專利名稱：：兩性乙烯基類聚合物/ZnO納米復合鞣劑的制備方法
技術領域：
：本發明涉及利用陽離子單體二甲基二烯丙基氯化銨、乙烯基類單體和納米ZnO為原料合成一種對皮革具有鞣制效應、并可改善染色加脂效果的兩性乙烯基類聚合物/ZnO納米復合鞣劑的制備方法。
背景技術：
：皮革行業是我國輕工行業中的支柱產業，近年來，隨著皮革工業的快速發展，我國正在成為全球皮革貿易最活躍、最有發展潛力的市場之一。在制革生產中，由于絡鞣革的優良性能，絕大多數的成革是通過鉻鞣法生產的[V.J.Sundar,J.RaghavaRao，C.Mumlidhar肌Cleanerchrometanning-emergingoptions[J]JournalofCleanerProduction,2002，(10):69-74.]。但傳統的鉻鞣法卻帶來了嚴重的環境污染，Cr6+會直接對人體皮膚造成損害，誘發各種疾病。鉻鞣法作為主要鞣制方法已經面臨著巨大的壓力與挑戰。因此，開發和采用皮革行業適用的高新和先進技術，進行行業技術改造和產業升級，研究能夠從源頭上消除鉻污染的清潔化鞣制技術，具有重要的現實意義。二甲基二烯丙基氯化銨是具有非共軛性雙烯鍵的水溶性陽離子單體，分子中兩個雙鍵能夠進行均聚反應或與其它含雙鍵單體進行共聚反應，聚合物的分子鏈常帶有正電荷及含氮的五元環或六元環結構。與通常聚合反應形成的線性聚合物相比較，環化聚合形成的聚合物具有好的熱穩定性和高的玻璃化轉變溫度[LeeHJ，Kodaira'T，UrushisakiM,etal.Cyclopolymerization.PartXXXII-radicalpolymerizationofalpha-(2-phenylallyloxy)methylstyrenesynthesisofhighlycyclizedpolymerswithhighglass"transitiontemperaturesandthermalstability[J].Polymer,45(22):7505-7512]。石開究還發現二甲基二烯丙基氯化銨同疏水性或功能性單體共聚可改善聚合物的性質禾卩性能[AveiD，MolN，DngasanL.Newcationicpolyelectrolytesforfloeeulationprocessesofbaker，syeastwastewater[J].2002.48(4-5):353—359;YildizB，IsikB，KisM，etal.pH-sensitivedimethylatninoethylmethacrylate(DMAEMA)/acrylamide(AAm)hydrogelsl[J].JApplPolymSci，2003，88;2028—2031]，且制得的聚合物無臭無味，在國內外廣泛應用于釆油、造紙、水處理等許多工業領域[張驚，任靜，伊敏.二甲基二烯丙基氯化銨/丙烯酸共聚凝膠的輻射合成與性質研究[J].高分子學報，2003(1):30-35;SUBRAMANIANR，ZHUS，PELT0NRH.Synthesisandflocculationperformanceofgmftandrandomcopolymermicrogelsofacrylamideanddiallyldimethylammoniumchloride[J].ColloidPolymSci，1999,277(10):939-946;PARAMJITS，MADHURG.Dispersedphasecopolymerizationofacry-lamideanddimethyldiallylammoniumchlorideinxylene[J].JPolymMater，1997，14(1):57-63]。隨著納米技術的發展，將有機物與無機納米粉體復合制備納米復合材料成為近年來的研究熱點。由于納米復合材料與普通復合材料相比具有優異的機械性能、氣體阻隔性和耐熱性等特點[YuYH，YeJM，LiuS丄etal.Organo-solublepolyimide(TBAPP-0PDA)/claynanocompositematerialswithadvancedanticorrosivepropertiespreparedfromsolutiondispersiontechnique[J].ActaMaterialia，2004，52:475-486;BEENAT，CHINTANDC，RAKSHVJ.Characterizationofsurfaceacidityofanacidmontmorilloniteactivatedwithhydrothermal，ultrasonicandmicrowavetechniques[J].AppliedClayScience,2006，31:16-28],若能以適當的形式把納米粉體引入皮膠原纖維內，并與皮膠原纖維產生納米級結合及其他多種形式的物理、化學結合，從而增強膠原纖維間的交聯，賦予成革良好的強度、韌性及豐滿性等性能。納米Zn0是當前應用前景較為廣泛的高功能無機材料，有一系列優異的物理、化學、表面和界面性質，在磁、光、電、催化等方面具有一般Zn0所無法比擬的特殊性能和用途，表現出許多獨特的效應，被廣泛應用在催化及光催化領域、光電及氣敏等領域、日用化工及生物醫學領域等[E.Comini，G.Faglia，G.Sberveglieri.Stableandhighlysensitivegassensorsbasedonsemiconductingoxide腿obelts.ApplPhysLett,2002，81(10):1869-1871;LeodidouTK，MargrafP,CaseriW，etal.PolymersheetswithathinnanocompositelayeractingasaUVfilter.PolymAdvTechn，1997，8:505-512]。但是將聚合物基ZnO納米復合材料引入皮革鞣制領域還未見相關報道。
發明內容本發明的目的是提供一種具有鞣制作用、夠減少鉻用量、降低鉻污染，鞣后成革增厚率可達53%、促進染色加脂效果的兩性乙烯基類聚合物/ZnO納米復合鞣劑的制備工藝。為達到上述目的，本發明采用的技術方案為(1)、兩性乙烯基類聚合物的制備將25gNaHS03用410g的蒸餾水溶解，與3050g二甲基二烯丙基氯化銨一同加入三口燒瓶中，將610g丙烯酰胺、515g丙烯酸羥乙酯、2050g丙烯酸均勻混合加入恒壓滴液漏斗，引發劑過硫酸銨410g溶解后加入另一滴液漏斗中，水浴加熱，升溫至5580°C，恒溫，同時滴加混合單體及引發劑，半小時滴加完畢，恒溫反應34小時，冷卻，用權Na0H調pH為5.07.0,出料。(2)、兩性乙烯基類聚合物/ZnO納米復合鞣劑將納米25gZnO與80120g兩性乙烯基類聚合物一同加入三口燒瓶中，水浴加熱，406(TC下高速攪拌l3h，超聲處理0.52h，出料制得兩性乙烯基類聚合物/ZnO納米復合鞣劑。本發明首先采用陽離子乙烯基類單體二甲基二烯丙基氯化銨與丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯酸羥乙酯制備了一種兩性乙烯基類聚合物，然后與納米ZnO復合制備兩性乙烯基類聚合物/ZnO納米復合鞣劑。該復合鞣劑有一定的鞣制效應，與2%鉻粉結合鞣制綿羊皮酸皮，可使鉻鞣廢液的吸盡率高，并可增強染色加脂效果；鞣后成革的增厚率可達53%，物理機械性能良好。因此該鞣劑是一種性能良好，并對環境友好的納米復合鞣劑。具體實施例方式下面的結合具體實施例，對本發明做進一步的說明實施例l，(1)將2gNaHS03用4g的蒸餾水溶解，與50g二甲基二烯丙基氯化銨一同加入三口燒瓶中，將8g丙烯酰胺、10g丙烯酸羥乙酯、35g丙烯酸均勻混合加入恒壓滴液漏斗，引發劑過硫酸銨9g溶解后加入另一滴液漏斗中，水浴加熱，升溫至55°C，恒溫，同時滴加混合單體及引發劑，半小時滴加完畢，恒溫反應3小時，冷卻，用40%NaOH調pH為5.0，出料。(2)將納米2g納米Zn0與90g與兩性乙烯基類聚合物一同加入三口燒瓶中，水浴加熱，4(TC下高速攪拌2h，超聲處理1.5h，出料制得兩性乙烯基類聚合物/ZnO納米復合鞣劑。實施例2，(1)將3gNaHS03用6g的蒸餾水溶解，與40二甲基二烯丙基氯化銨一同加入三口燒瓶中，將9g丙烯酰胺、7g丙烯酸羥乙酯、34g丙烯酸均勻混合加入恒壓滴液漏斗，引發劑過硫酸銨5g溶解后加入另一滴液漏斗中，水浴加熱，升溫至7(TC,恒溫，同時滴加混合單體及引發劑，半小時滴加完畢，恒溫反應3小時，冷卻，用40%NaOH調pH為5.0，出料。(2)將納米3g納米ZnO與80g與兩性乙烯基類聚合物一同加入三口燒瓶中，水浴加熱，50'C下高速攪拌2.5h，超聲處理lh，出料制得兩性乙烯基類聚合物/ZnO納米復合鞣劑。實施例3，(1)將3.5gNaHS03用7g的蒸餾水溶解，與45g二甲基二烯丙基氯化銨一同加入三口燒瓶中，將10g丙烯酰胺、6g丙烯酸羥乙酯、40g丙烯酸均勻混合加入恒壓滴液漏斗，引發劑過硫酸銨8g溶解后加入另一滴液漏斗中，水浴加熱，升溫至65'C，恒溫，同時滴加混合單體及引發劑，半小時滴加完畢，恒溫反應4小時，冷卻，用4(F。NaOH調pH為5.0，出料。(2)將納米5g納米ZnO與90g與兩性乙烯基類聚合物一同加入三口燒瓶中，水浴加熱，60'C下高速攪拌3h，超聲處理0.5h，出料制得兩性乙烯基類聚合物/ZnO納米復合鞣劑。實施例4，(1)將5gNaHS03用10g蒸餾水溶解，與35g二甲基二烯丙基氯化銨一同加入三口燒瓶中，將6g丙烯酰胺、13g丙烯酸羥乙酯、25g丙烯酸均勻混合加入恒壓滴液漏斗，引發劑過硫酸銨5g溶解后加入另一滴液漏斗中，水浴加熱，升溫至8(TC，恒溫，同時滴加混合單體及引發劑，半小時滴加完畢，恒溫反應4小時，冷卻，用40%NaOH調pH為5.0，出料。(2)將納米4g納米Zn0與90g與兩性乙烯基類聚合物一同加入三口燒瓶中，水浴加熱，55t下高速攪拌2h，超聲處理40min，出料制得性乙烯基類聚合物/ZnO納米復合鞣劑。實施例5，(1)將4gNaHS03用8g蒸餾水溶解，與30g二甲基二烯丙基氯化銨一同加入三口燒瓶中，將10丙烯酰胺、9g丙烯酸羥乙酯、45g丙烯酸均勻混合加入恒壓滴液漏斗，引發劑過硫酸銨10g溶解后加入另一滴液漏斗中，水浴加熱，升溫至70°C，恒溫，同時滴加混合單體及引發劑，半小時滴加完畢，恒溫反應3.5小時，冷卻，用40柳aOH調pH為5.0,出料。(2)將納米4.5g納米ZnO與90g與兩性乙烯基類聚合物一同加入三口燒瓶中，水浴加熱，6(TC下高速攪拌lh，超聲處理2h，出料制得性乙烯基類聚合物/ZnO納米復合鞣劑。鉻鞣劑存在嚴重的污染且鉻鞣革無法有效利用，本發明制備的鞣劑的應用對于減少鉻的用量、降低鉻污染具有重要意義。當納米ZnO與兩性乙烯基聚合物復合時，復合鞣劑與皮革的作用明顯，可以最大幅度的提高鞣后皮革的收縮溫度、增厚率及物理機械性能。權利要求1、兩性乙烯基類聚合物/ZnO納米復合鞣劑的制備方法，其特征在于所述的制備納米復合鞣劑的步驟如下(1)、兩性乙烯基類聚合物的制備將2～5gNaHSO3用4～10g的蒸餾水溶解，與30～50g二甲基二烯丙基氯化銨一同加入三口燒瓶中，將6～10g丙烯酰胺、5～15g丙烯酸羥乙酯、20～50g丙烯酸均勻混合加入恒壓滴液漏斗，引發劑過硫酸銨4～10g溶解后加入另一滴液漏斗中，水浴加熱，升溫至55～80℃，恒溫，同時滴加混合單體及引發劑，半小時滴加完畢，恒溫反應3～4小時，冷卻，用40％NaOH調pH為5.0～7.0，出料；(2)、兩性乙烯基類聚合物/ZnO納米復合鞣劑將2～5g納米ZnO與80～120g兩性乙烯基類聚合物一同加入三口燒瓶中，水浴加熱，40～60℃下高速攪拌1～3h，超聲處理0.5～2h，出料，制得兩性乙烯基類聚合物/ZnO納米復合鞣劑。全文摘要本發明涉及一種兩性乙烯基類聚合物/ZnO納米復合鞣劑的制備方法。傳統的鉻鞣法卻帶來了嚴重的環境污染，Cr<sup>6+</sup>會直接對人體皮膚造成損害，誘發各種疾病。本發明提供一種采用陽離子單體二甲基二烯丙基氯化銨與乙烯基類單體共聚制備兩性乙烯基類聚合物，并通過與納米ZnO復合兩個步驟制備兩性乙烯基類聚合物/ZnO納米復合鞣劑的方法，制備了兩性乙烯基類聚合物/ZnO納米復合鞣劑。該納米復合鞣劑與2％鉻粉結合鞣制綿羊皮酸皮，可使鉻鞣廢液的吸盡率高，并可增強染色加脂效果；鞣后成革的增厚率可達53％，且物理機械性能良好，本發明是一種環境友好的納米復合鞣劑，從源頭上減少鉻污染。文檔編號C14C3/00GK101619366SQ200910023400公開日2010年1月6日申請日期2009年7月21日優先權日2009年7月21日發明者向少君,斌呂,運李,馬建中,高黨鴿申請人:陜西科技大學