專利名稱：端氨基樹狀支化物與thps結合鞣制皮革的方法
技術領域：
本發明涉及一種皮革的鞣制方法，具體涉及一種端氨基樹狀支化物與 THPS結合鞣制皮革的方法。
背景技術：
鉻鞣劑是當前制革的主要鞣劑，并且由于其良好的性能、多品種的發展 受到廣大制革者的青睞。但是由于環境問題和人身安全，鉻鞣劑的使用受到 了很大程度的限制。傳統的純粹鉻輮方法面臨的第一個嚴峻的問題是地殼中 鉻的蘊藏量較少，而且鉻礦在地球上的分布也極不均勻；第二個嚴峻的問題 是鉻鞣廢液的污染問題。以歐盟為首的發達國家也對從中國和其它國家的進 口皮革裘皮制品的鉻與六價鉻含量做出了更嚴格柳艮制。隨著我國加入WTO， 對外貿易的不斷擴大以及世界全球經濟一體化進程的加快，我國皮革工業面 對各種貿易壁壘的唯一出路是依靠技術進步，開發相應的綠色制革化學品和 制革工藝。因此，尋找一種新型清潔制革材料勢在必行。 THP鹽的化學名為四羥甲基季膦鹽(tetrakishydroxymethyl phosphonium), 通常簡稱為THP鹽，化學分子式為C晶AP。THP鹽主要以四羥甲基氯化膦(THPC) 和四羥甲基硫酸膦(THPS)的形式存在。
THP最早是作為處理工作服等的棉纖維制品的阻燃劑的前體化合物而大 規模生產的，后來又應用于油田水系統。早在20世紀中葉，就有人將THP鹽 以阻燃劑的形式應用于皮革制造業中。之后，人們漸漸發現THP鹽對皮膠原 有較好的交聯作用。現在由于綠色環保鞣劑和鞣制工藝研究的升溫，這類鞣 劑獨特的性能引起了大家的關注。以有機膦為主要材料的鞣劑已經出現，更多的相關改性材料研究也成為熱點。
單獨使用有機膦鹽(THP)鞣制效果不太好，成革板硬非常緊實，需要高 度的乳液加脂來增加其柔軟度，而且鞣制后的革剖層時厚度不太均勻。
美國專利US 2732278指出THP鹽作用的主要是三羥甲基氧化膦，而這種 三羥甲基氧化膦必須是THP鹽通過用堿氧化現場生成才能真正起到鞣制作 用。Wallace和William等人在60年代用THP鹽和間苯二酚進行結合鞣，可 得到收縮溫度為92X:，且色調淺淡的成革，較單獨的THP鹽鞣制革豐滿、柔 軟而有彈性。Collins等人采用四羥甲基季膦鹽與酰胺進行縮合，然后再進 行主鞣，在整個鞣制體系中不采用植物鞣劑或無機鞣劑，甲醛或酚類鞣制， 就可使皮膠原收縮溫度達到85。C以上。Corwigton和Song Ma等人先用四羥 甲基季膦鹽對皮膠原進行處理，然后加入小于500 nm的蜜胺樹脂或脲醛樹脂 預聚體，獲得的坯革收縮溫度可以達到IO(TC以上。四川大學的李亞、邵雙 喜、單志華等人一直致力于THPC的鞣制機理研究。他們研究了 THPC單獨用 作鞣劑及其與雙氰胺原位結合鞣時PH、用量對鞣革收縮溫度(Ts)的影響。
上述工作對于膦鹽的研究主要在于研究THP鹽與皮革膠原的結合機理和 不同使用條件的鞣制作用效果。根據現有研究的理論依據，THP鹽與皮革膠 原的結合類似于甲醛鞣制，其與皮膠原結合速度較快，容易造成皮板較硬的 情況，同時在結合過程中還會有少量的甲醛釋放。
發明內容
本發明的目的在于克服上述現有技術的缺點，在有效提高收縮溫度的情 況下，減緩THP鹽與膠原的結合速度，最大程度地降低加鞣制坯革的游離甲 醛含量。本發明提供了一種THPS與端氨基樹狀支化物結合鞣制皮革的方法， 用該方法鞣制過后的皮革手感柔軟豐滿，厚度增加明顯，顏色潔白，具有較 高的收縮溫度，坯革加脂染色性能良好，有一定的助染和助加脂劑吸收作用。與單獨使用THPS相比，使用此方法可以有效降低坯革游離甲醛含量50%以上， 同時染色、加脂吸收率有明顯增加。
為達到上述目的，本發明采用的技術方案是
1) 復浸酸首先將皮革與20 25X:的水按1: l的質量比加入到轉鼓內， 再加入皮革質量10%的食鹽及甲酸調節溶液的pH值為2. 5 3. 0轉動60min;
2) 鞣制然后加入皮革質量1^ 3。/。的有機膦鹽THPS，轉動4小時，再 加入皮革質量0. 5% 2. 0%的端氨基樹枝狀支化物，轉動2小時；
3) 提堿加入堿性物質調節溶液的pH值為6.0 6.5，靜置過夜，次日 轉動30min，水洗即可。
本發明的端氨基樹枝狀支化物為帶有四個或八個端氨基的樹狀支化物， 其中帶有四個端氨基的樹狀支化物S1的結構式為-<image>image see original document page 5</image>
帶有八個端氨基的樹狀支化物S2的結構式為-<image>image see original document page 5</image>
堿性物質為小蘇打、醋酸鈉或甲酸鈉。
由于本發明加入了端氨基樹狀支化物，使得鞣制后期提堿過程容易進行， pH值可以很快達到要求，坯革內游離甲醛含量也由于端氨基樹狀支化物的加入而明顯降低。采用本發明的鞣制方法可獲得收縮溫度達83'C的坯革，該坯 革顏色潔白、粒面細致、革身豐滿，增厚明顯，具有良好的加脂染色性能， 有一定的助染和助加脂劑吸收作用。
具體實施例方式
實施例l:復浸酸首先將皮革與23'C的水按1: 1的質量比加入到轉鼓
內，再加入皮革質量10%的食鹽及甲酸調節溶液的pH值為2. 5轉動60min; 鞣帝lj:然后加入皮革質量3%的四羥甲基硫酸膦(THPS)，轉動4小時，再加
入皮革質量1.5。/a的帶有四個端氨基的樹狀支化物Sl，轉動2小時；提堿加
入小蘇打調節溶液的pH值為6.3，靜置過夜，次日轉動30min，水洗即可。 實施例2:復浸酸首先將皮革與2rC的水按l: 1的質量比加入到轉鼓
內，再加入皮革質量10%的食鹽及甲酸調節溶液的pH值為2. 8轉動60min; 鞣制然后加入皮革質量2%的四羥甲基硫酸膦(THPS)，轉動4小時，再加 入皮革質量1.0。/。的帶有四個端氨基的樹狀支化物S1，轉動2小時；提堿加
入醋酸鈉調節溶液的pH值為6.1，靜置過夜，次日轉動30min，水洗即可。
實施例3:復浸酸首先將皮革與25'C的水按1: 1的質量比加入到轉鼓
內，再加入皮革質量10%的食鹽及甲酸調節溶液的pH值為3. 0轉動60min; 鞣制然后加入皮革質量1%的四羥甲基硫酸膦(THPS)，轉動4小時，再加
入皮革質量0.5。/。的帶有四個端氨基的樹狀支化物Sl，轉動2小時；提堿加
入甲酸鈉調節溶液的pH值為6.5，靜置過夜，次日轉動30min，水洗即可。
實施例4:復浸酸首先將皮革與20。C的水按1: 1的質量比加入到轉鼓
內，再加入皮革質量10%的食鹽及甲酸調節溶液的pH值為2. 6轉動60min; 鞣制然后加入皮革質量1.5%的四羥甲基硫酸膦(THPS)，轉動4小時，再
加入皮革質量2。/a的帶有八個端氨基的樹狀支化物S2，轉動2小時；提堿加
入小蘇打調節溶液的pH值為6.4，靜置過夜，次日轉動30min，水洗即可。實施例5:復浸酸首先將皮革與24'C的水按1: 1的質量比加入到轉鼓 內，再加入皮革質量10%的食鹽及甲酸調節溶液的pH值為2. 7轉動60min; 鞣制然后加入皮革質量2. 5%的四羥甲基氯化膦(THPC)，轉動4小時，再
加入皮革質量1.0Q/。的帶有八個端氨基的樹狀支化物S2，轉動2小時；提堿 加入小甲酸鈉調節溶液的pH值為6.0，靜置過夜，次日轉動30min,水洗即 可。
其中帶有四個端氨基的樹狀支化物S1的結構式為-
權利要求
1、端氨基樹枝狀支化物與THPS結合鞣制皮革的方法，其特征在于1)復浸酸首先將皮革與20～25℃的水按1∶1的質量比加入到轉鼓內，再加入皮革質量10％的食鹽及甲酸調節溶液的pH值為2.5～3.0轉動60min；2)鞣制然后加入皮革質量1％～3％的有機膦鹽THPS，轉動4小時，再加入皮革質量0.5％～2.0％的端氨基樹枝狀支化物，轉動2小時；3)提堿加入堿性物質調節溶液的pH值為6.0～6.5，靜置過夜，次日轉動30min，水洗即可。
2、 根據權利要求1所述的端氨基樹枝狀支化物與THPS結合鞣制皮革的 方法，其特征在于所說的端氨基樹枝狀支化物為帶有四個或八個端氨基的 樹狀支化物，其中帶有四個端氨基的樹狀支化物S1的結構式為0 0帶有八個端氨基的樹狀支化物S2的結構式為:<formula>formula see original document page 2</formula>l々N1 I2'0■O
3、根據權利要求1所述的端氨基樹枝狀支化物與THPS結合鞣制皮革的 方法，其特征在于所說的堿性物質為小蘇打、醋酸鈉或甲酸鈉。
全文摘要
端氨基樹枝狀支化物與THPS結合鞣制皮革的方法，首先將皮革與水加入到轉鼓內，再加入食鹽及甲酸調節pH值；然后加入有機膦鹽THPS，再加入端氨基樹枝狀支化物，加入堿性物質調節溶液的pH值為6.0～6.5，靜置過夜，次日轉動水洗即可。本發明通過端氨基樹枝狀支化物與THPS結合鞣制皮革，可獲得收縮溫度達83℃的坯革，該坯革顏色潔白、粒面細致、革身豐滿柔軟，厚度增加明顯，具有良好的加脂染色性能，有一定的助染、促進加脂劑吸收作用。與單獨使用THPS相比，使用此方法可以有效降低坯革游離甲醛含量50％以上，其含量小于15ppm，遠低于國家標準。
文檔編號C14C1/08GK101603100SQ20091002314
公開日2009年12月16日 申請日期2009年6月30日 優先權日2009年6月30日
發明者馮洪艷, 輝 張, 強西懷, 李恩紅, 毛李蓉, 洪新球 申請人:陜西科技大學