳酸切片再次 混合后進行熔融紡絲，通過高速紡絲設備制得預取向絲或制得高取向的延伸絲，最終聚乳 酸纖維中的縮水甘油酯類環氧封端劑的含量為0. 5 8wt%。擠出機混煉時的混煉溫度為 160 230°C，螺桿的轉速為250 400rpm/min，真空度為300pa以下；熔融紡絲時的紡絲 溫度為200 240°C，卷取速度為2700 7000m/min ；預取向絲的延伸條件是一熱輥的延 伸溫度為70 130°C，二熱輥的延伸溫度為110 150°C，延伸倍率為1. 3 2. 0，通過以上 的方法制得具有抗水解特點的改性聚乳酸纖維。所制得改性聚乳酸纖維的羧基含量為0 lOeq/ton，該改性聚乳酸纖維在溫度 120°C熱水條件下處理30分鐘后其強度保持率仍然保持在70 95% ；同時該改性纖維 在溫度為70度、濕度為90%的條件下處理7晝夜(168小時)后其強度保持率仍然高達 60-90%。抗水解的評價方法方法一測量處理前纖維的強度為S1，熱水120度處理30分鐘后纖維的強度為 S2，其強度保持率為S2/S1X100% ；方法二 測量處理前的纖維強度為S1，恒溫(70度)恒濕(90% )處理7晝夜(168 小時)后纖維強度為S3，其強度保持率為S3/S1 X 100%。下面結合實施例對本發明作進一步說明紡絲性評價方法是〇24小時無斷絲，壓力正常A 24小時存在斷絲或壓力不穩定X 24小時斷絲10回以上或壓力上升快實施例1 原料:A聚乳酸切片分子量(Mn)為10萬，熔點是170度；B封端劑四氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯將原料聚乳酸A和封端劑B通過二軸共混制得聚乳酸改性切片，封端劑用量為聚 乳酸重量的1. 5%，二軸混煉溫度為1區/70°C、2區 11區/210°C，將所得聚乳酸改性切 片通過高速熔融紡絲設備制得預取向絲，其中紡絲溫度為220度，吐出量為25. 2g/min，使 用噴絲板的孔數為24孔，紡絲速度為3000m/min。再通過延伸設備在1. 4倍的延伸倍率下 延伸后制得高抗水解性聚乳酸纖維。制得的聚乳酸纖維的纖度為84dtex，強度為4. 02cN/dteX，伸度為38. 4%，纖維末端羧基含量為Seq/ton。聚乳酸纖維通過熱水處理后強度保持率達到70%。恒溫恒濕處理 后強度保持率達到60%。實施例2 原料A聚乳酸切片分子量(Mn)為10萬，熔點是170度；B封端劑四氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯將原料聚乳酸A和封端劑B通過二軸共混制得聚乳酸改性切片，封端劑用量為聚 乳酸重量的3. 0%，二軸混煉溫度為1區/70°C、2區 11區/210°C，將所得聚乳酸改性切 片通過高速熔融紡絲設備制得預取向絲，其中紡絲溫度為220度，吐出量為25. 2g/min，使 用噴絲板的孔數為24孔，紡絲速度為3000m/min。再通過延伸設備在1. 4倍的延伸倍率下 延伸后制得高抗水解性聚乳酸纖維。制得的聚乳酸纖維的纖度為84dtex，強度為3. 98cN/dteX，伸度為39. 4%，纖維末 端羧基含量為5eq/t0n。聚乳酸纖維通過熱水處理后強度保持率達到75%。恒溫恒濕處理 后強度保持率達到68%。實施例3 原料:A聚乳酸切片分子量(Mn)為10萬，熔點是170度；B封端劑四氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯將原料聚乳酸A和封端劑B通過二軸型紡絲機熔融紡絲，經過高速卷取設備制得 預取向絲，其中紡絲溫度為220度，吐出量為25. 2g/min,使用噴絲板的孔數為24孔，紡絲速 度為3000m/min。再通過延伸設備在1. 4倍的延伸倍率下延伸后制得高抗水解性聚乳酸纖 維。制得的聚乳酸纖維的纖度為84dtex，強度為3. 88cN/dteX，伸度為38. 4%，纖維末 端羧基含量為7eq/t0n。聚乳酸纖維通過熱水處理后強度保持率達到73%。恒溫恒濕處理 后強度保持率達到65%。實施例4 原料A聚乳酸切片分子量(Mn)為10萬，熔點是170度；B封端劑四氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯將原料聚乳酸A和封端劑B通過二軸共混制得聚乳酸改性切片，封端劑用量為聚 乳酸重量的5. 0%，二軸混煉溫度為1區/70°C、2區 11區/210°C，將所得聚乳酸改性切 片通過高速熔融紡絲設備制得預取向絲，其中紡絲溫度為220度，吐出量為25. 2g/min，使 用噴絲板的孔數為24孔，紡絲速度為3000m/min。再通過延伸設備在1. 4倍的延伸倍率下 延伸后制得高抗水解性聚乳酸纖維。制得的聚乳酸纖維的纖度為84dtex，強度為3. 87cN/dteX，伸度為36. 4%，纖維末 端羧基含量為2.4eq/t0n。聚乳酸纖維通過熱水處理后強度保持率達到79%。恒溫恒濕處 理后強度保持率達到73%。實施例5 原料:A聚乳酸切片分子量(Mn)為10萬，熔點是170度；B封端劑四氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯將原料聚乳酸A和封端劑B通過二軸共混制得聚乳酸改性切片，封端劑用量為聚 乳酸重量的7. 0%，二軸混煉溫度為1區/70°C、2區 11區/210°C，將所得聚乳酸改性切片通過高速熔融紡絲設備制得預取向絲，其中紡絲溫度為220度，吐出量為25. 2g/min,使 用噴絲板的孔數為24孔，紡絲速度為3000m/min。再通過延伸設備在1. 4倍的延伸倍率下 延伸后制得高抗水解性聚乳酸纖維。制得的聚乳酸纖維的纖度為83. 9dtex，強度為3. 75cN/dteX，伸度為35. 6%，纖維 末端羧基含量為l.Seq/ton。聚乳酸纖維通過熱水處理后強度保持率達到85%。恒溫恒濕 處理后強度保持率達到80%。實施例6 原料A聚乳酸切片分子量(Mn)為10萬，熔點是170度；B封端劑叔碳酸縮水甘油酯將原料聚乳酸A和封端劑B通過二軸共混制得聚乳酸改性切片，封端劑用量為聚 乳酸重量的3. 0%，二軸混煉溫度為1區/70°C、2區 11區/200°C，將所得聚乳酸改性切 片通過高速熔融紡絲設備制得預取向絲，其中紡絲溫度為220度，吐出量為25. 2g/min,使 用噴絲板的孔數為24孔，紡絲速度為3000m/min。再通過延伸設備在1. 4倍的延伸倍率下 延伸后制得高抗水解性聚乳酸纖維。制得的聚乳酸纖維的纖度為84dtex，強度為3. 92cN/dteX，伸度為40. 4%，纖維末 端羧基含量為9eq/t0n。聚乳酸纖維通過熱水處理后強度保持率達到72%。恒溫恒濕處理 后強度保持率達到63%。實施例7 原料A聚乳酸切片分子量(Mn)為10萬，熔點是170度；B封端劑均苯三酸三縮水甘油酯將原料聚乳酸A和封端劑B通過二軸共混制得聚乳酸改性切片，封端劑用量為聚 乳酸重量的3. 0%，二軸混煉溫度為1區/70°C、2區 11區/200°C，將所得聚乳酸改性切 片通過高速熔融紡絲設備制得預取向絲，其中紡絲溫度為220度，吐出量為25. 2g/min，使 用噴絲板的孔數為24孔，紡絲速度為3000m/min。再通過延伸設備在1. 4倍的延伸倍率下 延伸后制得高抗水解性聚乳酸纖維。制得的聚乳酸纖維的纖度為84dtex，強度為4. 31cN/dteX，伸度為30. 4%，纖維末 端羧基含量為5eq/t0n。聚乳酸纖維通過熱水處理后強度保持率達到77%。恒溫恒濕處理 后強度保持率達到68%。實施例8 原料A聚乳酸切片分子量(Mn)為10萬，熔點是170度；B封端劑環己烷-1，2-二羧酸二(環氧乙基甲基)酯將原料聚乳酸A和封端劑B通過二軸共混制得聚乳酸改性切片，封端劑用量為聚 乳酸重量的3. 0%，二軸混煉溫度為1區/70°C、2區 11區/210°C，將所得聚乳酸改性切 片通過高速熔融紡絲設備制得預取向絲，其中紡絲溫度為220度，吐出量為25. 2g/min，使 用噴絲板的孔數為24孔，紡絲速度為3000m/min。再通過延伸設備在1. 4倍的延伸倍率下 延伸后制得高抗水解性聚乳酸纖維。制得的聚乳酸纖維的纖度為84. 3dtex，強度為4. 13cN/dteX，伸度為36. 4%，纖維 末端羧基含量為3. 5eq/t0n。聚乳酸纖維通過熱水處理后強度保持率達到77%。恒溫恒濕 處理后強度保持率達到64%。
實施例9 原料A聚乳酸切片分子量(Mn)為10萬，熔點是170度；B封端劑4，5_環氧環己烷-1，2-二甲酸二縮水甘油酯將原料聚乳酸A和封端劑B通過二軸共混制得聚乳酸改性切片，封端劑用量為聚 乳酸重量的3. 0%，二軸混煉溫度為1區/70°C、2區 11區/210°C，將所得聚乳酸改性切 片通過高速熔融紡絲設備制得預取向絲，其中紡絲溫度為220度，吐出量為25. 2g/min，使 用噴絲板的孔數為24孔，紡絲速度為3000m/min。再通過延伸設備在1. 4倍的延伸倍率下 延伸后制得高抗水解性聚乳酸纖維。制得的聚乳酸纖維的纖度為83. 5dtex，強度為3. 86cN/dteX，伸度為35. 8%，纖維 末端羧基含量為6eq/t0n。聚乳酸纖維通過熱水處理后強度保持率達到72%。恒溫恒濕處 理后強度保持率達到63%。比較例1 原料A聚乳酸切片分子量(Mn)為10萬熔點是170度將原料聚乳酸A通過高速熔融紡絲設備制得預取向絲，其中紡絲溫度為220度，吐 出量為25. 2g/min，使用噴絲板的孔數為24孔，紡絲速度為3000m/min。再通過延伸設備在 1. 4倍的延伸倍率下延伸后制得聚乳酸纖維。制得的聚乳酸纖維的纖度為83. 5dtex，強度為3. 68cN/dteX，伸度為37. 8%，纖維 末端羧基含量為25eq/t0n。聚乳酸纖維通過熱水處理后強度測定不能，恒溫恒濕處理后強 度測定不能。比較例2 原料A聚乳酸切片分子量(Mn)為10萬熔點是170度B封端劑四氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯將原料聚乳酸A和封端劑B通過二軸共混制得聚乳酸改性切片，封端劑用量為聚 乳酸重量的0. 5%，二軸混煉溫度為1區/70°C、2區 11區/210°C，將所得聚乳酸改性切 片通過高速熔融紡絲設備制得預取向絲，其中紡絲溫度為220度，吐出量為25. 2g/min，使 用噴絲板的孔數為24孔，紡絲速度為3000m/min。再通過延伸設備在1. 4倍的延伸倍率下 延伸后制得高抗水解性聚乳酸纖維。制得的聚乳酸纖維的纖度為83. 8dtex，強度為4. 09cN/dteX，伸度為40. 4%，纖維 末端羧基含量為12eq/t0n。聚乳酸纖維通過熱水處理后強度保持率達到60%。恒溫恒濕 處理后強度保持率達到48%。比較例3原料A聚乳酸切片分子量(Mn)為10萬熔點是170度B封端劑四氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯將原料聚乳酸A和封端劑B通過二軸共混制得聚乳酸改性切片，封端劑用量為聚 乳酸重量的10%，二軸混煉溫度為1區/70°C、2區 11區/210°C，將所得聚乳酸改性切 片通過高速熔融紡絲設備制得預取向絲，其中紡絲溫度為220度，吐出量為25. 2g/min,使 用噴絲板的孔數為24孔，紡絲速度為3000m/min。再通過延伸設備在1. 4倍的延伸倍率下 延伸后制得高抗水解性聚乳酸纖維。制得的聚乳酸纖維的纖度為83. 8dtex，強度為3. 13cN/dteX，伸度為35. 7%，纖維末端羧基含量為l.Oeq/ton。聚乳酸纖維通過熱水處理后強度保持率達到90%。恒溫恒濕
處理后強度保持率達到85%。
權利要求
一種抗水解改性聚乳酸纖維，其特征是該改性聚乳酸纖維中含有縮水甘油酯類環氧封端劑成分，縮水甘油酯類環氧封端劑的重量含量為0.5～8wt％。
2.根據權利要求1所述的抗水解改性聚乳酸纖維，其特征是縮水甘油酯類環氧封端 劑是含有一個或多個環氧基團的縮水甘油酯類環氧化合物，結構通式包括下列三種形式 其中R組分為芳香族、脂環族或脂肪族。
3.根據權利要求1所述的抗水解改性聚乳酸纖維，其特征是該改性聚乳酸纖維的羧 基含量為0 10eq/ton。
4.一種權利要求1所述的抗水解改性聚乳酸纖維的制備方法，其特征是1)將重量 含量為0. 5 8wt%的縮水甘油酯類環氧封端劑和余量的聚乳酸切片通過擠出型紡絲機 熔融后熔融紡絲制得聚乳酸纖維；2)或者將縮水甘油酯類環氧封端劑和聚乳酸切片先通 過擠出機造粒成切片，制得的切片直接或者與聚乳酸再次混合后進行熔融紡絲制得聚乳酸 纖維；最終聚乳酸纖維中的縮水甘油酯類環氧封端劑的含量為0. 5 8wt% ；紡絲溫度為 200 240°C，卷取速度為 2700 7000m/min。
全文摘要
本發明公開了一種抗水解改性聚乳酸纖維及其制備方法，它是聚乳酸中添加了縮水甘油酯類環氧封端劑成分，經熔融紡絲延伸制成，所述的縮水甘油酯類環氧封端劑成分為聚乳酸重量成分的0.5～8wt％。本發明制備得到的改性聚乳酸纖維具有很好的抗水解性，經熱水處理和恒溫恒濕處理后仍然具有較高的強度保持率，可以提高聚乳酸纖維在高溫、加壓下染色的性能。
文檔編號D01D5/08GK101851808SQ200910029689
公開日2010年10月6日 申請日期2009年4月2日 優先權日2009年4月2日
發明者佐藤正幸, 倪春健, 范志恒 申請人:東麗纖維研究所(中國)有限公司