專利名稱：一種甲基封端烷基聚醚環氧基苯基共改性聚硅氧烷的化合物及其制備方法和應用的制作方法
技術領域：
本發明屬于精細化工和有機硅新材料技術領域，尤其是涉及 一種甲基封端 垸基聚醚環氧基苯基共改性聚硅氧烷的化合物及其制備方法和應用。
背景技術：
冃前化工領域僅見羥丙基封端聚硅氧烷的合成及性質，環氧丙氧丙基封端 的聚醚共改性的聚硅氧烷的合成及應用，長鏈垸基苯基共改性硅油的制備及應 用相關文獻的研究報道，報道中未涉及甲基封端烷基聚醚環氧基苯基共改性聚 硅氧垸的合成及應用。我國合成革生產加工業正日趨繁榮，市場所需高端產品 更是日新月異，特別是目前市場流行的PU柔面合成革其主要改性原材料、生產 技術一直為國外大品牌公司所壟斷，而且風格多樣化，市場急需能夠取代進口 的柔面革手感改質劑，這一課題的解決有機硅改質劑是最佳選擇。
我國的環氧樹脂產業，在國民經濟建設中起著越來越重要的作用，是國家 目前和今后大力發展和應用開發的一個產業，而環氧樹脂固化后的最大缺點是 易開裂、易黃變，抗沖擊和韌性不足，此缺點一度限制了它的廣泛應用和更進 一步發展，根據不同行業特點選擇合適的多適應性改性劑改善它的這一不足， 是國內目前和今后熱門研究和應用課題。
此外，有機硅產品應用于紡織行業作后整理的高檔柔軟劑，是目前紡織行
業大量采用的方法，而此類產品目前近70%依賴進口，國內每年花費大量外匯 購買有機硅產品。因此大力開發有機硅及其深加工產品，豐富其品種，滿足H 益增長的國內行業尤其是紡織行業的需求是國內有機硅研究和生產部門面臨的重大機遇和挑戰。
發明內容
本發明的目的在于改進已有技術的不足而提供一種新型的有機 硅特種表面活性劑，將其作為有機硅聚氨酯改質劑應用于聚氨酯行 業，有突出的既親水又親油、保證和聚氨酯共聚后的產物具有均相的 特點，嵌段共聚后的聚氨酯不僅可以增加透氣性，引入苯基突出其耐 溫性，引入烷基更突出其柔韌性；添加于環氧樹脂體系，和環氧樹脂 共聚更加優化聚合物的抗開裂、抗沖擊及韌性；應用于紡織行業作織 物后整理柔軟劑具有親水、抗靜電、不黃變、柔滑感更佳的特點。
本發明的目的是這樣實現的， 一種甲基封端烷基聚醚環氧基苯基 共改性聚硅氧垸的化合物，其特點是該化合物的結構通式為
<image>image see original document page 5</image>
本發明甲基封端垸基聚醚環氧基苯基共改性聚硅氧烷的合成方 法，其特點在于該方法包括以下反應步驟
(1)將4摩爾六甲基二硅氧烷、3摩爾甲基氫硅氧烷四環體、1 摩爾八甲基硅氧烷四環體、1摩爾甲基苯基硅氧烷四環體計量后加入 反應釜內，開動攪拌，按照反應物總質量數1-10%的量加入強酸性苯 乙烯樹脂催化劑，再升溫至50-130°C，常壓保溫攪拌反應5-20小時， 再降至50。C以下過濾除去催化劑，將濾液移至真空罐，在壓力133Kpa 以下溫度于100-15(TC脫除低分子物3-10小時，獲得中間體苯基改性低含氫聚二甲基硅氧烷，低分子物可重復利用，本步驟化學反應式 為
(CH3)3SiOSi(CH3)3 + a/4[ (CH3)HSiO]4+ b/4 [(CH3)(C6H5)SiO]4+c/4[(CH3)2SiO]4
L古l體酸催化劑
^ (CH3)3SiO[(CH3)HSiO]a[(CH3)(C6H5)SiO〗b[(CH3)2SiO]cSi(CH3)3
5 0 — 1 3 0 °C
a =3-10， b=l—10， c二l-10。
(2)將苯基改性低含氫聚二甲基硅氧烷中間體與14碳烯烴、烯 丙基聚醚、烯丙基縮水甘油醚，按化學反應方程式中的摩爾比配比計 量后加入反應釜內，開動攪拌，按照鉑的質量占全部反應體系總質量 數l/lOOOOCTl/10000的量加入鉑絡合物催化劑，升溫至8(Tl6(rC， 1 3個大氣壓下反應至體系成透明狀態，取樣合格后放料獲得成 品，本步驟化學反應式為
、 "
(CHS)3 SiO[ (CH3)HSi0L〖(CII3)(C6H5)SiO〗fe[ (CH3)2SiO^ Si(CH;) 3 + ; C"H2St
o、 -'
7 CH2=CHCH2OCH2CH-CH，十TCH『CHCH20(C2II40)m (C3II60)HCII3 -輪 糊> {(CH3)(C3H6OCH.2CH-f H2)SiO] [(CH3)(C6H5)SiO]b(CHs)2SiO]eSi(CH3〗3
O
a =3-10， b=l-10， c=l-10， m = 10-50， n =10-50。
本發明甲基封端烷，聚醚環氧基苯基共改性聚硅氧烷的用途，應 用于硅氧烷聚氨酯合成革改質劑和環氧樹脂韌性和抗沖擊改質劑以 及紡織行業的高級柔軟劑。
本發明化合物屬一種新型聚合物，同現有文獻報道的合成物質相 比，其最大不同之處是新物質，不僅僅是一種有機硅新型聚合物，更突出其應用特性。在文獻報道的分子結構基礎上通過改進使分子側鏈 帶有苯基長鏈垸基聚醚環氧基官能團結構，屬于一種新型的有機硅特 種反應性表面活性劑，比文獻報道的合成物質具有無與倫比的材料相 溶性、獨特的柔韌性和廣泛的應用范圍.它的環氧基團水解后可以變 成羥基，羥基可以和聚氨酯原料中的異氰酸酯組份進行反應，形成有 機硅聚氨酯嵌段共聚物，其側鏈的聚醚烷基苯基結構能促進聚氨酯合 成革原料中的多元醇組份和異氰酸酯組份良好的相溶性。這樣的結構 還可以保證和聚氨酯共聚后的產物具有均相的特點，嵌段共聚后的聚 氨酯可以具有透氣性、耐溫性及獨特柔韌性.因此是一種重要的新型 聚氨酯合成革改質劑，使市場流行的PU柔面革技術改進取代進口原 材料成為可能，顯示獨特的表面手感。新發明物質由于分子側鏈帶有
環氧基并和雙酚A型環氧樹脂相溶，可以和環氧樹脂一起參與交聯反
應，使固化后的環氧樹脂具有極佳的抗開裂、抗沖擊和柔韌性的特點， 應用于環氧聚酯粉末涂料及其它環氧固化體系，具有極大的推廣和應 用價值.新發明物質應用于紡織行業作織物后整理柔軟劑具有親水、 抗靜電、不黃變、抗皺回彈性好的特點并具有獨特的柔滑手感，是一 種極具推廣和應用價值的產品.
本發明化合物合成方法的第一步采用硅單體的平衡聚合法，第二 步采用硅氫加成法，將兩種反應原理共同應用于一種物質的合成，其 方法具有創新性。
本發明化合物的另一個重大優點是具有兩親性，即既親水又親 油，這為發展綠色環保的水性聚氨酯和水性環氧樹脂體系產品提供了技術和產品儲備，新物質開發應用于聚氨酯行業、環氧樹脂行業和紡 織行業，將使有機硅和聚氨酯兩種化工新材料以及有機硅和環氧樹脂 材料實現優勢互補，同時對促進國內紡織行業產品升級意義重大，具 有廣闊的應用前景。
本發明物質的技術指標如下
① 外觀 無色或淡黃色透明液體
② 粘度(25°C， mpa. s ): 500 4000
③ 環氧值(mg/g K0H): 0.1 0.8 揮發份(150°C， 3h): 《2%
⑤相溶性 與水、DMF、 二甲苯和聚醚多元醇完全互溶
具體實施例方式
實施例1， 一種甲基封端垸基聚醚環氧基苯基共改性聚硅氧垸的 化學物質，該物質的結構式為
CHSCHjCH3 CH3 CH3 CH3 CH.,
CH-, — Si— ofsi—C^TEsi - 。 -l^t. S; _。-] [Si—。〗.[——Si —。 ] Si — CH3
CH3 (:i41:', CACKCJ^OKCAOUItC3H6OCH，CH2 C6H5 CH3 CH3
m二10-50， n=10-50， a=3-10， b=l_10， c=l-10
該物質采用以下方法制備
(1)將648克六甲基二硅氧烷、720克甲基氫硅氧烷四環體、 296克八甲基硅氧垸四環體、544克甲基苯基硅氧烷四環體、按配比 計量后加入反應釜內，開動攪拌，加入強酸性苯乙烯樹脂催化劑44 克，再升溫至80-100。C，常壓保溫攪拌反應10小時，再降至50。C以 下過濾除去催化劑，將濾液移至真空罐，在壓力133Kpa以下溫度于15(TC脫除低分子物6小時，獲得中間體苯基改性低含氫聚二甲基硅
氧烷，低分子物可重復利用，本步驟化學反應式為
(CH3)3SiOSi(CH3)3 + a/4[ (CH3)HSiO]4+ b/4 [(CH3)(C6H5)SiO]4+c/4[(CH3)2SiO]4
固體酸催化劑
> (CH3)3SiO[(CH3)HSiO]a[(CH3)(C6H5)SiO]b[(CH3)2SiO]cSi(CH3)3
8 0 — 1 0 0 °C
其中a =3， b=l， c=l。
(2)將苯基改性低含氫聚二甲基硅氧烷中間體1656克與196克 14碳烯烴、5082克烯丙基聚醚、114克烯丙基縮水甘油醚，按配比 計量后加入反應釜內，開動攪拌，加入0.5克鉑絡合物催化劑，升溫 至S0 10(TC， 1個大氣壓下反應至體系呈透明狀態，取樣合格后放 料獲得成品，本步驟化學反應式為 (CH3) 3 SiO《CH.,)HSiO。[(Cn3)(CsH5 )SiO]b〖(CH,)2sioL Si(CH;) 3卞j C，4H28 +
q
^ Z \ ^
TCH2=CHCH2OCH2CH-CH2^ TCHf CHCH20(C2II4O)m (C3II60) CII;給="> ， 3
(CII,) 3 SiO〖(CH,)(C34H29> SiC% {(CH3)[C3H60(C2H40)ffi(C3H60、nCH3〗SiO^
》 .； {(CH3)(QH^OCH2CH{H2)SiO〗。〖(CH3)(C6H5)SiOM(CH3)2SiO]eSi(CH3》3
o
a 二3， b=l， c=l， m二50， n =50。
實施例2， 一種甲基封端烷基聚醚環氧基苯基共改性聚硅氧烷的 應用，是作為硅氧垸聚氨酯的改性劑，是利用其分子側鏈環氧基水解 變成羥基，羥基和聚氨酯的異氰酸酯基團反應，形成發明物質嵌端的 同時含有異氰酸酯鏈段、多元醇鏈段、烷基鏈段、硅氧烷鏈段的共聚 物，由于分子中同時含有苯基聚醚結構，使發明物質既和甲苯異氰酸 酯相溶又和聚醚多元醇相溶，引入長鏈垸基使聚氨酯聚合體韌性更佳，并由于發明物質本身是一種特殊的表面活性劑，使共聚前期的預 混合階段具有體系互相增溶，聚合物均相的特點，功能表現在含有發
明物質5-10%的聚氨酯共聚物應用于PU柔面合成革其柔軟耐折性、
透氣性、耐溫性、憎水性都有不同程度的增加。
實施例3， 一種甲基封端烷基聚醚環氧基苯基共改性聚硅氧垸的 化合物的應用，是作為環氧樹脂韌性和抗沖擊改性劑，是利用發明物 質分子側鏈的環氧基與環氧樹脂在胺類催化劑和交聯劑存在下參與 聚合，形成有機硅改性環氧樹脂低聚物.由于發明物質分子中同時含 有苯基長鏈垸基結構，并由于發明物質本身是一種特殊的表面活性 劑，使發明物質既和雙酚A型環氧樹脂相溶，又和聚酯樹脂相溶，使 共聚前期的預混合階段具有體系互相增溶，聚合物均相的特點，功能 表現在利用含有發明物質5-8%的環氧樹脂低聚物做環氧聚酯粉末涂 料其柔韌抗開裂性、抗沖擊性得到明顯改善。
實施例4， 一種甲基封端烷基聚醚環氧基苯基共改性聚硅氧垸的 化合物的應用，是作為紡織行業的一種高級柔軟劑，是利用發明物質 分子結構的環氧基與織物纖維分子上的氨基、羧基、羥基具有一定條 件下反應的特點，使發明物質附著在纖維表面與纖維形成永久結 合.發明物質分子結構中的聚醚親水結構使該物質具有溶于水或自乳 化及使用方便的特性，且使處理后的纖維具有抗靜電、吸汗、穿著舒 適的特性，分子中的長鏈烷基結構使處理后的纖維更具韌性和抗撕裂 并提供特殊手感，分子中的苯基結構使處理后的纖維具有耐黃變功 能，綜合表現在用1 1 . 5%的該物質的水溶液處理織物或纖維，處理后的織物或纖維較未處理前摩擦帶電壓下降600 800V，抗皺率提 高10%左右，防污評價樣布反射率提高10%左右，處理后吸水性l 2S，且處理后的布樣高溫不黃變、手感柔軟、平滑、抗撕裂性提高， 重復洗滌后的性能基本不變。因此是一種重要的織物柔軟劑。
權利要求
1、一種甲基封端烷基聚醚環氧基苯基共改性聚硅氧烷的化合物，其特征是該化合物的結構通式為式中m＝10-50，n＝10-50，a＝3-10，b＝1-10，c＝1-10。
2、 一種制備權利要求1所述的甲基封端烷基聚醚環氧基苯基共改性聚硅氧 烷化合物的制備方法，其特征是該方法包括以下反應步驟(1) 將4摩爾六甲基二硅氧烷、3摩爾甲基氫硅氧烷四環體、l摩爾八甲 基硅氧垸四環體、l摩爾甲基苯基硅氧垸四環體加入反應釜內，開動攪拌，按照 反應物總質量數1-10%的量加入強酸性苯乙烯樹脂催化劑，再升溫至50-130°C， 常壓保溫攪拌反應5-20小時，再降至50。C以下過濾除去催化劑，將濾液移至真 空罐，在壓力133Kpa以下溫度于100-15(TC脫除低分子物3-10小時，獲得中間 體苯基改性低含氫聚二甲基硅氧垸，低分子物可重復利用，本歩驟化學反應式 為(CH3)3SiOSi(CH3)3 + a/4[ (CH3)HSiO]4+ b/4 [(CH3)(C6H5)SiO]4+c/4[(CH3)2SiO]4同體酸催化劑 —<formula>formula see original document page 0</formula>(2) 將苯基改性低含氫聚二甲基硅氧烷中間體與14碳烯烴、烯丙基聚醚、 烯丙基縮水甘油醚，按化學反應方程式中的摩爾比配比計量后加入反應釜內， 開動攪拌，按照鉑的質量占全部反應體系總質量數1/100000~1/10000的量加入 鉑絡合物催化劑，升溫至8(T16(TC， 1 3個大氣壓下反應至體系呈透明狀態， 取樣合格后放料獲得成品，本步驟化學反應式為<formula>formula see original document page 3</formula>
3、 權利要求1所述的一種甲基封端烷基聚醚環氧基苯基共改性 聚硅氧烷的化合物在硅氧烷聚氨酯改性劑的中間體的應用。
4、 權利要求1所述的一種甲基封端烷基聚醚環氧基苯基共改性 聚硅氧烷的化合物在環氧樹脂韌性和抗沖擊改性劑的應用。
5、 權利要求1所述的一種甲基封端烷基聚醚環氧基苯基共改性 聚硅氧烷的化合物在紡織行業高級柔軟處理劑的應用。
全文摘要
本發明公開了一種甲基封端烷基聚醚環氧基苯基共改性聚硅氧烷的化合物及其制備方法和應用，該化合物的結構通式為(見右上)式中m＝10-50，n＝10-50，a＝3-10，b＝1-10，c＝1-10，采用硅單體的平衡聚合法和硅氫加成法合成，本發明化合物主要應用于硅氧烷聚氨酯合成革改質劑和環氧樹脂韌性和抗沖擊改質劑以及紡織行業的高級柔軟劑。
文檔編號D06M15/65GK101597377SQ200910016630
公開日2009年12月9日 申請日期2009年6月29日 優先權日2009年6月29日
發明者孫會易, 賈青春 申請人:山東大易化工有限公司