烯烴嵌段組合物的筒子染色的紗線的制作方法

專利名稱：：烯烴嵌段組合物的筒子染色的紗線的制作方法
技術領域：
：本發明涉及烯烴嵌段聚合物的筒子染色的紗線。技術背景和
發明內容筒子染色是用于將巻繞到筒子上的紗線染色的間歇方法。將筒子置于筒子染色設備中，其中將該筒子精練、染色、熱洗滌以及然后冷洗滌。在該方法中，紗線通常經受較高的溫度和流動壓力。已經證實難以制備由硬質纖維包覆的芯彈性纖維的筒子染色紗線，這是因為較高的溫度和流動壓力導致彈性纖維斷裂。因此，所得筒子染色的紗線具有大量弱化或者斷裂的纖維。現已發現了改善的筒子染色紗線，所述紗線具有理想性質的平衡組合，所述性質包括較少斷裂的纖維和基本均勻的顏色。這些筒子染色的紗線包括硬質纖維和一種或多種彈性纖維，其中所述彈性纖維包括至少一種乙烯烯烴嵌段聚合物和至少一種交聯劑的反應產物，以及其中所述乙烯烯烴嵌段聚合物為乙烯/a-烯烴互聚物，所述乙烯/ot-烯烴互聚物的特征在于在交聯之前具有以下特征中的一種或多種(a)Mw/M。為約1.7至約3.5，至少一個熔點Tm,以攝氏度計，和密度d，以克/立方厘米計，其中所述Tm和d的凄W直對應于以下關系Tm>-2002,9+4538.5(d)—2422.2(d)2;或(b)Mw/Mn為約1.7至約3.5,其特征在于熔解熱AH,以J/g計，和以攝氏度計的A量，AT,定義為在最高DSC峰和最高CRYSTAF峰之間的溫差，其中所迷AT和AH的數值具有以下關系對于AH大于0且至多130J/g,AT>-0.1299(AH)+62.81,對于AH大于130J/g，AT^48。C,其中所述CRYSTAF峰使用至少5%的累積聚合物確定，以及如果少于5%的聚合物具有可識別的CRYSTAF峰，則CRYSTAF溫度為30°C;或(c)特征在于用乙烯/a-烯烴互聚物的壓塑膜測量的在300。/。應變和1個循環時的彈性回復率Re，以百分率計，以及具有密度d，以克/立方厘米計，其中當所述乙烯/a-烯烴互聚物基本不含交聯相時所述Re和d的數值滿足以下關系Re>1481-1629(d);或(d)具有當使用TREF分級時在40。C和130。C之間洗脫的分子級分，其特征在于所述級分的共聚單體摩爾含量比與之相當的無規乙烯互聚物在相同溫度之間洗脫的級分的共聚單體摩爾含量高至少5%,其中所述與之相當的無規乙烯互聚物具有相同的共聚單體，并且其熔體指數、密度和共聚單體摩爾含量(基于整個聚合物)與所述乙烯/a-烯烴互聚物的這些性質相差±100/。以內；或(e)特征在于在25°C的儲能模量G，(25°C),和在100°C的儲能模量G，(100。C),其中所述G，(25。C)與G，(100。C)的比率為約1:1至約10:1;或(f)至少一種當使用TREF分級時在40。C和130。C之間洗脫的分子級分，其特征在于所述級分的嵌段指數為至少0.5且至多約1，以及分子量分布Mw/M。大于約1.3;或(g)平均嵌段指數大于0且至多約1.0，以及分子量分布Mw/Mn大于約1.3。上面的乙烯/a-歸烴互聚物特征(l)至(7)是關于在任何明顯交聯之前(即，在交聯之前)的乙烯/a-烯烴互聚物給出的。通常將本發明中有用的乙烯/a-烯烴互聚物交聯至得到希望性質的程度。使用在交聯之前測量的特征(1)至(7)不意在暗示互聚物不需要交聯-只是在無明顯交聯的情況下測量所述互聚物的特征。取決于具體的聚合物和交聯程度，交聯可以將這些性質中的每一種改變或不改變。附圖簡述圖1示出本發明聚合物(由菱形表示)與傳統無規共聚物(由圓圈表示)和齊格勒-納塔(Ziegler-Natta)共聚物(由三角形表示)相比較的熔點/密度關系。圖2示出各種聚合物的△DSC-CRYSTAF與DSC熔化焓的函數關系圖。菱形表示無規乙烯/辛烯共聚物；正方形表示聚合物例子1-4;三角形表示聚合物例子5-9;以及圓圈表示聚合物例子10-19。"X"符號表示聚合物例子A*-F*。圖3示出由本發明互聚物(由正方形和圓圈表示)和傳統共聚物(由三角形表示，其為各種AFFINITY聚合物(可得自TheDowChemicalCompany))制備的非取向膜的密度對彈性回復的影響。正方形表示本發明乙烯/丁烯共聚物；以及圓圈表示本發明乙烯/辛烯共聚物。圖4是實施例5的聚合物(由圓圈表示)和對比聚合物E和F(由"X"符號表示)的TREF分級的乙烯/1-辛烯共聚物級分的辛烯含量與此級分的TREF洗脫溫;復的關系圖。菱形表示傳統無規乙烯/辛烯共聚物。圖5是實施例5的聚合物(曲線l)和對比例F的聚合物(曲線2)的TREF分級的乙烯/1-辛烯共聚物級分的辛烯含量與此級分的TREF洗脫溫度的關系圖。正方形表示實施例F*;以及三角形表示實施例5。圖6是對比乙烯/l-辛烯共聚物(曲線2)和丙烯/乙烯-共聚物(曲線3)和兩種用不同量的鏈穿梭劑(chainshuttlingagent)制備的本發明乙烯/1-辛烯嵌段共聚物(曲線l)的儲能模量的對數與溫度的函數關系圖。圖7示出一些本發明聚合物(由菱形表示)和一些已知聚合物相對比的TMA(lmm)和撓曲模量的關系圖。三角形表示各種DowVERSIFY聚合物(可得自TheDowChemicalCompany);圓圈表示各種無規乙烯/苯乙烯共聚物；以及正方形表示各種DowAFFINITY聚合物(可得自TheDowChemicalCompany)。圖8示出各種CSY樣品在筒子染色后的纖維剩余強度。圖9示出電子束輻射與烯烴嵌段聚合物交聯百分數的關系曲線。圖10示出實施例31中使用的汽蒸條件。圖11示出實施例31的FST試^^結果。圖12示出對于實施例32，全部層的AE平均值，最外層(表面層)和最內層(芯層)之間的AE值。圖13示出在計算實施例32的平均AE時使用的AL*、Aa*和Al^的平均值。具體實施方式一般定義"纖維，，表示長度與直徑的比率大于約IO的材料。纖維通常根據直徑進行分類。通常將長絲纖維(Filamentfiber)定義為每根長絲具有大于約15旦尼爾單纖維直徑，通常大于約30旦尼爾單纖維直徑的纖維。細旦纖維通常是指每根長絲具有小于約15旦尼爾直徑的纖維。"長絲纖維"或"單絲纖維"表示與"短纖維"相對的具有不定(即，未預先確定)長度的物質的連續絲束(strand),所述短纖維是具有確定長度的物質的不連續絲束(即，已經被切割或以其它方式分成具有預定長度的線段的絲束)。"彈性的，，是指纖維在第一次和第四次拉伸到100°/。應變(兩倍長度)之后將恢復至少約50%它的拉伸長度。彈性還可以通過纖維的"永久變形"來描述。永久變形與彈性相反。將纖維拉伸至某點并且隨后釋放至拉伸前的初始位置，然后再次拉伸。將纖維開始拉伸到一定載荷(pullaload)的點指定為永久變形百分數。在本領域中也將"彈性材料"稱為"彈性體"和"彈性體的"。彈性材料(有時稱為彈性制品)包括共聚物本身，以及(但不限于)呈纖維、膜、條帶(strip)、帶材(tape)、帶狀物(ribbon)、片材(sheet)、涂層和標塑品(molding)等形式的共聚物。優選的彈性材料是纖維。所述彈性材料可以是固化或未固化的、輻射過或未輻射過的和/或交聯或未交聯的。"非彈性材料"指的是不具有如上面所定義的彈性的材料，例如纖維。"單組分纖維，，指的是具有單一聚合物區域或范圍且不具有任何其它不同聚合物區域(如雙組分纖維一樣)的纖維。"雙組分纖維"指的是具有兩種或更多種不同聚合物區域或范圍的纖維。也將雙組分纖維稱為共軛纖維或多組分纖維。盡管兩種或更多種組分可以包括相同的聚合物，但是聚合物通常是彼此不同的。將聚合物設置在橫跨雙組分纖維截面的基本不同的區域內，并且通常沿著雙組分纖維的長度連續延伸。雙組分纖維的構型可以是，例如，皮/芯布置(其中一種聚合物由另一種聚合物包圍)、并列式布置、餡餅式布置(piearrangement)或"海島"布置。雙組分纖維進一步描述于美國專利6,225,243、6,140,442、5,382,400、5,336,552和5,108,820。"紗線"表示具有連續長度的捻結或以其它方式纏結的長絲，其可用于機織或針織的織物和其它制品的制造中。紗線可以是包覆的或未包覆的。包覆紗線是至少部分地包纏在另一種纖維或材料的外覆蓋物中的紗線，所述另一種纖維或材料通常為天然纖維，例如棉或羊毛。"聚合物"表示通過將相同類型的單體或不同類型的單體聚合而制備的聚合化合物。一般性術語"聚合物"包括術語"均聚物"、"共聚物"、"三元共聚物"以及"互聚物"。"互聚物，，表示通過將至少兩種不同類型的單體聚合而制備的聚合物。一般性術語"互聚物，，包括術語"共聚物"(其通常用于表示由兩種不同單體制備的聚合物)以及術語"三元共聚物"(其通常用于表示由三種不同類型單體制備的聚合物)。它也包括將四種或更多種單體聚合而制備的聚合物。術語"乙烯/a-烯烴互聚物"通常是指含乙烯和具有3個或更多個>友原子的a-烯烴的聚合物。優選地，乙烯占整體聚合物的多數摩爾分數，即，乙烯占整體聚合物的至少約50摩爾％。更優選地，乙烯占整體聚合物的至少約60摩爾％，至少約70摩爾％，或至少約80摩爾％,實質性剩余部分(substantialremainder)包括至少一種其它共聚單體，所述其它共聚單體優選為具有3個或更多個碳原子的a-烯烴。對于許多乙烯/辛烯共聚物，優選的組成包括大于整體聚合物的約80摩爾％的乙烯含量和整體聚合物的約10摩爾％至約15摩爾％,優選為約15摩爾％至約20摩爾％的辛烯含量。在一些實施方式中，所述乙烯/a-烯烴互聚物不包括低收率的或小量的或作為化學過程副產物生成的那些。盡管可以將乙烯/a-烯烴互聚物與一種或多種聚合物共混，但是按照生產原樣(asproduced)的乙烯/a-烯烴互聚物基本上是純的以及經常包括聚合過程反應產物的主要組分。所述乙烯/a-烯烴互聚物包括聚合形式的乙烯和一種或多種可共聚a-烯體單元的多個嵌段或鏈段。即，所述乙烯/a-烯烴互聚物是嵌段互聚物，優選為多-嵌段的互聚物或共聚物。術語"互聚物"和"共聚物"在本申請中可互換使用。在一些實施方式中，多-嵌段共聚物可以用下式表示(AB)n其中n至少為1，優選為大于1的整數，例如2、3、4、5、10、15、20、30、40、50、60、70、80、90、100或更高，"A"表示硬嵌段或鏈段以及"B"表示軟嵌段或鏈段。優選地，A和B以基本線型的方式連接，與基本支化的或基本星型的方式相對。在其它實施方式中，A嵌段和B嵌段沿著聚合物鏈無規分布。換句話說，所述嵌段共聚物通常不具有如下的結構。AAA—AA-BBB—BB在另外其它實施方式中，嵌段共聚物通常不具有含一種或多種不同共聚單體的第三種嵌段。在另外其它實施方式中，嵌段A和嵌段B中的每種具有在嵌段中基本無規分布的單體或共聚單體。換句話說，嵌段A和嵌段B均不包括兩種或更多種具有不同組成的亞-鏈段(或亞-嵌段)，例如末端鏈段(tipsegment),所述末端鏈段具有與嵌段其余部分基本不同的組成。多-嵌段聚合物通常包括各種量的"硬"鏈段和"軟"鏈段。"硬"鏈段是指這樣的聚合單元嵌段，即其中基于聚合物的重量，乙烯的存在量為大于約95重量％,并且優選為大于約98重量％。換句話說，基于聚合物的重量，硬鏈段中的共聚單體含量(不同于乙烯的單體的含量)為少于約5重量％，并且優選為少于約2重量％。在一些實施方式中，硬鏈段包括全部或基本全部的乙烯。另一方面，"軟"鏈段是指這樣的聚合單元嵌段，即其中基于聚合物的重量，共聚單體含量(不同于乙烯的單體的含量)為大于約5重量％，優選為大于約8重量％，大于約10重量％,或大于約15重量％。在一些實施方式中，軟鏈段中的共聚單體含量可以為大于約20重量％,大于約25重量％，大于約30重量％,大于約35重量％,大于約40重量％，大于約45重量％,大于約50重量％,或大于約60重量％。基于嵌段互聚物的總重量，所述軟鏈段在嵌段互聚物中的存在量經常可以為約1重量％至約99重量％,優選為約5重量％至約95重量°/。，約10重量。/。至約90重量％，約15重量％至約85重量％，約20重量°/。至約80重量％，約25重量％至約75重量％，約30重量％至約70重量％,約35重量%至約65重量％,約40重量％至約60重量°/。，或約45重量％至約55重量%。相反地，硬鏈段可以以類似的范圍存在。軟鏈段重量百分數和硬鏈段重量百分數可以基于得自DSC或NMR的數據進行計算。該方法和計算披露于同時提交的美國專利申請11/376,835,代理案號為385063999558，標題為"Ethylene/a-OlefinsBlockInterpolymers"，以ColinLP.Shan、LonnieHazlitt等人的名義在2006年3月15日提交，并轉讓給DowGlobalTechnologiesInc.,將其披露的全部內容通過引用的方式并入本文。如果使用，術語"結晶"是指具有如通過差示掃描量熱法(DSC)或等同技術測量的一級轉變或結晶熔點(Tm)的聚合物。可以將該術語與術語"半結晶"互換使用。術語"無定形"是指沒有如通過差示掃描量熱法(DSC)或等同技術測量的晶體熔點的聚合物。術語"多-嵌段共聚物"或"嵌段共聚物"是指含兩種或更多種優選以線型方式接合的在化學上不同的區域或鏈段(稱作"嵌段，，)的聚合物，即，含在化學上不同的單元的聚合物，所述在化學上不同的單元對于聚合乙烯官能團而言，以首尾方式接合，而不是以懸垂或接枝的方式接合。在優選的實施方式中，所述嵌段在以下方面不同在嵌段中結合的共聚單體的量或類型、密度、結晶度、可歸因于具有該組成的聚合物的微晶尺寸、立構規整度(全同立構或間同立構)的類型或程度、區域規整度或區域不規整度、支化量(包括長鏈支化或超-支化)、均一性或任何其它化學或物理性質。多-性指數(PDI或Mw/M。)的分布、嵌段長度分布和/或嵌段數目分布。更具體地，當用連續法制備時，聚合物理想地具有1.7至2.9,優選為1.8至2.5,更優選為1.8至2.2，并且最優選為1.8至2.1的PDI。當用間歇法或半間歇法制備時，聚合物具有1.0至2.9,優選為1.3至2,5，更優選為1.4至2,0,并且最優選為1.4至1.8的PDI。在以下描述中，本申請披露的所有數值均是近似值，無論是否與詞語"約，，或"近似"結合^f吏用。它們可以改變1°/。、2%、5%或有時10%至20%。只要披露了具有下限RL和上限RU的數值范圍，就明確地披露了落在該范圍內的任何數值。具體地，明確地披露了以下范圍內的數值R=RL+k*(Ru-RL),其中k是從1%至100%以1%的增量變動的變量，即，k是1%、2%、3%、4%、5%、…、50%、51%、52%、…、95%、96%、970/0、98%、99%或100%。而且，也明確地4皮露了由兩個如上面所定義的R凄史值限定的任何數值范圍。乙烯/a-烯烴互聚物用于本發明實施方式中的乙烯/a-烯烴互聚物(也稱作"本發明互聚物，，或"本發明聚合物")包括聚合形式的乙烯和一種或多種可共聚a-烯烴共聚單體，其特征在于化學性質或物理性質不同的兩種或更多種聚合單體單元的多個嵌段或鏈段(嵌段互聚物)，優選為多-嵌段共聚物。所述乙烯/a-烯烴互聚物的特征在于如下所述的一個或多個方面。在一方面，用于本發明實施方式中的乙烯/a-烯烴互聚物具有約1.7至約3.5的Mw/Mn和至少一個熔點Tm，以攝氏度計和密度d,以克/立方厘米計，其中變量的數值對應于以下關系Tm>-2002.9+4538.5(d)-2422.2(d)2，并且優選為Tm^-6288.1+13141(d)-6720.3(d)2,并且更優選為Tm2858.91-1825.3(d)+1112.8(d)2。該熔點/密度關系在圖1中闡明。不象熔點隨密度降低而降低的傳統的乙烯/a-烯烴無規共聚物，本發明互聚物(由菱形表示)呈現出基本上獨立于密度的熔點，特別當密度為約0.87g/cc至約0.95g/cc時更是如此。例如，當密度從0.875g/cc至約0.945g/cc變動時，該聚合物的熔點為約110°C至約130。C。在一些實施方式中，當密度從0.875g/cc至約0.945g/cc變動時，該聚合物的熔點為約115°C至約125°C。在另一方面，所述乙烯/a-烯烴互聚物包括聚合形式的乙烯和一種或多種a-烯烴，其特征在于以攝氏度計的AT,將AT定義為差示掃描量熱法("DSC")最高峰的溫度減去結晶分析分級("CRYSTAF，)最高峰的溫度，和熔解熱AH，以J/g計，并且AT和△H滿足以下關系對于AH最高130J/g，△T>-0.1299(AH)+62.81,并且優選為△T2-0,1299(AH)+64.38，并且更優選為△T^-0.1299(AH)+65.95。而且，對于AH大于130J/g，AT等于或大于4S。C。使用至少5%的累積聚合物測定CRYSTAF峰(即，峰必須代表至少5%的累積聚合物)，以及如果少于5%的聚合物具有可識別的CRYSTAF峰，則CRYSTAF溫度為30°C，以及AH是以J/g為單位的熔解熱的數值。更優選地，最高CRYSTAF峰含有至少10%的累積聚合物。圖2示出對本發明聚合物以及用于對比的例子繪出的數據。積分峰面積和峰溫度用儀器制造商所提供的計算機繪圖程序進行計算。對用于對比的無規乙烯辛烯聚合物示出的斜線對應于方程△T=-0.l299(△H)+62.81。在又一方面，所述乙烯/a-烯烴互聚物具有當使用溫升淋洗分級(TemperatureRisingElutionFractiontion,"TREF，，)進行分級時在40。C和130°C之間洗脫的分子級分，其特征在于所述級分的共聚單體摩爾含量比與高，優選為高至少5%，更優選為高至少10%，其中所述與之相當的無規乙烯互聚物含有相同的共聚單體，并且所具有的熔體指數、密度和共聚單體摩爾含量(基于整個聚合物)與所述嵌段互聚物的各性質相差±10%以內。優選地，與之相當的互聚物的Mw/Mn與所述嵌段互聚物的Mw/M。也相差±10%以內，和/或與之相當的互聚物具有的總的共聚單體含量與所述嵌段互聚物的總的共聚單體含量相差±10重量％以內。在又一方面，所述乙烯/a-烯烴互聚物的特征在于使用乙烯/a-烯烴互聚物的壓塑膜測量時以百分比計在300°/。的應變和1個循環的彈性回復率，Re，并且具有密度d，以克/立方厘米計，其中當所述乙烯/a-烯烴互聚物基本不含交聯相時所述Re和d的數值滿足以下關系Re>1481-1629(d);并且優選為Re21491-1629(d);并且更優選為Re21501-1629(d);并且甚至更優選為Re>1511-1629(d)。度對彈性回復的影響。對于相同的密度，本發明互聚物具有明顯更高的彈性回復。在一些實施方式中，所述乙烯/a-烯烴互聚物具有大于10MPa的拉伸強度，優選為大于等于11MPa的拉伸強度，更優選為大于等于13MPa的拉伸強度和/或在11厘米/分鐘的十字頭分離速率時至少600%,更優選為至少700%，更加優選為至少800%,并且最優選為至少900%的斷裂伸長率。在其它實施方式中，所述乙烯/a-烯烴互聚物具有(1)1至50，優選為1至20，更優選為1至10的儲能模量比率G'(25。C)/G'(100。C);和/或(2)少于80%,優選為少于70%,尤其為少于60%,少于50%，或少于40。/。的70。C壓縮變定，最低為0%的壓縮變定。在另外其它實施方式中，所述乙烯/a-烯烴互聚物具有少于80°/。，少于70%,少于60%,或少于50%的70°C壓縮變定。優選地，所述互聚物的70°C壓縮變定為少于40%,少于30%，少于20%,并且最低可以下降至約0%。在一些實施方式中，所述乙烯/a-烯烴互聚物具有少于85J/g的熔解熱和/或等于或少于100磅/平方英尺(4800Pa)的粒料粘連強度(pdletblockingstrength),優選為等于或少于50lbs/ft2(2400Pa)的粒料粘連強度，尤其為等于或少于5lbs/ft2(240Pa)的粒料粘連強度，以及低至0lbs/ft2(0Pa)的粒料粘連強度。在其它實施方式中，所述乙烯/a-烯烴互聚物包括聚合形式的至少50摩爾％的乙蹄并具有少于80%,優選為少于70%或少于60%，最優選為少于40%至50%,并且低至接近于0%的70。C壓縮變定。在一些實施方式中，所述多-嵌段共聚物具有符合Schultz-Flory分布(而非Poisson分布)的PDI。進一步將共聚物表征為具有多分散嵌段分布和多分散嵌段尺寸分布，并且具有最可能的嵌段長度分布。優選的多-嵌段共聚物是含4個或更多個嵌段或鏈段(包括末端嵌段)的嵌段共聚物。更優選地，所述共聚物包括至少5個、10個或20個嵌段或鏈段(包括末端嵌段)。共聚單體含量可以使用任何適合的技術進行測量，優選的是基于核磁共振("NMR")波譜法的技術。而且，對于具有相對寬的TREF曲線的聚合物或聚合物共混物，理想的是首先使用TREF將聚合物分級成洗脫溫度范圍均為10。C或更少的級分。即，每一洗脫級分具有10。C或更小的收集溫度窗口(collectiontemperaturewindow)。使用這種技術，所述嵌^殳互聚物具有至少一種與相當的互聚物的相應級分相比具有較高共聚單體摩爾含量的級分。在另一方面，本發明聚合物是烯烴互聚物，優選地含聚合形式的乙烯和一種或多種可共聚的共聚單體，其特征在于化學或物理性質不同的兩種或更多種聚合單體單元的多個嵌段(即，至少兩個嵌段)或鏈段(嵌段互聚物)，最優選為多-嵌段共聚物，所述嵌段互聚物具有在40°C和130°C之間洗脫(但未收集和/或分離各個級分)的峰(但不僅是一個分子級分)，其特征在于當使用全寬度/半最大值(FWHM)面積計算展開時具有通過紅外光譜法估計的所述峰的共聚單體含量，其平均共聚單體摩爾含量高于在相同洗脫溫度并使用全寬度/半最大值(FWHM)面積計算展開的與之相當的無規乙烯互聚物峰的平均共聚單體摩爾含量，優選為高至少5%,更優選為高至少10%，其中指數、密度和共聚單體摩爾含量(基于整個聚合物)與嵌段互聚物的熔體指數、密度和共聚單體摩爾含量(基于整個聚合物)相差±10%以內。優選地，與之相當的互聚物的Mw/M。與嵌段互聚物的Mw/Mn也相差±10%以內和/或相當的互聚物的總共聚單體含量與所述嵌段互聚物的總共聚單體含量相差±10重量％以內。全寬度/半最大值(FWHM)計算是基于得自ATREF紅外檢測器的曱基響應面積與亞曱基響應面積的比率[CH3/CKy,其中從基線確定最高(tallest)(最高(highest))峰，然后測定FWHM面積。對于使用ATREF峰測量的分布，將FWHM面積定義為在T,和T2之間的曲線下面的面積，其中T!和丁2是通過將峰高度除以2，然后畫一條與基線水平的線與ATREF曲線的左部分和右部分相交而確定的在ATREF峰左側和右側的點。共聚單體含量的校正曲線通過以下方法繪制使用無規乙烯/a-烯烴共聚物，繪出得自NMR的共聚單體含量與TREF峰的FWHM面積比率的關系圖。對于這種紅外法，對所感興趣的相同共聚單體類型生成校正曲線。本發明聚合物TREF峰的共聚單體含量可以通過參照該校準曲線，使用它的TREF峰的FWHM曱基:亞曱基面積比率[CH3/CHy確定。共聚單體含量可以使用任何適合的技術測定，優選的是基于核磁共振(NMR)波譜法的技術。使用這種技術，所述嵌段互聚物與相應的與之相當的互聚物相比具有較高的共聚單體摩爾含量。優選地，對于乙烯和1-辛烯的互聚物，所述嵌段互聚物在40。C和130°C之間洗脫的TREF級分的共聚單體含量大于或等于(-0.2013)丁+20.07的量，更優選為大于或等于(-0.2013)T+21.07的量，其中T是進行對比的TREF級分的峰值洗脫溫度的數值，以。C為單位測量。圖4圖示出乙烯和l-辛烯嵌段互聚物的實施方式，其中數個相當的乙烯/l-辛烯互聚物(無規共聚物)的共聚單體含量與TREF洗脫溫度的關系曲線擬合成代表(-0.2013)丁+20.07的線(實線)。用虛線描繪代表方程(-0.2013)T+21.07的線。還描繪了數個本發明嵌段乙烯/l-辛烯互聚物(多-嵌段共聚物)的級分的共聚單體含量。與任一條線相比，所有嵌段互聚物級分在相等的洗脫溫度具有明顯較高的1-辛烯含量。該結果是本發明互聚物的特征，并且被認為是在聚合物鏈中存在同時具有結晶性質和無定形性質的不同嵌段所導致的。圖5圖示出下面討論的實施例5和對比例F的聚合物級分的TREF曲線16和共聚單體含量。將兩種聚合物從40°C至130°C,優選為從60°C至95°C洗脫的峰分成三部分，每一部分歷經少于10。C的溫度范圍洗脫。用三角形代表實施例5的實際數據。本領域技術人員能夠認識到，可以對含不同共聚單體的互聚物構建適合的校正曲線以及用作對比的線與得自具有相同單體的對比互聚物(優選為使用金屬茂或其它均相催化組合物制備的無規共聚物)的TREF值相符合。本發明互聚物的特征在于，共聚單體摩爾含量大于在相同TREF洗脫溫度從校正曲線測得的值，優選為至少大5%，更優選為至少大10%。除了本申請所述的上面的方面和性質之外，可以通過一種或多種其它特征來表征本發明聚合物。在一方面，本發明聚合物是烯烴互聚物，優選地含聚合形式的乙烯和一種或多種可共聚的共聚單體,其特征在于化學或物理性質不同的兩種或更多種聚合單體單元的多個嵌段或鏈段(嵌段互聚物)，最優選為多-嵌段共聚物，所述嵌段互聚物當使用TREF增量(TREFincrements)分級時具有在40。C和130°C之間洗脫的分子級分，其特征在于所述級分的共聚單體摩爾含量高于在相同洗脫溫度之間洗脫的相當的無規乙烯互聚物級分的共聚單體摩爾含量，優選為高至少5%,更優選為高至少10%、15%、20%或25%,其中所述相當的無規乙烯互聚物包括相同的共聚單體，優選為相同的共聚單體，并且所具有的熔體指數、密度和共聚單體摩爾含量(基于整個聚合物)與嵌段互聚物的熔體指教、密度和共聚單體摩爾含量(基于整個聚合物)相差±10%以內。優選地，相當的互聚物的Mw/Mn與嵌段互聚物的Mw/Mn也相差±10%以內，和/或相當的互聚物的總共聚單體含量與嵌段互聚物的總共聚單體含量相差±10%以內。優選地，上面的互聚物是乙烯和至少一種a-烯烴的互聚物，尤其是整體聚合物密度為約0.855至約0.935g/cn^的那些互聚物，并且更尤其是，對于具有超過約1摩爾°/。共聚單體的聚合物，所述嵌段互聚物在40°C和130°C之間洗脫的丁虹？級分的共聚單體含量大于或等于(-0.1356)丁+13.89的量，更優選為大于或等于(-0.1356)T+14.93的量，并且最優選為大于或等于.(-0.2013)T+21.07的量，其中T是進行對比的TREF級分的峰值ATREF洗脫溫度的數值，以。C為單位測量。優選地，對于上面的乙烯和至少一種a-烯烴的互聚物，尤其是整體聚合物密度為約0.855至約0.935g/cm3的那些互聚物，并且更尤其是對于具有超過約1摩爾°/。共聚單體的聚合物，所述嵌段互聚物在40°C和130°C之間洗脫的TREF級分的共聚單體含量大于或等于(-0.2013)T+20.07的量，更優選為大于或等于(-0.2013)T+21.07的量，其中T是進行對比的TREF級分的峰值ATREF洗脫溫度的數值，以°C為單位測量。在又一方面，本發明聚合物是烯烴互聚物，優選地含聚合形式的乙烯和一種或多種可共聚的共聚單體，其特征在于化學或物理性質不同的兩種或更多種聚合單體單元的多個嵌段或鏈段(嵌段互聚物)，最優選為多-嵌段共聚物，所述嵌段互聚物當使用TREF增量分級時具有在40°C和130°C之間洗脫的分子級分，其特征在于共聚單體含量為至少約6摩爾％的每種級分具有大于約100。C的熔點。對于共聚單體含量為約3摩爾％至約6摩爾％的那些級分，每種級分具有約110。C或更高的DSC熔點。更優選地，所述共聚單體含量為至少l摩爾％的聚合物級分具有對應于以下方程的DSC熔點丁^(-5.5926)(級分中共聚單體的摩爾百分數)+135"0。在又一方面，本發明聚合物是烯烴互聚物，優選地含聚合形式的乙烯和一種或多種可共聚的共聚單體，其特征在于化學或物理性質不同的兩種或更多種聚合單體單元的多個嵌段或鏈段(嵌段互聚物)，最優選為多-嵌段共聚物，所述嵌段互聚物當使用TREF增量分級時具有在40°C和130°C之間洗脫的分子級分，其特征在于ATREF洗脫溫度大于或等于約76。C的每種級分具有對應于下面方程的如通過DSC測量的熔化焓(熔解熱)熔解熱(J/gm)S(3.1718)(以攝氏度為單位的ATREF洗脫溫度)-136.58。本發明嵌段互聚物當使用TREF增量分級時具有在40。C和130。C之間洗脫的分子級分，其特征在于ATREF洗脫溫度在40°C和小于約76°C之間的每種級分具有對應于下面方程的如通過DSC測量的熔化焓(熔解熱)熔解熱(J/gm)S(1.1312)(以攝氏度為單位的ATREF洗脫溫度)+22.97。通過紅外檢測器測量ATREF峰共聚單體組成TREF峰的共聚單體組成可以使用可得自西班牙巴倫西亞PolymerChar(http:〃www.polvmerchar.com/)的IR4紅外檢測器進行測量。檢測器的"組成模式"配有測量感應器(CH2)和組成感應器(CH3)，所述測量感應器(CH2)和組成感應器(CH3)是2800-3000cm"區域的固定式窄帶紅外過濾器。測量感應器檢測聚合物上的亞曱基(CH2)碳(其直接涉及溶液中的聚合物濃度)，而組成感應器檢測聚合物的曱基(CH3)。組成信號(CH3)除以測量信號(CH2)的數學比率對溶液中的測量聚合物的共聚單體含量敏感，并且用已知的乙烯a-烯烴共聚物標準物對它的響應進行校正。當與ATREF儀器一起使用時，檢測器提供TREF過程中洗脫聚合物的濃度(CH2)和組成(CH3)的信號響應。聚合物特定校正(specificcalibration)可以通過對具有已知共聚單體含量(優選使用NMR測量)的聚合物測量CH3與CH2的面積比率來建立。聚合物ATREF峰的共聚單體含量可以通過應用各個CH3和CH2響應面積比率的參照校正(即，面積比率CH3/CH2對共聚單體含量)進行估計。可以在施用適當的基線之后，使用全寬度/半最大值(FWHM)計算對峰面積進行計算，以將來自TREF色譜圖的各個信號響應積分。全寬度/半最大值計算基于得自ATREF紅外檢測器的曱基響應面積與亞曱基響應面積的比率[CH3/CHy,其中根據基線確定最高峰，然后測定FWHM面積。對于使用ATREF峰測量的分布，將FWHM面積定義為在和丁2之間的曲線下面的面積，其沖T,和丁2是通過將峰高度除以2，然后畫一條與基線水平的線與ATREF曲線的左部分和右部分相交而確定的在ATREF峰左側和右側的點。在該ATREF-紅外法中將紅外光語法用于測量聚合物的共聚單體含量與如以下參考中所述的GPC/FTIR系統的大體上類似Markovich,RonaldP.;Ha之litt,Lo皿ieG.;Smith,Linley;"Developmentofgel-permeationchromatography-Fouriertransforminfraredspectroscopyforcharacterizationofethylene-basedpolyolefincopolymers".PolymericMaterialsScienceandEngineering(1991),65,98-100.;和Deslauriers,PJ.;Rohlfmg，D.C.;Shieh，E.T.;"Quantifyingshortchainbranchingmicrostructuresinethylene-1-olefincopolymersusingsizeexclusionchromatographyandFouriertransforminfraredspectroscopy(SEC-FTIR)",Polymer(2002),43,59-170.，將二者的全部內容通過引用的方式并入本文。在其它實施方式中，本發明乙烯/a-烯烴互聚物的特征在于大于0且至多約1.0的平均嵌段指數ABI,和大于約1.3的分子量分布Mw/Mn。平均嵌段指數ABI是在制備TREF中從20。C至110°C以5°C的增量得到的每種聚合物級分的嵌段指數("BI")的重量平均其中BIj是在制備TREF中得到的本發明乙烯/a-烯烴互聚物的第i級分的嵌段指數，以及W,是第i級分的重量百分數。對于每一聚合物級分，BI以下列兩個方程式(二者均得到相同BI值)之一定義、j=1—1/T加iw=丄"^—丄"尸加—1/7^—1/7^一—其中Tx是第i級分的制備ATREF洗脫溫度(優選用K(Kelvin)表示)，Px是第i級分的乙烯摩爾分數，其可以通過如上所述的NMR或IR測量。Pab是整體乙烯/a-烯烴互聚物(在分級之前)的乙烯摩爾分數，其也可以通過NMR或IR測量。TA和PA是純"硬鏈段"(其是指互聚物的結晶鏈段)的ATREF洗脫溫度和乙烯摩爾分數。如果"硬鏈段，，的實際值不可獲得，則作為一級近似，將TA和PA值設定為高密度聚乙烯均聚物的值。對于本申請中進行的計算，Ta是372。K,Pa是1。Tab是具有相同組成并具有Pab的乙烯摩爾分數的無規共聚物的ATREF溫度。Tab可以從以下方程奸算LnPab=(x/Tab+(3其中a和p是兩個常數，其可以通過使用一定數量的已知無規乙烯共聚物進行校正而確定。應注意的是，a和卩可隨儀器改變而改變。而且，人們可能需要用感興趣的聚合物組成且在與此級分相似的'分子量范圍中創建他們自己的校正曲線。存在輕微的分子量效應。如果校正曲線得自相似的分子量范圍，該效應基本上可忽略。在一些實施方式中，無規乙烯共聚物滿足以下關系LnP=-237.83/TATREF+0.639Txo是具有相同組成且具有Px的乙烯摩爾分數的無規共聚物的ATREF溫度。Txo可以從LnPx-a/Txo+卩計算。相反地，Px。是具有相同組成并具有Tx的ATREF溫度的無規共聚物的乙烯摩爾分數，其可以從LnPxo=a/Tx+卩計算。一旦得到每一制備TREF級分的嵌段指數(BI),可以計算整體聚合物的重量平均嵌段指數ABI。在一些實施方式中，ABI為大于0但小于約0.3，或從約0.1至約0.3。在其它實施方式中，ABI為大于約0.3并至多約1.0。優選地，ABI應在約0.4至約0.7,約0.5至約0.7,或約0.6至約0.9的范圍內。在一些實施方式中，ABI是在約0.3至約0.9,約0.3至約0.8，或約0.3至約0.7，約0.3至約0.6，約0.3至約0.5，或約0.3至約0.4的范圍內。在其它實施方式中，ABI是在約0.4至約1.0,約0.5至約丄0，或約0.6至約1.0，約0.7至約1.0,約0.8至約1.0，或約0.9至約l.O的范圍內。本發明乙烯/a-烯烴互聚物的另一特征是本發明乙烯/a-烯烴互聚物包括至少一種可通過制備TREF得到的聚合物級分，其中所述級分具有大于約0.1且最高約1.0的嵌段指數，及大于約1.3的分子量分布(Mw/Mn)。在一些實施方式中，所述聚合物級分具有的嵌段指數大于約0.6且最高約1.0,大于約0.7且最高約1.0,大于約0.8且最高約1.0,或大于約0.9且最高約1.0。在其它實施方式中，所述聚合物級分具有的嵌段指數大于約0.1且最高約1.0，大于約0.2且最高約1.0,大于約0.3且最高約1.0,大于約0.4且最高約1.0,或大于約0.4且最高約1.0。在另外其它實施方式中，所述聚合物級分具有的嵌段指數大于約0.1且最高約0.5，大于約0.2且最高約0.5,大于約0.3且最高約0.5,或大于約0.4且最高約0.5。在另外其它實施方式中，所述聚合物級分具有的嵌段指數大于約0.2且最高約0.9，大于約0.3且最高約0.8,大于約0.4且最高約0.7,或大于約0.5且最高約0.6。對于乙烯和a-烯烴的共聚物，本發明聚合物優選地具有(l)至少1.3，更優選為至少1.5,至少1.7，或至少2.0，并且最優選為至少2.6，最高5.0的最大值，更優選為最高3.5的最大值，并且尤其是最高2.7的最大值的PDI;(2)80J/g或更小的熔解熱;(3)至少50重量％的乙烯含量;(4)低于-25。C,更優選為低于-30。C的玻璃化轉變溫度Tg;和/或(5)—個且<義一個Tm。另外，本發明聚合物可以單獨或與本申請中披露的任何其它性質組合地具有儲能模量G'，使得log(G')在100°C的溫度為大于或等于400kPa,優選為大于或等于l.OMPa。而且，本發明聚合物在O至100。C范圍內具有相對平的作為溫度的函數的儲能模量(如圖6中所示)，這是嵌段共聚物的特征，且對于烯烴共聚物，尤其是乙烯和一種或多種C3-s脂族a-蜂烴的共聚物，迄今為止是未知的。(在該上下文中術語"相對平的，，是指在50和100。C之間，優選在O和100。C之間logG'(以帕斯卡為單位)的下降小于一個數量級)。本發明互聚物可以進一步通過在至少90°C的溫度的lmm熱機械分析針入深度以及3kpsi(20MPa)至13kpsi(90MPa)的彎曲模量來表征。可選擇21地，本發明互聚物在至少104°C的溫度可具有1mm熱機械分析針入深度，以及至少3kpsi(20MPa)的彎曲模量。可以將本發明互聚物表征為具有小于90mm3的耐磨損性(或體積損失)。圖7顯示本發明聚合物與其它已知聚合物相比較的TMA(lmm)與彎曲模量的關系圖。本發明聚合物的撓性-耐熱性平衡比其它聚合物的撓性-耐熱性平衡顯著更好。另外，所述乙烯/a-烯烴互聚物的熔體指數12可以為0.01至2000g/10分鐘，優選為0.01至1000g/10分鐘，更優選為0.01至500g/10分鐘，并且尤其為0.01至100g/10分鐘。在某些實施方式中，乙烯/a-蟑烴互聚物的熔體指數12為0.01至10g/10分鐘，0.5至50g/10分鐘，l至30g/10分鐘，1至6g/10分鐘或0.3至10g/10分鐘。在某些實施方式中，乙烯/a-烯烴聚合物的熔體指數為1g/10分鐘、3g/10分鐘或5g/10分鐘。所述聚合物的分子量Mw可以為1,000g/mole至5,000,000g/mole，優選為1000g/mole至1，000,000g/mole,更優選為IO，OOOg/mole至500,000g/mole，并且尤其為10,000g/mole至300,000g/mole。本發明聚杏物的密度可以為0.80至0.99g/cm3,并且對于含乙烯的聚合物優選為0.85g/cm3至0.97g/cm3。在某些實施方式中，乙烯/a-烯烴聚合物的密度為0.860至0.925g/cm3或0.867至0.910g/cm3。這些聚合物的制備方法已披露于以下專利申請2004年3月17日提交的美國臨時申請60/553,906;2005年3月17日提交的美國臨時申請60/662,937;2005年3月17曰提交的美國臨時申請60/662,939;2005年3月17日提交的美國臨時申請60/662,938;2005年3月17日提交的PCT申請PCT7US2005/008916;2005年3月17日提交的PCT申請PCT/US2005/008915;和2005年3月17日4是交的PCT申請PCT/US2005/008917，將所有這些專利申請的全部內容通過引用的方式并入本文。例如，一種這樣的方法包括使乙烯和任選的一種或多種非乙烯的可加成聚合單體在加成聚合條件下與催化劑組合物接觸，所述催化劑組合物包括將以下物質混合而得到的混合物或反應產物(A)具有高共聚單體結合指數的第一烯烴聚合催化劑，(B)第二烯烴聚合催化劑，其共聚單體結合指數小于催化劑(A)共聚單體結合指數的90%,優選為小于50°/。，最優選為小于5%,和(C)鏈穿梭劑。代表性的催化劑和鏈穿梭劑如下。催化劑(Al)是[N-(2,6-二0曱基乙基)苯基)胺基)(2-異丙基苯基)(a-萘-2-二基(6-p比啶-2-二基)曱烷)]'二甲基鉿，根據WO03/40195、2003US0204017、USSN10/429,024(2003年5月2日提交)和WO04/24740的教導制備。(h3c)2hcc'h3ch3催化劑(A2)是[N-(2,6-二(l-曱基乙基)苯基)胺基)(2-曱基苯基)(l,2-亞苯基-(6-吡啶-2-二基)曱烷)]*二曱基鉿，根據WO03/40195、2003US0204017、USSN10/429,024(2003年5月2日提交)和WO04/24740的教導制備。(h3c)2hcch3催化劑(A"是雙[N,N"'-(2A6-三(曱基苯基)胺基)乙二胺]'二芐基鉿(bis[N，N'"誦(2,4,6-tri(methylphenyl)amido)ethylenediamine]hafhiumdibenzyl)。催化劑(A^是雙(0氧基(oxoyl)-H二苯并-lH-吡咯-l-基)-S-(曱基)笨基)-2-苯氧基曱基)環己烷-l，2-二基'二芐基鋯(IV)，基本上根據US-A-2004/0010103的教導制備。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage24</formula>催化劑(B1)是1,2-雙-(3,5-二-叔丁基亞苯基)(l-(N-(l-曱基乙基)亞胺基)甲基)(2-氧基)，二芐基鋯<formula>formulaseeoriginaldocumentpage24</formula>催化劑(B2)是1,2-雙-(3,5-二-叔丁基亞苯基)(l-(N-(2-曱基環己基)-亞胺基)曱基)(2-氧基)'二芐基鋯qcH3)3C(CH3)3(H3C)3CX=CH2C6H5催化劑(Cl)是(叔丁基胺基)二曱基(3-N-吡咯基-l，2，3，3a,7a-，茚-l-基)硅烷*二曱基鈦，基本上根據USP6,268,444的教導制備(H3C)2Si\Ti(CH3)2IC(CH3)3催化劑(C2)是(叔丁基胺基)二(4-甲基苯基)(2-曱基-l,2,3,3a,7a-ri-茚-l-基)24硅烷*二曱基鈦，基本上才艮據US-A-2003/004286的教導制備:、CH3、Ti(CH3)2催化劑(C3)是(叔丁基胺基)二(4-曱基苯基)(2-曱基-1，2，3-1!-對稱-1達省(s-indacen)-l-基)硅烷'二曱基鈦，基本上根據US-A-2003/004286的教導制備催化劑(Dl)是雙(二曱基二硅氧烷)(茚-l-基)二氯化鋯，可得自穿梭劑所使用的穿梭劑包括二乙基鋅、二(異丁基)鋅、二(正己基)鋅、三乙基鋁、三辛基鋁、三乙基鎵、異丁基鋁雙(二曱基(叔丁基)硅氧烷)、異丁基鋁雙(二(三甲基曱硅烷基)胺化物)(i-butylaluminumbis(di(trimethylsilyl)amide))、正辛基鋁二(吡啶-2-曱氧化物)(n-octylaluminumdi(pyridine-2-methoxide))、雙(正十八烷基)異丁基鋁、異丁基鋁雙(二(正戊基)胺化物)(i-butylaluminumbis(di(n-pentyl)amide))、正辛基鋁雙(2，6-二-叔丁基笨氧化物)(n-octylaluminumbis(2,6畫di-t-butylphenoxide))、正辛基鋁二(乙基(l畫Sigma-Aldrich:萘基)胺化物)(n-octylaluminumdi(ethyl(1-naphthyl)amide》、乙基鋁雙(叔丁基二曱基硅氧化物)(ethylaluminumbis(t-butyldimethylsiloxide))、乙基鋁二(雙(三曱基曱硅烷基)胺化物)(ethylaluminumdi(bis(trimethylsilyl)amide))、乙基鋁雙(2,3,6,7-二苯并-1-氮雜環庚烷胺化物)(ethylaluminumbis(2,3,6,7-dibenzo-l-azacycloheptaneamide))、正辛基鋁雙(2,3,6,7-二苯并-1-氮雜環庚烷胺化物)(n-octylaluminumbis(2,3,6,7-dibenzo畫1匿azacycloheptaneamide))、正辛基鋁雙(二曱基(^又丁基)石圭氧4b物(n-octylaluminumbis(dimethyl(t-butyl)siloxide)、乙基《辛(2，6-二苯基苯氧化物)(ethylzinc(2,6-diphenylphenoxide))和乙基鋅(^又丁氧4b物)(ethylzinc(t-butoxide))。優選地，前述方法使用不能相互轉化的多種催化劑，采取連續溶液法的形式，用于形成兩種或更多種單體(更尤其是乙烯和C3-20烯烴或環烯烴，且最尤其是乙烯及C4-20(X-烯烴)的嵌段共聚物，尤其是多嵌段共聚物，優選線型多嵌段共聚物。即，所述催化劑是化學上不同的。在連續溶液聚合條件下，所述方法理想地適用于以高單體轉化率將單體混合物聚合。在這些聚合條件下，與鏈生長相比，從鏈穿梭劑至催化劑的穿梭變得有利，且多嵌段共聚物(特別是線型多嵌段共聚物)以高效率形成。本發明互聚物可以與經順序單體加入、循變催化劑(fluxionalcatalyst)、陰離子或陽禽子活性聚合技術制備的常規的無規共聚物、聚合物的物理共混物和嵌段共聚物不同。具體地，與結晶度或模量相等的具有相同的單體和單體含量的無規共聚物相比，本發明互聚物具有較好的(較高的)耐熱性(通過熔點測量)、較高的TMA針入溫度、較高的高溫拉伸強度和/或較高的高溫扭轉儲能模量(通過動態機械分析測定)。與含相同的單體和單體含量的無規共聚物相比，本發明互聚物具有較低的壓縮變定(尤其在高溫)、較低的應力松弛、較高的抗蠕變性、較高的撕裂強度、較高的抗粘連性、較高的結晶(固化)溫度造成的較快的凝結(setup)、較高的回復性(尤其在高溫)、較好的耐磨性、較高的回縮力以及較好的油和填料接受性。本發明互聚物還呈現出獨特的結晶和支化分布關系。即，本發明互聚物在使用CRYSTAF和DSC測量的作為熔解熱的函數的最高峰溫度之間具有相對較大的差別，尤其是與含相同單體和單體水平的無規共聚物或總體密度相等的聚合物的物理共混物(例如，高密度聚合物和較低密度共聚物的共混物)相比時更是如此。本發明互聚物的這種獨特的性質被認為是共聚單體在聚合物骨架內嵌段中的獨特分布所造成的。具體地，本發明互聚物可以包括交替的具有不同共聚單體含量的嵌段(包括均聚物嵌段)。本發明互聚物還可以包括具有不同密度或共聚單體含量的聚合物嵌段的數量和/或嵌段尺寸的分布，其是Schultz-Floiy型分布。此外，本發明互聚物還具有獨特的峰值熔點和結晶溫度曲線，所述曲線與聚合物密度、模量和形態基本上無關。在優選的實施方式中，聚合物的微晶序(microciystallineorder)闡明了可與無規共聚物或嵌段共聚物區別開的特征性球晶和片晶，甚至在PDI值少于1.7，或甚至少于1.5，最低少于1.3時也是如此。即，每一聚合物嵌段或鏈段的共聚單體量和長度可通過控制催化劑和穿梭劑的比率和類型以及聚合溫度和其它聚合變量而改變。此現象的意料不到的益處是發現，當嵌段程度(degreeofblockness)增加時，所得聚合物的光學性質、撕裂強度和高溫回復性質得到改善。具體地，當聚合物的平均嵌段數增加時，霧度降低，而透明度、撕裂強度和高溫回復性質提高。通過選擇具有所需鏈轉移能力(在低鏈終止水平的情況下高穿梭速率)的穿梭劑和催化劑的組合，有效地抑制了其它形式的聚合物終止。因此，在4艮據本發明實施方式的乙烯/a-烯烴共聚單體混合物的聚合中極少(如果有的話)觀察到(3-氫化物消除，且所得的結晶嵌段是高度(或基本上完全)的線型的，具有才及少或無長4連支化。具有高度結晶鏈端的聚合物可根據本發明實施方式選擇性地制備。在彈性體應用中，降低用無定形嵌段封端的聚合物相對量會降低對結晶區域的分子間稀釋作用。該結果可通過選擇對氫或其它^l終止劑具有適當響應的鏈穿梭劑和催化劑而獲得。具體地，如果產生高度結晶的聚合物的催化劑比產生較低結晶的聚合物鏈段(例如通過較高的共聚單體結合，區域-錯誤，或者形成無規立構聚合物)的催化劑對鏈終止(例如通過使用氬)更敏感，那么高度結晶的聚合物鏈段將優先占據聚合物的末端部分。不僅所得的封端基團是晶體，而且終止后，形成高度結晶聚合物的催化劑位點可再次用于重新引發聚合物形成。因此，最初形成的聚合物是另一高度結晶聚合物鏈段。因此，所得的多嵌段共聚物的兩端是優先高度結晶的。用于本發明實施方式中的乙烯a-烯烴互聚物優選為乙烯與至少一種C3-C2。a-烯烴的互聚物。乙烯和C3-C2Q(X-烯烴的共聚物是特別優選的。所述互聚物可以進一步包括Crd8二烯烴和/或烯基苯。用于與乙烯進行聚合的適合的不飽和共聚單體包括，例如，烯鍵式不飽和單體、共軛或非共軛的二烯、多烯、蹄基苯等。該共聚單體的例子包括C3-C2oa-烯烴，例如丙烯、異丁烯、l-丁烯、l-己烯、l-戊烯、4-曱基-l-戊烯、l-庚烯、l-辛烯、1-壬烯和l-癸烯等。1-丁烯和1-辛烯是特別優選的。其它適合的單體包括苯乙歸、卣代苯乙烯或烷基-取代的苯乙烯、乙烯基苯并環丁烷、1，4-己二烯、1,7-辛二烯和環烯烴(例如，環戊烯、環己烯和環辛烯)。盡管乙烯/a-烯烴互聚物是優選的聚合物，但是也可以使用其它乙烯/烯烴聚合物。本申請所使用的烯烴是指具有至少一個碳-碳雙鍵的基于不飽和烴的化合物族。取決于催化劑的選擇，可以將任何烯烴用于本發明實施方式。優選地，適合的烯烴是含乙烯基不飽和度(vinylicunsaturation)的CrC20脂族和芳族化合物，以及環狀化合物，例如，環丁烯、環戊烯、二環戊二蟑和降冰片烯，包括但不局限于在5位和6位取代有C廣C2o烴基或環烴基的降水片烯。還包括此類烯烴的混合物以及此類烯烴與C4-CK)二烯烴化合物的混合物。烯烴單體的例子包括但不限于丙烯、異丁烯、l-丁烯、l-戊烯、l-己烯、l-庚烯、l-辛蜂、l-壬烯、l-癸烯，以及l-十二烯、l-十四烯、l-十六烯、l-十八烯、l-二十烯、3-曱基-l-丁烯、3-曱基-l-戊烯、4-曱基-l-戊烯、4,6-二曱基-l-庚烯、4-乙烯基環己烯、乙烯基環己烷、降冰片二烯、亞乙基降水片烯、環戊烯、環己烯、二環戊二烯、環辛烯、CpC40二烯，包括但不限于1,3-丁二烯、1，3-戊二烯、1,4-己二烯、1，5-己二烯、1,7-辛二烯、1,9-姿二烯，其它CrC4oa-烯烴等。在某些實施方式中，a-烯烴是丙烯、l-丁烯、1-戊烯、l-己烯、1-辛烯或它們的組合。盡管任何含乙烯基的烴都潛在地可用于本發明的實施方式中，但實際上的問題(例如，單體可獲得性、成本和從所得的聚合物中方便地除去未反應單體的能力)在單體的分子量變太高時會變得更加嚴重。本申請所述的聚合方法非常適用于生產包括單亞乙烯基芳族單體的烯烴聚合物，所述單亞乙烯基芳族單體包括苯乙烯、鄰-曱基苯乙烯、對-曱基苯乙烯和4又丁基苯乙烯等。具體地，含乙烯和苯乙烯的互聚物可通過遵循本申請的教導來制備。任選地，可制備具有改進的性質的互聚物，其包括乙烯、苯乙烯和C3-C2。a-烯烴，任選地包括CrC2o二烯。適合的非共軛二烯單體可為具有6至15個碳原子的直鏈、支鏈或環狀的烴二烯。適合的非共軛二烯的例子包括但不局限于直鏈非環狀二烯，例如，1,4-己二烯、1,6-辛二烯、1,7-辛二烯、1，9-癸二烯;支鏈非環狀二烯，例如，5-甲基-l,4-己二烯、3,7-二曱基-1,6-辛二烯、3,7-二曱基-1,7-辛二烯以及二氫月桂晞(dihydromyricene)和二氫羅勒蹄(dihydroocinene)的混合異構體；單環脂環族二烯，例如，1,3-環戊二蹄、1,4-環己二烯、1,5-環辛二烯和1,5-環十二碳二烯；以及多環脂環族稠合和橋連的環二烯，例如，四氬茚、曱基四氫茚、二環戊二烯、二環-(2，2，l)-庚-2，5-二烯；烯基、亞烷基、環烯基和亞環烷基的降冰片烯，例如，5-亞曱基-2-降冰片烯(MNB)、5-丙烯基-2-降冰片烯、5-亞異丙基-2-降冰片烯、5-(4-環戊烯基)-2-降冰片烯、5-亞環己基-2-降水片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯和降冰片二烯。通常用于制備EPDM的二烯中，特別優選的二烯是1,4-己二烯(HD)、5-亞乙基-2-降冰片烯(ENB)、5-亞乙蜂基-2-降冰片烯(VNB)、5-亞曱基-2-降冰片烯(MNB)和二環戊二烯(DCPD)。特別優選的二烯是5-亞乙基-2-降冰片烯(ENB)和1,4-己二烯(HD)。可根據本發明實施方式制備的一類理想的聚合物是乙烯、C3-C2o(X-烯烴(尤其是丙烯)和任選的一種或多種二烯單體的彈性共聚物。用式CH2=CHR*表示用于本發明實施方式的優選的a-烯烴，其中11*是具有1至12個碳原子的線型或支化的烷奉。適合的a-烯烴的例子包括但不限于丙烯、異丁烯、l-丁烯、1-戊烯、l-己烯、4-曱基-l-戊烯和l-辛烯。特別優選的a-烯烴是丙烯。基于丙烯的聚合物在本領域中一般稱為EP或EPDM聚合物。用于制備這些聚合物(特別是多嵌段EPDM型聚合物)的合適的二烯包括含4至20個碳原子的共軛或非共軛的，直鏈或支鏈的，環狀或多環狀的二烯。優選的二烯包括l，4-戊二烯、1,4-己二烯、5-亞乙基-2-降冰片烯、二環戊二烯、環己二烯和5-亞丁基-2-降水片烯。特別優選的二烯是5-亞乙基-2-降水片烯。因為含二烯的聚合物包含交替的含較大量或較小量的二烯(包括不含)和a-烯烴(包括不含)的鏈段或嵌段，所以可在不損失隨后聚合物性質的情況下將二烯和a-烯烴的總量降低。即，因為二烯和a-烯烴單體優先結合在一種類型的聚合物嵌段中，而非均勻或隨機地遍及整個聚合物，因此，可被更有效率地利用，且其后可更好地控制聚合物的交聯密度。該可交聯彈性體和固化產物具有有利的性質，包括較高的拉伸強度和較好的彈性回復。在一些實施方式中，用兩種結合不同量的共聚單體的催化劑制備的本發明互聚物具有95:5至5:95的由此形成的嵌段重量比率。理想的是，基于聚合物的總重量，彈性體聚合物具有20至90%的乙烯含量、0.1至10%的二烯含量和10至80%的a-烯烴含量。更優選地，基于聚合物的總重量，多-嵌段彈性體聚合物具有60至90%的乙烯含量、0.1至10%的二烯含量和10至40。/。的a-晞烴含量。優選的聚合物是高分子量聚合物，其具有10,000至約2,500,000,優選為20,000至500,000，更優選為20,000至350,000的重均分子量(Mw)，和少于3.5，更優選為少于3.0的多分散性，和1至250的門尼粘度(ML(1+4)125°C)。更優選地，該聚合物具有65至75%的乙烯含量、0至6%的二烯含量和20至35%的a-烯烴含量。乙烯/a-烯經互聚物可通過在其聚合物結構中結合至少一種官能團而官能化。示例性官能團可以包括例如烯鍵式不飽和單-和雙-官能羧酸、烯鍵式不飽和單_和雙_官能羧酸酐，它們的鹽和它們的酯。此類官能團可接枝至乙烯/a-烯烴互聚物上，或者它可與乙烯和任選的其它共聚單體共聚以形成乙烯、官能共聚單體和任選的其它共聚單體的互聚物。將官能團接枝至聚乙烯的方法描述于例如美國專利4,762,890、4,927,888和4,950,541,將這些專利披露的全部內容通過引用的方式并入本文。一種特別有用的官能團是蘋果酸酐。存在于官能性互聚物中的官能團的量可以變化。官能團在共聚物型官能化互聚物中的存在量通常可以為至少約1.0重量°/0，優選為至少約5重量%，并且更優選為至少約7重量％。官能團在共聚物型官能化互聚物中的存在量通常將少于約40重量％，優選為少于約30重量％,并且更優選為少于約25重量％。測試方法在下列實施例中，使用了下列分析技術用于樣品1-4和A-C的GPC方法使用配有設定為160°C的熱針的自動化液體處理機械臂將足夠的用300ppmIonol穩定的1,2,4-三氯苯添加至每一干燥的聚合物樣品，以得到30毫克/毫升的最終濃度。將小玻璃攪拌棒置于每一管內，并且將樣品在以250rpm旋轉的加熱軌道式搖床上加熱至160°C并持續2小時。然后，將濃縮的聚合物溶液使用自動化液體處理機械臂和設定為160°C的熱針稀釋至1毫克/毫升。將SymyxRapidGPC系統用于測定每一樣品的分子量數據。將設定為2.0毫升/分鐘流速的Gilson350泵用于泵送氦吹掃過的用300ppmIonol穩定的1，2-二氯苯作為流動相，通過串聯放置的且加熱至160。C的三個Plgel10微米(lim)MixedB300腿x7.5mm柱。使用PolymerLabsELS1000檢測器，將蒸發器設定為250°C,噴霧器設定為165。C,氮氣流速設定為1.8SLM(N2壓強為60-80psi(400-600kPa))。將聚合物樣品加熱至160。C，并4吏用液體處理機械臂和熱針將每一樣品注射至250pl回路內。使用兩個轉換回路和重疊注射進行聚合物樣品的連續分析。將樣品數據收集并使用SymyxEpoch軟件進行分析。將峰手工積分，以及所報告的分子量信息未對照聚苯乙烯標準校正曲線進行修正。標準CRYSTAF法支化分布是通過結晶分析分級(CRYSTAF)使用可以從西班牙巴倫西亞的PolymerChar商購得到的CRYSTAF200儀器測定。將樣品溶于160°C的1，2,4-三氯苯(0.66毫克/毫升)1小時，并在95°C穩定45分鐘。取樣溫度以0.2°C/min的冷卻速率從95°C變動至30°C。將紅外線檢測器用于測量聚合物溶液濃度。當溫度下降聚合物結晶時測量累積可溶物濃度。累積曲線的分析導數反映聚合物的短鏈支化分布。通過包含在CRYSTAF軟件(版本2001.b,西班牙巴j侖西亞的PolymerChar)中的峰分析模塊確定CRYSTAF峰溫度和面積。CRYSTAF峰發現程序識別出作為dW/dT曲線中的最大值的峰值溫度，以及在導數曲線中識別出的峰的兩側的最大正拐點之間的面積。為計算CRYSTAF曲線，優選的處理參數是溫度極限為70°C和修勻參數(smoothingparameters)為高于溫度極限0.1且低于溫度極限0.3。DSC標準方法(排除樣品1-4和A-C)差式掃描量熱法結果是使用配有RCS冷卻附件和自動進樣器的TAI型號QIOOODSC確定。使用50毫升/分鐘的氮吹掃氣體流。將樣品在壓機中壓成薄膜并于約175。C熔融，然后空氣冷卻至室溫(25。C)。然后，將3-10毫克的材料切成6mm直徑的圓盤，準確地稱重，置于輕鋁鍋內(約50毫克)，然后，壓接關閉(crimpedshut)。用以下溫度分布研究樣品的熱行為。將樣品快速加熱至180°C并恒溫保持3分鐘，以除去任何先前的熱歷史。然后以10°C/min的冷卻速率將樣品冷卻至-40。C并在-40。C保持達3分鐘。其后以10°C/min的加熱速率將樣品加熱至150。C。記錄冷卻和第二加熱曲線。相對于在-30。C和熔化終止之間繪出的線性基線，將DSC熔化峰值按照熱流速率(W/g)中的最大值進行測量。使用線性基線，將熔解熱按照-30。C和熔化終止間的熔融曲線下的面積進行測量。GPC方法(排除樣品1-4和A-C)凝月交滲透色譜系統由PolymerLaboratories型號PL-210或PolymerLaboratories型號PL-220儀器構成。柱和傳送帶隔室在140°C運行。使用3個PolymerLaboratories10-微米Mixed-B柱。溶劑為1,2，4-三氯苯。將樣品以0.1克聚合物在50毫升含200ppm丁基化羥基曱苯(BHT)的溶劑中的濃度制備。通過在160°C輕微攪拌2小時來制備樣品。所用注入體積為100微升，流速為1.0毫升/分鐘。用分子量為580至8,400,000的21個窄分子量分布聚苯乙烯標準物進行GPC柱組件的校正，以6種"雞尾酒"混合物的形式布置，其中各個分子量之間間隔為10倍(decade)。所述標準物購自PolymerLaboratories(Shropshire,UK)。對于分子量等于或大于1,000,000以在50毫升溶劑中O.O25克制備聚苯乙烯標準物，對于分子量小于1，000，000以在50毫升溶劑中0.05克制備聚苯乙烯標準物。在80°C溫和攪拌30分鐘將聚苯乙烯標準物溶解。首先試驗窄標準物混合物，并按最高分子量組分遞減的順序，以使降解最小化。利用下面的方程(如Williams和Ward,J.Polvm.Sci.，Polvm.Let.,6,621(1968)中所述)將聚苯乙烯標準峰分子量轉化為聚乙烯分子量M聚乙辟=0.43l(M聚笨乙燥)。使用ViscotekTriSEC軟件版本3.0進行聚乙烯當量分子量計算。壓縮變定壓縮變定是根據ASTMD395測量。樣品通過以下方法制備堆積3.2mm、2.0mm和0.25mm厚的25.4mm直徑圓盤，直至達到12.7mm的總厚度。在下列條件下用熱壓機模塑的12.7厘米xl2.7厘米的壓塑樣片上切割圓盤在190。C以0壓力持續3分鐘，然后在190。C以86MPa持續2分鐘，然后在86MPa用冷流水在壓才幾內部冷卻。密度根據ASTMD1928制備用于密度測量的樣品。在樣品壓制的1小時內利用ASTMD792方法B進行測量。撓曲模量/割線模量/儲能模量使用ASTMD1928對樣品進行壓塑。根據ASTMD-790測量撓曲模量和2%割線模量。根據ASTMD5026-01或者等同技術測量儲能模量。光學性質使用熱壓機(Carver型號弁4095-4PR1001R)壓塑0.4mm厚的膜。將粒料置于聚四氟乙烯片之間，在190°C于55psi(380kPa)加熱3分鐘，再于1.3MPa達3分鐘，然后于2.6MPa達3分鐘。然后，在1.3MPa用流動冷水將該薄膜在壓機中冷卻i分鐘。將壓塑膜用于光學測量、拉伸行為、回復性和應力松弛。使用BYKGardnerHaze-gard如ASTMD1746所規定測量透明度。使用BYKGardnerGlossmeterMicrogloss45。長口ASTMD-2457所頭見定測量45°光澤度。基于ASTMD1003過程A，使用BYKGardnerHaze-gard測量內霧度。將礦物油施用于膜表面以除去表面刮痕。機械性質拉伸、滯后和撕裂使用ASTMD1708微拉伸試樣測量單軸拉伸中的應力-應變行為。用Instron以500%min"在21°C拉伸樣品。根據5個試樣的平均值報告拉伸強度和斷裂伸長率。用Instron儀器，使用ASTMD1708微拉伸試樣從循環性加載至100%和300%應變而測定100%和300%滯后。在21°C將樣品以267%分鐘"加載和卸載3個循環。j吏用環境室(environmentalchamber)進行在300%和80°C的循環性實驗。在80。C實驗中，在測試前，使樣品在測試溫度平衡45分鐘。在21。C和300。/。應變的循環性實驗中，記錄第一卸載循環的150%應變的回縮應力。從第一卸載循環使用載荷返回至基線時的應變計算所有實驗的回復百分率。將回復百分率定義為%回復力—^xi00其中，Sf是循環性加載的應變，且^是第一卸載循環期間載荷返回至基線時的應變。使用配有環境室的InstronTM儀器在50%應變和37°C測量應力松弛12小時。量器(gauge)幾何形狀是76mmx25mmx0.4mm。在環境室內在37。C平衡45分鐘后，將樣品以333%分鐘"拉伸至50%應變。將應力作為時間的函數記錄12小時。12小時后的應力松弛百分率使用下式計算%應力松弛="-Zi2xl00丄o其中，Lo是時間為0時50%應變的載荷，且Lu是在12小時后50°/0應變的載荷。在具有0.88g/cc或更少的密度的樣品上使用InstronTM儀器進行拉伸切口撕裂實驗。幾何形狀是由76mmxl3mmx0.4mm的計量^a組成，且在試樣長度一半處具有切入試樣中的2mm切口。將樣品在21°C以508mm分鐘—1拉伸至斷裂。以應力-伸長率曲線最高達最大載荷時的應變下的面積計算撕裂能量。報告至少3個樣品的平均值。TMA在30mm直徑x3.3mm厚的壓塑圓盤上進行熱機械分析(針入溫度)，所述壓塑圓盤是在180。C和10MPa模塑壓力進行5分鐘，然后空氣驟冷而形成。所用儀器是可得自Perkin-Elmer的品牌TMA7。在該測試中，將具有1.5mm半徑尖端(P/NN519-0416)的探針以1N的力施用于樣品圓片的表面。以5。C/min從25。C升溫。將探針針入距離作為溫度的函數進行測量。當探針針入樣品中lmm時，結束實驗。DMA在壓塑圓盤上測量動態機械分析(DMA),所述壓塑圓盤是在熱壓機中于180。C和10MPa壓力下進行5分鐘，然后在壓機中以90°C/min水冷而形成。使用配有測試扭矩用的雙懸臂固定裝置的ARES受控應變流變儀(TAInstruments)進4亍'測i式。壓制1.5mm板材并切成尺寸為32x12mm的試條。將樣品兩端夾在分開10mm(夾具間距AL)的固定裝置之間，且施加-100。C至200°C的連續溫階(每階是5。C)。在每一溫度時，以10rad/s的角頻率測量扭轉模量G',應變幅度保持在0.1%和4%之間以確保扭矩足夠并且測量保持在線性狀態。保持10g的初始靜力(自動拉伸模式)，以防止發生熱膨脹時樣品中的松弛。因此，夾具間距AL隨著溫度提高，特別是溫度在聚合物樣品的熔點或軟化點之上時更是如此。在最高溫度或者當固定裝置之間的間距達到65mm時，停止試驗。熔體指數根據ASTMD1238，條件190°C/2.16千克測量熔體指數或12。也根據ASTMD1238，條件190°C/10千克測量熔體指數或110。ATREF根據美國專利4,798,081和Wilde,L.;Ryle,T.R.;Knobeloch,D.C.;Peat,Cop(ymera，J.Polym.Sci.，20,441-455(1982)中所述的方法進行分析用溫升淋洗分級(ATREF)分析，將它們的全部內容通過引用的方式并入本文。將;^/》^f^^Ei入^7-凌豐-Ji貧cb4^;承；汁cn1。「/乂;^^r^;^4iK擊魚d泉、:s^H小曼降至20。C來使其在包含惰性載體(不銹鋼丸)的柱中結晶。該柱配有紅外檢測器。然后通過以1.5。C/min的速率將洗脫溶劑(三氯苯)的溫度從20°C緩慢升至120。C來從柱中洗脫結晶聚合物樣品，從而產生ATREF色譜曲線。13C匪R分析通過向10mmNMR管中的0.4g樣品添加3克四氯乙烷-d"鄰二氯苯50/50混合物來制備樣品。通過將NMR管及其內容物加熱至150。C使樣品溶解和均化。對應100.5MHz的13C共振頻率，使用JEOLEclipseTM400MHz分光計或VarianUnityPlus400MHz分光計收集數據。使用4000瞬變/數據文件，以6秒脈沖重復延遲，獲得數據。對于定量分析，為了實現最小的信噪比，將多個數據文件加至一起。譜寬為25000Hz，最小文件大小為32K數據點。在130。C以10mm寬譜帶探針分析樣品。使用Randall的三元組法(Randall,J.C.;JMS-Rev.Macromol.Chem.Phys.，C29,201-317(1989))測定共聚單體結合，將其全部內容通過引用的方式并入本文。通過TREF的聚合物分級通過在160。C攪拌4小時將15-20克聚合物溶于2升1,2,4-三氯苯(TCB)而進行大規模TREF分級。通過15psig(100kPa)氮氣將聚合物溶液置于3英寸x4英尺(7.6厘米xl2厘米)鋼柱上，所述鋼柱填充有30-40目(600-425|am)球狀的技術質量玻璃珠粒(可得自PottersIndustries,HC30Box20.Brownwood,TX,76801)和不《秀鋼的0.028"(0,7匪)直徑的鋼絲切丸(cutwireshot)(可得自Pellets,Inc.63IndustlrialDrive,NorthTonawanda,NY,14120)的60:40(v:v)混合物。將該柱浸于初始設置成160°C的熱控油套中。首先將管柱彈道式(ballistically)冷卻至125°C，然后，以0.04。C/分鐘緩慢冷卻至20。C，并維持1小時。將新鮮TCB以約65亳升/分鐘引入，同時使溫度以0.167°C/分鐘升高。將來自制備性TREF柱的約2000毫升的部分洗脫液收集在16站熱級分收集器(16stationheatedfractioncollector)中。使用旋轉蒸發儀將每一級分中的聚合物濃縮，直至剩余約50至lOOml的聚合物溶液。將該濃縮溶液靜置過夜，然后添加過量的曱醇，過濾并淋洗(包括最后的淋洗在內大約300-500ml的曱醇)。過濾步驟是利用5.0|im聚四氟乙烯涂覆的濾紙(可得自Osmonicslnc.,Cat#Z50WP04750)在3位置真空輔助過濾站上進行的。將濾得的級分在60。C的真空烘箱中干燥過夜，并在分析天平上稱量，然后用于進一步測試。熔體強度熔體強度(MS)是使用配有2.1mm直徑的20:1模頭的毛細管流變儀以入口角度約45度測量的。在使樣品在190。C平衡10分鐘之后，以1英寸/分鐘(2.54厘米/分鐘)的速率運行活塞。標準測試溫度為190°C。將樣品以2.4亳米/秒2的加速度單軸拉伸至位于才莫頭以下100mm的一組加速夾(acceleratingnips)。將所需的拉伸力作為夾輥的巻繞速度的函數記錄。將在測試中得到的最大拉伸力定義為熔體強度。在聚合物熔體呈現出拉伸共振的情況下，將拉伸共振開始之前的拉伸力視為熔體強度。將熔體強度以百分之一牛頓("cN，，)記錄。催化劑如果使用，術語"過夜"是指大約16-18小時的時間，術語"室溫"是指20-25°C的溫度，以及術語"混合烷烴"是指可以從ExxonMobilChemicalCompany以商品名Isopar￡@商購得到的(:6-9脂族烴混合物。如果本申請中的化合物名稱與其結構示意圖不符，則應以結構示意圖為準。所有金屬絡合物的合成和所有篩選實驗的制備都是使用干燥箱技術在干燥氮氣氣氛中進行的。所用的所有溶劑是HPLC級的并且在使用之前進行干燥。MMAO是指改性的曱基鋁氧烷，可以從Akzo-NobelCorporation商購得到的三異丁基鋁改性的曱基鋁氧烷。催化劑(B1)的制備如下進行。a)制備O-曱基乙基)〖2-羥基-3,5-二(叔丁基)苯基)曱基亞胺36向10mL異丙基胺添加3,5-二-叔丁基水楊醛(3.00g)。溶液快速變成亮黃色。在環境溫度攪拌3小時之后，在真空下除去揮發物，得到亮黃色的結晶固體(產率97°/。)。b)制備1,2-雙-a5-二-叔丁基亞苯基)n-(N-n-曱基乙基)亞胺基)曱基)(2-氧基)，二芐基鋯將(1-甲基乙基)(2-羥基-3,5-二(叔丁基)苯基)亞胺(605mg,2.2毫摩爾)于5mL曱苯中的溶液緩慢加至Zr(CH2Ph)4(500mg,1.1毫摩爾)于50mL曱苯中的溶液。將所得的深黃色溶液攪拌30分鐘。減壓下除去溶劑，得到目標產物，為紅棕色的固體。催化劑(B2)的制備如下進行。a)制備(1-(2-甲基環己基)乙基)(2-氧基-3,5-二(叔丁基)苯基)亞胺將l曱基環己基胺(S."mL,6個0毫摩爾)溶于曱醇(卯mL)中，并添加二-叔丁基水楊醛(10.00g，42.67毫摩爾)。將反應混合物攪拌3小時，然后冷卻至-25。C達12小時。將所得的黃色固體沉淀通過過濾收集，并用冷甲醇(2x15mL)洗滌，然后在減壓下干燥。得到11.17g黃色固體。NMR與目標產物(異構體混合物)一致。b)制備二-n-f2-甲基環己基)乙基V2-氧基-3,5-二(叔丁基)苯基)亞胺基).二節基鋯將(1-(2-曱基環己基)乙基)(2-氧基-3,5-二(叔丁基)苯基)亞胺(7.63g，23.2毫摩爾)于200mL曱苯中的溶液緩慢添加至Zr(CH2Ph)4(5.28g，11.6毫摩爾)于600mL甲苯中的溶液中。將所得的深黃色溶液在25°C攪拌1小時。用680mL曱苯進一步稀釋該溶液，得到濃度為0.00783M的溶液。助催化劑1曱基二((:14—18烷基)銨鹽的四(五氟苯基)硼化物(此后稱為脂肪族長鏈銨硼化物(armeeniumborate))的混合物，其基本上如USP5,919,9883的實施例2所披露，通過長鏈三烷基胺(ArmeenTMM2HT，可得自Akzo-Nobel,Inc.)、HC1和Li[B(QF5)4]的反應而制備。助催化劑2混合(:14-18烷基二曱基銨鹽的雙(三(五氟苯基)-鋁烷)-2-十一烷基咪唑化物(imidazolide)，根據USP6,395,671的實施例16制備。穿梭劑所使用的穿梭劑包括二乙基鋅(DEZ，SA1)、二(異丁基)鋅(SA2)、二(正己基)鋅(SA3)、三乙基鋁(TEA，SA4)、三辛基鋁(SA5)、三乙基鎵(SA6)、異丁基鋁雙(二曱基(叔丁基)硅氧烷)(SA7)、異丁基鋁雙(二(三曱基曱硅烷基)胺化物)(SA8)、正辛基鋁二(吡啶-2-曱氧化物)(SA9)、雙(正十八烷基)異丁基鋁(SAIO)、異丁基鋁雙(二(正戊基)胺化物)(SAll)、正辛基鋁雙(2，6-二-叔丁基苯氧化物)(SA12)、正辛基鋁二(乙基(l-萘基)胺化物)(SAl3)、乙基鋁雙(誄又丁基二曱基硅氧化物)(ethylaluminumbis(t-butyldimehtylsiloxide,SA14)、乙基鋁二(雙(三曱基曱硅烷基)胺化物)(SA15)、乙基鋁雙(2，3,6，7-二苯并-l-氮雜環庚烷胺化物)(SA16)、正辛基鋁雙(2，3,6,7-二苯并-l-氮雜環庚烷胺化物)(SA17)、正辛基鋁雙(二甲基(叔丁基)硅氧化物(SA18)、乙基鋅(2，6-二苯基苯氧化物)(SA19)和乙基鋅(叔丁氧化物)(SA20)。實施例1-4,對比例A-C通用高產量平行聚合條件使用可得自Symyxtechnologies,Inc.的高產量平行聚合反應器(PPR)進行聚合，且基本上根據美國專利6,248,540、6,030,917、6,362,309、6,306,658和6,316,663進行操作。在130°C和200psi(1.4MPa)(在存在所需要的乙烯的情況下)使用以所用的總催化劑計1.2當量的助催化劑l(當MMAO存在時是1.1當量)進行乙烯共聚合反應。在含6x8排列的48個獨立反應器單元(配有預稱重的玻璃管)的平行壓力反應器(PPR)中進行一系列聚合。每一反應器單元中的工作體積為6000(iL。在獨立攪拌槳提供攪拌的情況下，對每一單元進行溫度和壓力控制。將單體氣體和淬滅氣體直接送入(plumbed)PPR單元內，且通過自動閥控制。通過注射器向每一反應器單元中自動加入液體試劑，并且儲備溶劑是混合烷烴。添加順序為混合烷烴溶劑(4ml)、乙烯、l-辛烯共聚單體(lml)、助催化劑l或者助催化劑1/MMAO混合物、穿梭劑以及催化劑或者催化劑混合物。當使用助催化劑l和MMAO的混合物或者兩種催化劑的混合物時，將這些試劑在小瓶中預混，然后立即加至反應器中。當在實驗中省略了試劑時，維持上述其它添加順序。聚合進行大約1-2分鐘，直至達到預定的乙烯消耗。在用CO猝滅之后，冷卻反應器并卸載玻璃管。將這些管轉移至離心/真空干燥單元中，并在60。C干燥12小時。將含干燥聚合物的管稱重，該重量與皮重之間的差值給出了聚合物的凈收率。結果列于表l中。在表1和本申請的其它地方，對比化合物以星號(*)示出。實施例1-4闡明通過本發明合成了線型嵌段共聚物，這由如下所證實當存在DEZ時形成非常窄的MWD,基本上是單峰共聚物；當不存在DEZ時形成雙峰寬分子量分布的產物(分別制成的聚合物的混合物)。由于已知催化劑(A1)比催化劑(B1)使更多的辛烯結合，所以所得的本發明共聚物的不同嵌段或鏈段可以根據支化度或密度進行區分。表l實施催化劑(Al)催化劑(Bl)助催化劑MMAO穿梭劑產量(g)Mn己基1A*0.06-0.0660.3-0.13633005023.32-B*-0.10.1100.5-0.1581369571.222.5C*0.060.10.1760.8-0.2038455265.302"10.060.10.192-DEZ(8.0)0.197428715U94.820.060.10.192-DEZ(80.0)0.146821611.1214.430.060.10.192-TEA(8.0)0,208226751.714.640.060.10.192-TEA(80.0)0.187933381.549,4i每1000個碳的Q或者更高級鏈含量雙峰分子量分布可以看出，與在沒有穿梭劑時制備的聚合物相比，根據本發明制備的聚合物具有相對窄的多分散性(MU/Mn)和較大的嵌段-共聚物含量(三聚物、四聚物或更大)。通過參考圖測定了表1聚合物的進一步表征數據。更具體地，DSC和ATR^F結果顯示如下實施例1的聚合物的DSC曲線顯示115.7。C的熔點(TnO，且具有158.1J/g的熔解熱。相應的CRYSTAF曲線在34.5。C顯示最高峰，且具有52.9%的峰面積。DSCTm和T町咖f間的差為8L2。C。實施例2的聚合物的DSC曲線顯示具有109.7。C熔點(Tm)的峰，且具有214.0J/g的熔解熱。相應的CRYSTAF曲線在46.2。C顯示最高峰，且具有57.0%的峰面積。DSCL和Tciystaf間的差為63.5°C。實施例3的聚合物的DSC曲線顯示具有120.7°C熔點(Tm)的峰，且具有160.1J/g的熔解熱。相應的CRYSTAF曲線在66.1°C顯示最高峰，且具有71.8%的峰面積。DSCL和Tcrystaf間的差為54.6°C。.實施例4的聚合物的DSC曲線顯示具有104.5°C熔點(Tm)的峰，且具有170.7J/g的熔解熱。相應的CRYSTAF曲線在30。C顯示最高峰，且具有18.2%的峰面積。DSCL和Tciystaf間的差為74.5。C。對比例A的DSC曲線顯示卯.0。C的熔點(Tm),且具有86.7J/g的熔解熱。相應的CRYSTAF曲線在48.5°C顯示最高峰，且具有29.4%的峰面積。這些值均與低密度的樹脂一致。DSCTm和T叩taf間的差為41.8°C。對比例B的DSC曲線顯示129.8°C的熔點(Tm)，且具有237.0J/g的熔解熱。相應的CRYSTAF曲線在82.4。C顯示最高峰，且具有83.7%的峰面積。這些值均與高密度的樹脂一致。DSCTm和T，taf間的差為47.4°C。對比例C的DSC曲線顯示125.3。C的熔點(Tm),且具有143.0J/g的熔解熱。相應的CRYSTAF曲線在81.8。C顯示最高峰，且具有34.7°/。的峰面積，以及在52.4。C顯示較低的結晶峰。兩峰之間的間隔與高結晶和低結晶聚合物的存在一致。DSCTm和T，taf間的差為43.5。C。實施例5-19，對比例D-F，連續溶液聚合，催化劑A1/B2+DEZ在配有內部攪拌器的計算機控制的高壓釜反應器中進行連續溶液聚合。在配有用于控制溫度的夾套和內部熱電偶的3.8L反應器中，加入已純化的混合烷烴溶劑(可得自ExxonMobilChemicalCompany的IsoparE)、2.70磅/小時(1.22千克/小時)的乙烯、l-辛烯和氫氣(如果使用)。通過質量流量控制器測量進入反應器的溶劑進料。變速隔膜泵控制進入反應器的溶劑流速和壓力。在泵排放時，取側流提供用于催化劑和助催化劑1注射管線以及反應器攪拌礙的沖洗流。通過Micro-Motion質量流量計測量這些流，并通過控制閥或通過針閥的手工調節進行控制。將剩余的溶劑與l-辛烯、乙烯和氫(如果使用)合并，并供至反應器中。使用質量流量控制器來按需要向反應器輸送氫。在進入反應器之前，使用熱交換器控制溶劑/單體溶液的溫度。此流進入反應器的底部。使用泵和質量流量計計量催化劑組分溶液，且將其與催化劑沖洗溶劑合并，并引入反應器的底部。在劇烈攪拌條件下將反應器在500psig(3.45MPa)全液體(liquid-fUll)運行。通過反應器頂部的排出管線將產物移除。反應器的所有排出管線都用蒸汽加熱并絕熱。將少量水與任何穩定劑或其它添加劑一起添加至排出管線中并使該混合物通過靜態混合器，由此終止聚合。然后使產品流在脫揮發分之前通過熱交換器進行加熱。使用排氣式擠出機和水冷造粒機擠出，從而回收聚合物產品。工藝細節和結果示于表2中。選擇的聚合物的性質列于表3。40<table>tableseeoriginaldocumentpage41</column></row><table>表3示例性聚合物的性質<table>tableseeoriginaldocumentpage42</column></row><table>如前實施例，用DSC和ATREF測試所得的聚合物。結果如下實施例5的聚合物的DSC曲線顯示具有119.6°C熔點(Tm)的峰，且具有60.0J/g的熔解熱。相對應的CRYSTAF曲線在47.6°C顯示最高峰，且具有59.5%的峰面積。DSCTm和T，taf向的差是72.0°C。實施例6的聚合物的DSC曲線顯示具有115.2°C熔點(Tm)的峰，且具有60.4J/g的熔解熱。相對應的CRYSTAF曲線在44.2。C顯示最高峰，且具有62.7%的峰面積。DSCTm和Tcrystaf間的差是71.0°C。實施例7的聚合物的DSC曲線顯示具有121.3。C熔點(Tm)的峰，且具有69.1J/g的熔解熱。相對應的CRYSTAF曲線在49.2°C顯示最高峰，且具有29.4%的峰面積。DSCTm和Tcrystaf間的差是72.1°C。實施例8的聚合物的DSC曲線顯示具有123.5。C熔點(Tm)的峰，且具有67.9J/g的熔解熱。相對應的CRYSTAF曲線在80.1。C顯示最高峰，且具有12.7%的峰面積。DSCL和Tcrystaf間的差是43.4°C。實施例9的聚合物的DSC曲線顯示縣有124.6°C熔點(Tm)的峰，且具有73.5J/g的熔解熱。相對應的CRYSTAF曲線在80.8。C顯示最高峰，且具有16.0%的峰面積。DSCTm和Tcrystaf的差是43.8°C。實施例10的聚合物的DSC曲線顯示具有115.6°C熔點(Tm)的峰，且具有60.7J/g的熔解熱。相對應的CRYSTAF曲線在40.9°C顯示最高峰，且具有52.4%的峰面積。DSCL和Tcrystaf間的差是74.7°C。實施例11的聚合物的DSC曲線顯示具有113.6°C熔點(Tm)的峰，且具有70.4J/g的熔解熱。相對應的CRYSTAF曲線在39.6。C顯示最高峰，且具有25.2%的峰面積。DSC;和T，taf間的差是74.1。C。實施例12的聚合物的DSC曲線顯示具有113.2°C熔點(Tm)的峰，且具有48.9J/g的熔解熱。相對應的CRYSTAF曲線顯示無等于或高于30°C的峰。(為進一步計算，將T，taf設定為30°C)。DSCTm和Tciystaf的差是83.2°C。實施例13的聚合物的DSC曲線顯示具有114.4°C炫點(TJ的峰，且具有49.4J/g的熔解熱。相對應的CRYSTAF曲線在33.8。C顯示最高峰，且具有7.7%的峰面積。DSCL和Tciystaf間的差是84.4°C。實施例14的聚合物的DSC曲線顯示具有120.8°C熔點(TJ的峰，且具有127.9J/g的熔解熱。相對應的CRYSTAF曲線在72.9°C顯示最高峰，且具有92.2%的峰面積。DSCL和Tcrystaf的差是47.9°C。43實施例15的聚合物的DSC曲線顯示具有U4.3。C熔點(Tm)的峰，且具有36.2J/g的熔解熱。相對應的CRYSTAF曲線在32.3。C顯示最高峰，且具有9.8%的峰面積。DSCTm和Tciystaf間的差是82.0°C。實施例16的聚合物的DSC曲線顯示具有116.6°C熔點(TJ的峰，且具有44.9J/g的熔解熱。相對應的CRYSTAF曲線在48.(TC顯示最高峰，且具有65.0%的峰面積。DSCTm和Tcrystaf間的差是68.6。C。實施例17的聚合物的DSC曲線顯示具有116.0°C熔點(Tm)的峰，且具有47.0J/g的熔解熱。相對應的CRYSTAF曲線在43.1。C顯示最高峰，且具有56.8%的峰面積。DSCTm和T，taf間的差是72.9。C。實施例18的聚合物的DSC曲線顯示具有120.5°C熔點(TJ的峰，且具有141.8J/g的熔解熱。相對應的CRYSTAF曲線在70.0。C顯示最高峰，且具有94.0%的峰面積。DSCTm和Tcrystaf的差是50.5°C。實施例19的聚合物的DSC曲線顯示具有124.8°C熔點(Tm)的峰，且具有174.8J/g的熔解熱。相對應的CRYSTAF曲線在79.9°C顯示最高峰，且具有87.9%的峰面積。DSCTm和Tcrystaf間的差是45.0°C。對比例D的聚合物的DSC曲線顯示具有37.3°C熔點(Tm)的峰，且具有31.6J/g的熔解熱。相對應的CRYSTAF曲線顯示無等于或高于30°C的峰。這些數值皆與低密度的樹脂一致。DSCTm和Tcrystaf間的差是7.3°C。對比例E的聚合物的DSC曲線顯示具有124.0°C熔點(TJ的峰，且具有179.3J/g的熔解熱。相對應的CRYSTAF曲線在79.3。C顯示最高峰，且具有94.6%的峰面積。這些數值皆與高密度的樹脂一致。DSCL與Tcrystaf間的差是44.6。C。對比例F的聚合物的DSC曲線顯示出具有124.8°C的熔點(Tm)的峰，且具有90.4J/g的熔解熱。相對應的CRYSTAF曲線在77.6。C顯示最高峰，且具有19.5%的峰面積。此二峰間的間隔與高結晶和低結晶聚合物的存在一致。DSCTm與T，taf間的差是47.2。C。物理性質測試評估聚合物樣品的物理性質，例如耐高溫性質(以TMA溫度測試證實)、粒料粘連強度、高溫回復性、高溫壓縮變定和儲能模量比率(G，(25。C)/G，(100。C))。在測試中包含數種可商購得到的聚合物對比例G*是基本線型的乙烯/l-辛烯共聚物(AFIFINIT^，可得自TheDowChemicalCompany),對比例H^是彈性體的基本線型的乙烯/l-辛烯共聚物(AFFNITYEG8100,可得自TheDowChemicalCompany),對比例I是基本線型的乙烯/l-辛烯共聚物(AFFINITYPL1840，可得自TheDowChemicalCompany),對比例J是氫化的苯乙烯/丁二烯/苯乙烯的三嵌段共聚物(KRATONTMG1652,可得自KRATONPolymers),對比例K是熱塑性硫化橡膠(TPV,含有分散在其內的交聯彈性體的聚烯烴共混物)。結果列于表4。表4:高溫機4成性質實施例TMA-l腿針入(。C)粒料粘連強度lb/ft2CkPa)G'(25。C)/G'(100oC)300%應變回復率(80。C)(0/0)壓縮變定(70oC)(%)D*51-9失敗-E*130-18--F*70141(6.8)9失敗100104o(o)681496110--52了113-484438111-4失敗41997-4-6610108-815511100—8-681288一8-791395-6847114125-7--1596-5-5816113-44217108o(o)4824718125-10--19133-9--G*75463(22.2)89失敗則H*70213(10.2)29失敗100I*111-11--107-5失敗100K*152-3-40在表4中，對比例F(其是同時使用催化劑Al和B1聚合得到的兩種聚合物的物理共混物)的1mm針入溫度為約70°C，而實施例5-9的1mm針入溫度為100。C或更高。此外，實施例10-19的lmm針入溫度均高于85°C，其中大多數的1mmTMA溫度高于90。C或者甚至高于100°C。這顯示與物理共混物相比新型聚合物在較高的溫度具有較好的尺寸穩定性。對比例J(商用SEBS)具有約107°C的良好1mmTMA溫度，但其具有約100%的極差(高45溫70。C)壓縮變定，且在高溫(80。C)300。/。應變回復期間也未回復(樣品斷裂)。因此，此示例性聚合物具有獨特的性質組合，這些獨特的性質組合即使在一些可購得的高性能熱塑性彈性體中也不可獲得。相似地，表4對于本發明聚合物顯示6或更低的低(良好)儲能模量比率G，(25。C)/G，(100。C)，而物理共混物(對比例F)具有9的儲能模量比率，并且相似密度的無規乙烯/辛烯共聚物(對比例G)具有高一數量級的儲能模量比率(89)。理想的是，聚合物的儲能模量比率盡可能接近1。這些聚合物相對較不受溫度影響，且從這些聚合物制得的制品可在廣泛溫度范圍內有效地使用。此低儲能模量比率和不受溫度影響的特征在彈性體應用中，例如在壓敏性粘合劑制劑中特別有用。表4中的數據還闡明本發明聚合物具有改進的粒料粘連強度。具體地，實施例5的粒料粘連強度為OMPa,這意味在測試條件下其是自由流動的，作為比較，對比例F和G顯示相當的粘連作用。粘連強度是重要的，這是因為具有大的粘連強度的聚合物的大批運輸可導致在儲藏或運輸時產品結塊或者粘在一起，從而得到差的操作性。本發明聚合物的高溫(70。C)壓縮變定通常是良好的，這意味著通常少于約80%,優選為少于約70%，并且特別為少于約60%。相反地，對比例F、G、H和J皆具有100%的70。C壓縮變定(最大可能值，表示無回復)。良好的高溫壓縮變定(低數值)對于例如墊片、窗框和o形環等的應用是特別需要的。<table>tableseeoriginaldocumentpage47</column></row><table>表5顯示新型聚合物以及各種對比聚合物在環境溫度的機械性質結果。可看出，本發明聚合物在依據ISO4649測試時具有良好耐磨性，一般是顯示少于90mm3,優選為少于約80mm3，且特別是少于約50mm3的體積損失。在此測試中，較高數值表示較高體積損失和從而耐磨性較低。本發明聚合物的通過拉伸切口撕裂強度測量的撕裂強度一般是1000mJ或更高，如表5所示。本發明聚合物的撕裂強度可高達3000mJ,或甚至高達5000mJ。對比聚合物一般具有不高于750mJ的撕裂強度。表5也顯示本發明聚合物的在150%應變的回縮應力比一些對比樣品的在150%應變的回縮應力更好(由較高的回縮應力值證明)。對比例F、G和H在150%應變時具有400kPa或更少的回縮應力值，而本發明聚合物在150%應變時具有500kPa(實施例ll)至最高約1100kPa(實施例17)的回縮應力值。對于彈性應用，例如彈性纖維和織物，特別是非織造的織物，具有高于150%回縮應力值的聚合物是相當有用的。其它應用包括尿布、衛生用品和醫療用衣物的束腰帶應用，例如，垂懸帶(tabs)和彈性帶。表5還顯示，相對于例如對比例G，本發明的聚合物還具有改善的(較低的)應力松弛(在50%的應變時)。較低的應力松弛意味著該聚合物在應用中較好地保持其力，例如尿布和在體溫時期望長期保持彈性性質的其它衣物。光學測試表6聚合物光學性質<table>tableseeoriginaldocumentpage48</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage49</column></row><table>表6中報告的光學性質是基于基本缺乏取向的壓塑膜。由于在聚合中使用的鏈穿梭劑量變化而造成的結晶尺寸變化，聚合物的光學性質可在廣泛范圍內變化。'多嵌段共聚物的萃取進行實施例5、7和對比例E的聚合物的萃取研究。在實驗中，將聚合物樣品稱取至玻璃燒結萃取套管中，且裝配至Kumagawa型萃取器內。用氮氣吹掃具有樣品的萃取器，且將350毫升的二乙醚裝入500毫升圓底燒瓶。然后，將燒瓶裝配至萃取器。將醚加熱并同時攪拌。在醚開始冷凝在套管內時記錄時間，且在氮氣下進行萃取24小時。此時，停止加熱，且使溶液冷卻。將萃取器中剩余的任何醚返回至燒瓶。在真空下于環境溫度蒸發燒瓶內的醚，且用氮氣將所得的固體吹掃干燥。使用己烷連續清洗，將所有殘留物轉移至已稱重的瓶內。然后，用另一氮氣吹掃將混合的己烷清洗物蒸發，且使殘留物在40。C真空干燥過夜。用氮氣將萃取器中的所有殘余醚吹掃干燥。然后，將裝有350毫升己烷的第二個干凈圓底燒瓶與萃取器連接。在攪拌下將己烷加熱至回流，且在第一次注意到己烷冷凝至套管內后維持回流24小時。然后，停止加熱，并使燒瓶冷卻。將萃取器內剩余的所有己烷轉移回到燒瓶。通過在真空下于環境溫度蒸發將己烷除去，且使用連續的己烷清洗將燒瓶內剩余的所有殘留物轉移至已稱重的瓶內。通過氮氣吹掃將燒瓶內的己烷蒸發，且使殘留物在40°C真空干燥過夜。將萃取后留在套管內的聚合物樣品從套管轉移至已稱重的瓶內，且在40。C真空干燥過夜。結果列于表7。表7<table>tableseeoriginaldocumentpage49</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage50</column></row><table>通過13CNMR測定其它聚合物實施例19A-J，連續溶液聚合，催化劑A1/B2+DEZ對于實施例19A-I在計算機控制的充分混合反應器內進行連續溶液聚合反應。將純化的混合烷烴溶劑(IsoparTME,可得自ExxonMobilInc.)、乙烯、l-辛烯和氫(如果使用)混合并供應至27加侖的反應器。通過質量流量控制器測量進入反應器的進料。在進入反應器之前通過使用乙二醇(glycol)冷卻熱交換器控制進料流的溫度。使用泵和質量流量計計量催化劑組分溶液。在約550psig壓力以全液體運行反應器。當離開反應器時，將水和添加劑注入聚合物溶液中。水將催化劑水解并終止聚合反應。然后將后反應器溶液加熱，為二-階段脫揮發分作準備。在脫揮發分過程中將溶劑和未反應單體除去。將聚合物熔體泵送至模頭，用于水下粒料切割。對于實施例19J在配有內部攪拌器的計算機控制的高壓釜反應器內進行連續溶液聚合。將純化的混合烷烴溶劑(IsoparTME,可得自ExxonMobilChemicalgompany)、2.70磅/小時(1.22千克/小時)的乙烯、l-辛烯和氫(如果使用)供應至配有用于控制溫度的套管和內部熱電偶的3.8升反應器。通過質量流量控制器測量進入反應器的溶劑進料。變速隔膜泵控制進入反應器的溶劑流速和壓力。在泵排放時，取側流提供用于催化劑和助催化劑注射管線以及反應器攪拌器的沖洗流。通過Micro-Motion質量流量計測量這些流，并通過控制閥或通過針閥的手工調節進行控制。將剩余的溶劑與l-辛烯、乙烯和氫(如果使用)合并，并供至反應器中。使用質量流量控制器來按需要向反應器輸送氫。在進入反應器之前，使用熱交換器控制溶劑/單體溶液的溫度。此流進入反應器的底部。使用泵和質量流量計計量催化劑組分溶液，且將其與催化劑沖洗溶劑合并，并引入反應器的底部。在劇烈攪拌條件下將反應器在500psig(3.45MPa)全液體運行。通過反應器頂部的排出管線將產物移除。反應器的所有排出管線都用蒸汽加熱并絕熱。將少量水與任何穩定劑或其它添加劑一起添加至排出管線中并使該混合物通過靜態混合器，由此終止聚合。然后使產品流在脫揮發分之前通過熱交換器進行加熱。使用排氣式擠出機和水冷造粒機擠出，從而回收聚合物產品。方法的細節和結果列于表8。表9A-C提供了所選的聚合物性質。在表9B中，本發明實施例19F和19G在伸長500%后顯示出大約65-70%應變的低的瞬時永久變形。<table>tableseeoriginaldocumentpage52</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage53</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage54</column></row><table>實施例20和21實施例20和21的乙烯/a-烯烴互聚物以與上面實施例19A-I基本相似的方式，用下表11中所示的聚合條件制備。這些聚合物表現出的性質列于表10中。表10也列出了這些聚合物使用的任何添加劑。表10-實施例20-21的性質和添加劑密度(g/cc)實施例20實施例210.88000細0MI1,3L3去離子水100去離子水75Irgafos1681000Irgafos1681000Irganox1076250Irganox1076250Irganox1010200Irganox1010200Chimmasorb2020100Chimmasorb202080硬鏈段含量(split)(wt%)35%35%Irganox1010是四亞曱基(3,5-二-叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸酉旨)曱烷。Irganox1076是十八烷基-3-(3'，5'-二-叔丁基-4'-羥基苯基)丙酸酯。Irgafos168是三(2，4-二-叔丁基苯基)亞磷酸酯。Chimasorb2020是N，N'-雙(2,2,6,6-四曱基-4-哌啶基)-l,6-己二胺與2,3，6-三氯-1,3,5-三溱的聚合物，N-丁基,-l-丁胺和N-丁基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺的反應產物。<table>tableseeoriginaldocumentpage56</column></row><table>的纖維適用于本發明的筒子染色的紗線的纖維通常包括一種或多種彈性纖維，其中所述彈性纖維包括至少一種乙烯烯烴嵌段聚合物和至少一種適合交聯劑的反應產物。纖維優選是長絲纖維。本申請使用的"交聯劑"是對一種或多種(優選為多數)纖維進行交聯的任何方式。因此，交聯劑可以是化學化合物，但是不僅限于此。本申請使用的交聯劑也包括在交聯催化劑存在或不存在情況下的電子束輻射、(3射線、Y射線、電暈輻射、硅烷、過氧化物、烯丙基化合物和紫外線輻射。美國專利No.6,803,014和6,667,351披露了可用于本發明實施方式中的電子束輻射方法。通常，以使得織物能夠進行染色的量將足夠的纖維交聯。該量取決于所使用的特定的聚合物和希望的性質而不同。然而，在一些實施方式中，通過根據實施例30中所述的方法形成的凝膠的重量百分數測得的交聯聚合物的百分數為至少約5重量％，優選為至少約10重量％,更優選為至少約15重量％,至最多約75重量％,優選為最多約65重量％,優選為最多約50重量％，更優選為最多約40重量%。所述纖雄的長絲斷裂伸長率根據ASTMD2653-01(第一長絲斷裂伸長率測試)通常為大于約200%,優選為大于約210%，優選為大于約220%,優選為大于約230%，優選為大于約240%,優選為大于約250%，優選為大于約260%,優選為大于約270%，優選為大于約280%，并且可以高達600%。本發明纖維的進一步特征在于(l)根據ASTMD2731-01(借助于以成品纖維形式在指定伸長時的力),在200%伸長率時的載荷/在100%伸長率時的載荷的比率大于或等于約1.5,優選為大于或等于約1.6，優選為大于或等于約1.7,優選為大于或等于約1.8，優選為大于或等于約1.9，優選為大于或等于約2.0,優選為大于或等于約2.1，優選為大于或等于約2.2，優選為大于或等于約2.3，優選為大于或等于約2.4,并且可以高達4。所述聚烯烴可以選自任何適合的乙烯烯烴嵌段聚合物。特別優選的烯烴嵌段聚合物是乙烯/a-烯烴互聚物，其中所述乙烯/a-烯烴互聚物在交聯前具有以下特征中的一種或多種(1)平均嵌段指數大于0且至多約1.0,以及分子量分布Mw/Mn大于約1.3;或(2)至少一種當使用TREF分級時在40°C和130°C之間洗脫的分子級分，其特征在于所述級分的嵌段指數為至少0.5且至多約1;或(3)]V^/Mn為約1.7至約3.5，至少一個熔點Tm,以攝氏度計，和密度d,以克/立方厘米計，其中所述Tm和d的數值對應于以下關系Tm>-2002.9+4538.5(d)-2422.2(d)2;或(4)Mw/M。為約1.7至約3.5，其特征在于熔解熱AH,以J/g計，和以攝氏度計的A量，AT，定義為在最高DSC峰和最高CRYSTAF峰之間的溫差，其中所述AT和AH的數值具有以下關系對于AH大于O且至多130J/g，AT>-0.1299(AH)+62.81，對于AH大于130J/g，AT248。C,其中所述CRYSTAF峰使用至少5%的累積聚合物確定，以及如果少于5%的聚合物具有可識別的CRYSTAF峰，則CRYSTAF溫度為30°C;或(5)用乙烯/a-烯烴互聚物的壓塑膜測量的在300%應變和1個循環時的彈性回復率Re，以百分率計，以及具有密度d,以克/立方厘米計，其中當乙烯/a-烯烴互聚物基本不含交聯相時所述Re和d的數值滿足以下關系Re〉1481-1629(d);或(6)當使用TREF分級時在40。C和130。C之間洗脫的分子級分，其特征在于所述級分的共聚單體摩爾含量比與之相當的無規乙烯互聚物在相同溫度之間洗脫的級分的共聚單體摩爾含量高至少5%，其中所述與之相當的無規乙烯互聚物具有相同的共聚單體，并且其熔體指數、密度和共聚單體摩爾含量(基于整個聚合物)與乙烯/a-烯烴互聚物的這些性質相差±10%以內；或(7)在25。C的儲能模量G，(25。C)，和在100。C的儲能模量G，(IOO。C),其中所述G，(25。C)與G，(100。C)的比率為約1:1至約9:1。取決于所需應用，可以將所述纖維制成任何需要的尺寸和截面形狀。對于許多應用，近似圓形的截面是理想的，因為這樣減少摩擦。然而，也可以使用其它形狀，例如三葉形或扁平(即，象"條帶，，一樣的)形狀。旦尼爾是紡織術語，其被定義為纖維每9000米長度所具有的克數。優選的旦數(deniersizes)取決于織物的類型和希望的應用。通常，該紗線的彈性纖維包括多數這樣的纖維，即所述纖維的旦數為至少約1，優選為至少約20,優58選為至少約50，至最多約180，優選為最多約150,優選為最多約IOO，優選為最多約80旦尼爾。取決于應用，所述纖維可以采取任何適合的形式，包括短纖維或粘合用纖維(binderfiber)。典型的例子可以包括單組分纖維或雙組分纖維。在雙組分纖維的情況中，它可以具有皮芯結構；海島結構；并列結構；基質-原纖結構；或分段式餡餅結構(segmentedpiestructure)。有利地，可以將常規纖維形成方法用于制備前述纖維。此類方法包括例如美國專利4，340，563;4,663,220;4,668,566;4,322,027;和4,413,110中所述的方法。取決于它們的組成，可以使所述纖維與其它纖維一樣或比其它纖維更好地促進加工和從線軸上退繞。普通纖維由于基礎聚合物過度地應力松弛，所以當其呈圓形截面經常不能提供令人滿意的退繞性能。此應力松弛與線軸的存續時間(age)成比例，并可引起位于線軸最表面的長絲在表面上喪失夾持而變成松散的長絲束。然后，當將此含常規纖維的線軸置于積極式喂紗機(即，Memminger-IRO)的巻軸上，并開始旋轉至工業速度(即100至300轉/分鐘)時，松散的纖維被甩至線軸表面的側邊上，并最終從線軸的邊緣滑落。此故障被稱作脫軌，其表示了常規纖維從包裝的肩部或邊緣滑落的趨勢，這種趨勢擾亂了退繞工藝并最終引起機器停止運轉。上述纖維可以呈現相同程度的或明顯更低程度的脫軌，這允許了更高的生產量。所述纖維的另一優點是，與常規纖維相比,缺陷(例如織物瑕瘋和彈性長絲或纖維斷裂)可以相等或減少。添力口劑可以將抗氧化劑(例如，IRGAFOS168、IRGANOX1010、IRGANOX3790和CHIMASSORB944，CibaGeigyCorp.制造)添加至乙烯聚合物，以防止在成型或制造操作期間無效降解(undodegradation),和/或較好地控制接枝或交聯的程度(即，抑制過度膠凝)。為了諸如失活殘余催化劑和/或改善加工性能的目的，也可以使用工藝添加劑(In-processadditives),例如硬脂酸鈣、水、含氟聚合物等。可以將TINUVIN770(得自Ciba-Geigy)用作光穩定劑。可以對所述共聚物進行填充或不填充。如果填充，則填料的存在量不應超過會對耐熱性或在高溫的彈性產生不利影響的量。如果存在，則基于共聚物的總重量(或者如果是共聚物和一種或多種其它聚合物的共混物，則基于共混物的總重量)，填料的量通常為0.01至80重量％。代表性的填料包括高嶺土、氫氧化鎂、氧化鋅、二氧化硅和碳酸鈣。在優選的實施方式(其中存在填料)中，填料包覆有這樣的材料，即所述材料將防止或減緩填料否則可能會干擾交聯反應的任何趨勢。硬脂酸是該填料涂層的實例。為降低纖維的摩擦系數，可以使用各種紡絲給油制劑，例如分散在紡織用油中的金屬皂(參見例如美國專利3,039,895或美國專利6,652,599)、基礎油中的表面活性劑(參見例如美國公開文本2003/0024052)和聚烷基硅氧烷(參見例如美國專利3,296,063或美國專利4,999,120)。美國專利/>開文本10/933,721(作為US20050142360出版)4皮露了紡絲給油組合物，也可以將該紡絲給油組合物用于本申請。包芯紗在一種實施方式中，制備的包芯紗(CSY)包含上述乙烯/a-烯烴互聚物纖維作為芯層和硬質纖維作為包覆層。硬質纖維可以是天然纖維或者合成纖維。硬質纖維可以是短纖維或者長絲(filament)。示例性的硬質纖維包括棉、蠶絲(silk)、亞麻、竹纖維(bamboo)、羊毛(wool)、天絲纖維、粘膠纖維、玉米蛋白質纖維(corn)、再生玉米蛋白質纖維、PLA、乳蛋白纖維、大豆蛋白纖維(soybean)、海藻纖維(seaweed)、PES、PTT、PA、聚丙烯、聚酯、芳族聚酰胺、對位芳香族聚酰胺(para-aramid)、及其共混物。在一種實施方式中，硬質纖維主要是純的棉纖維或者純的蠶絲。除了包芯紡紗(短纖維)以外，可以使用其它紗線紡織工藝，包括但不限于賽絡紡紗(短纖維)、單股包覆(短或長纖維)、雙層包覆(Doublecovering)(短或長纖維)或者空氣包覆(長纖維)。在一種實施方式中，紗線是包芯紗或者賽絡紡紗線。此處包括雙向4i伸和單向拉伸(綿向拉伸)。如果需要筒子染色的紗線具有有限的纖維斷裂，那么使用剩余強度為至少約13，優選至少約15,更優選至少約18cN的彈性纖維通常是有用的。以這種方式，通常可以制備筒子染色的紗線，在該紗線中小于約5%，優選小于約3%，更優選小于約1%的彈性纖維斷裂，根據實施例28的酸蝕刻法試驗測量。此外，本發明的紗線通常顯示出的次級蠕變率與拉伸率的比率小于0.5，優選小于0.4，優選小于0.35,優選小于0.3,優選小于0.25，優選小于0.2,優選小于0.15,優選小于0.1，優選小于0.05。筒子染色的紗線中聚合物的量隨聚合物、應用和所需性質而變化。所述染色紗線通常包括至少約1重量％,優選為至少約2重量％,優選為至少約5重量％，優選為至少約7重量。/。的乙烯/a-烯烴互聚物。所述染色紗線通常包括少于約50重量％，優選為少于約40重量％，優選為少于約30重量%,優選為少于約20重量％,更優選為少于約10重量。/。的乙烯/a-烯烴互聚物。所述乙烯/a-烯烴互聚物可以呈纖維的形式，以及可以與另一適合的聚合物共混，所述適合的聚合物例如聚烯烴如無規乙烯共聚物、HDPE、LLDPE、LDPE、ULDPE、聚丙烯均聚物、共聚物、塑性體和彈性體、彈塑體(lastol)、聚酰胺等。所述纖維的乙烯/a-烯烴互聚物可以具有任何密度，但是通常為至少約0.85g/cm3且優選為至少約0.865g/cm3(ASTMD792)。相應地，密度通常為少于約0.93g/cm3，優選為少于約0.92g/cm3(ASTMD792)。所述纖維的乙烯/a-烯烴互聚物的特征在于約0.1g/10分鐘至約10g/10分鐘的未交聯熔體指數。如果希望交聯，則通過形成的凝膠的重量百分數測得的交聯聚合物的百分數經常為至少10重量％,優選為至少約20重量％，更優選為至少約25重量％,至最多約90重量％,優選為最多約75重量％。筒子染色的紗線的硬質纖維通常占該紗線的大多數。在這種情況中，優選的是硬質纖維占織物重量的至少約50%，優選為至少約60%,優選為至少約70°/。，優選為至少約80%，有時多達90-95%。所述乙烯/a-蜂烴互聚物可以呈纖維的形式、其它材料可以呈纖維的形式、或所述乙烯/a-烯烴互聚物和其它材料都可以呈纖維的形式。優選的尺寸包括從至少約1旦尼爾，優選為至少約20旦尼爾，優選為至少約50旦尼爾，至最多約180旦尼爾，優選為最多約150旦尼爾，優選為最多約IOO旦尼爾，優選為最多約80旦尼爾。染色在筒子染色之前，需要制備具有烯烴嵌段聚合物纖維(芯層)和硬質紗線的包芯紗。如何完成這種制備并不關鍵。例如，一種方式是例如一次用紡紗機紡織約100g管紗(spinningframeintocopsabout100geach)。然后將管紗在80-120°C汽蒸約15-30min,并可以多次循環重復。在室溫調節之后，可以將汽蒸的CSY管紗重新纏繞成軟筒。軟筒通常可以由低筒密度的管紗，在托架(cradle)處使用較低壓力，以及對紗線施加相對最小量的張力，并結合適當的纏繞速度來制備。筒子尺寸和密度通常基于多種因素而變化。一般而言，筒子密度優選為0.1-0.5g/cm3,更優選0.25-0.44g/cm3。密度大于0.1g/cm3有時會促進染色過程中更穩定的筒子狀態。小于0.5g/cm3的筒子密度有時會防止精練和染色過程中的過度收縮，從而確保染料溶液的另人滿意地通過，避免筒子的不均勻染色，并避免沸水收縮變得太高。筒子尺寸優選為0.6-1.5kg,更優選0.7-1.2kg。小于0.6kg的筒子有時經濟性不佳，具有太多的處理工作以及染色容器容積利用不足。大于1.5kg的筒子有時產生過度的筒子收縮并可能由于彈性纖維的高收縮力而破壞管道。筒子染色工藝通常由三步組成，即精練、染色/洗滌(熱洗滌，然后冷洗滌)和干燥。發現下面的工藝條件可用于用反應性染料染色烯烴嵌段聚合物/棉CSY筒子。精練工藝開始于在堿浴中，在90。C加熱紗線20min，然后在95。C熱洗滌20min。該工藝可以結束于在50。C熱洗滌20min。由烯烴嵌段聚合物/棉CSY制成的筒子使用反應性染料在70。C染色90min，從室溫開始的加熱速度為4°C/min。染色后，從機器中排出液體。在100。C將筒子熱洗滌兩次，每次20min，接著冷洗滌20min。然后在烘箱中，在約80°C-100。C干燥筒子。將干燥的筒子重新纏繞為適于織機的筒子。加工條件可以根據所用的設備和化學產品而變化，有用的范圍通常如下所述精練堿處理可以在約70。C-105。C進行；染色工藝可以在60。C-105。C的溫度進行；染色后處理(Postdyeingtreatment)可在50°C-100。C進行和/或可以包括加入柔軟劑。雖然對于本發明并不是關鍵的，上述步驟是含有棉的紗線的典型加工條件，用于襯衫機制應用，這些通常是工業實踐中所接受和應用的。在染色過程中，總體水壓通常維持在1巴至15巴，優選1.7至3.2巴。筒子上的壓力差測量值通常應該維持在0.1至10巴，優選0.2至2.0巴，更優選0.5至1.2巴。壓力差范圍與正在加工的所需紗線質量有關，這是本領域4支術人員已知的。所得筒子染色的紗線一般而言顏色非常均勻。例如，對于給定的染色的筒子，顏色均勻性的平均AE(樣品和規定顏色標樣之間的色差)一般小于約0.4。此外，對于給定的染色的筒子，表面與核心的顏色均勻性的AE—般小于約1.0，優選小于約0.8，更優選小于約0.5,更優選小于約0.4，更優選小于約0.3至幾乎小至0。對于染色的一般信息，可以參見FundamentalsofDyeingandPrinting,GarryMock,NorthCarolinaStateUniversity2002，ISBN9780000033871。實施例實施例22-具有較高交聯度的彈性乙烯/a-烯烴互聚物的纖維使用實施例20的彈性乙烯/a-烯烴互聚物制造具有近圓形截面的40旦尼爾單絲纖維。在制造纖維之前，向聚合物添加下列添加劑7000ppmPDMSO(聚二曱基硅氧烷)、3000ppmCYANOX1790(1,3,5-三-(4-叔丁基-3-羥基-2,6-二曱基千基)-l,3,5-三嗪-2,4,6-(lH,3H，5H)-三酮)和3000ppmCHIMASORB944(聚-[[6-(1,1,3,3-四曱基丁基)胺基]-均-三嗪-2,4-二基][2,2,6，6-四曱基-4-哌啶基)亞胺基]六亞曱基[(2，2,6,6-四曱基-4-哌啶基)亞胺基]])和0.5%重量的Ti02。使用以下條件制造纖維口型剖面(dieprofile)具有圓形的0.8mm直徑，紡絲溫度為299°C，巻繞機速度為650米/分鐘，紡絲油劑(spinfinish)為2%，冷拉伸率(colddraw)為6%,以及線團重量(spoolweight)為150g。然后，使用總共176.4kGy輻射作為交聯劑將纖維交聯。實施例23-具有較低交聯度的彈性乙烯Ax-烯烴互聚物的纖維使用實施例20的彈性乙烯/a-烯烴互聚物制造具有近圓形截面的40旦尼爾單絲纖維。在制造纖維之前，向聚合物添加下列添加劑7000ppmPDMSO(聚二曱基硅氧烷)、3000ppmCYANOX1790(1，3，5-三-(4-叔丁基-3-羥基-2,6-二曱基千基)-l，3，5-三嗪-2，4,6-(lH，3H,5H)-三酮)和3000ppmCHIMASORB944(聚-[[6-(l,1,3,3-四曱基丁基)胺基]-均-三。秦-2,4-二基][2,2,6,6-四曱基-4-哌啶基)亞胺基]六亞曱基[(2,2,6,6-四曱基-4-哌啶基)亞胺基]])和0.5%重量的Ti02。使用以下條件制造纖維口型剖面(dieprofile)具有圓形的0.8mm直徑，紡絲溫度為299。C,巻繞機速度為1000米/分鐘，紡絲油劑(spinfmish)為2%,冷拉伸率(colddraw)為2%,以及線團重量(spoolweight)為150g。然后，使用總共70.4kGy輻射作為交聯劑將纖維交聯。對比實施例24-無規共聚物的纖維使用無規乙烯-辛烯(EO)共聚物制備具有近圓形截面的40旦尼爾單絲纖維。該無規EO共聚物的特征為熔體指數為3g/10min,密度為0.875g/m3，63和類似實施例20的添加劑。在制造纖維之前，向聚合物添加下列添加劑7000ppmPDMSO(聚二曱基硅氧烷)、3000ppmCYANOX1790(1,3,5-三畫(4-叔丁基-3-羥基-2，6-二曱基芐基)-l，3,5-三嗪-2,4，6-(lH，3H,5H)-三酮)和3000ppmCHIMASORB944(聚-[[6-(1,1，3，3-四曱基丁基)胺基]-均-三嗪-2，4-二基][2,2，6，6-四曱基_4_哌啶基)亞胺基]六亞曱基[(2,2，6,6-四曱基-4-哌啶基)亞胺基]])和0.5%重量的Ti02。使用以下條件制造纖維口型剖面(dieprofile)具有圓形的0.8mm直徑，紡絲溫度為299。C,巻繞機速度為1000米/分鐘，紡絲油劑(spinfmish)為2%,冷拉伸率(colddraw)為6%，以及線團重量(spoolweight)為150g。然后，使用總共176.4kGy輻射作為交聯劑將纖維交聯。實施例25-制備包芯紗制備三個棉質包芯紗(CSY)樣品。一個樣品使用實施例22的纖維作為芯部件來制備，另一個樣品使用實施例23的纖維作為芯部件來制備，第三個使用對比實施例24的纖維作為芯部件來制備。通過使用Printer紡紗機將芯部件各自包芯紡織成管紗。棉條的支數(count)為400tex,對這三個CSY樣品中的每一個施加的拉伸為3.8。，使用的鋼絲圈來自Braecker8號，前輥邵氏硬度(hardnessshore)為65。對于兩個鋼絲圏，鋼絲圈的設置以及前輥硬度是相同的。紗線的最后細度為85Nm。在95。C將管紗汽蒸15min，重復兩個循環。在室溫調節之后，將汽蒸的CSY管紗重新巻繞成大約1.1Kg的軟筒。使用在托架處的較低壓力，以及對紗線施加最小量的張力，以及適當的纏繞速度來從低筒密度的管紗制備軟筒。筒密度為0.41g/cc(使用對比實施例24的纖維制備的CSY)，0.39g/cc(使用實施例22的纖維制備的CSY)以及0.42g/cc(使用實施例23的纖維制備的CSY)。實施例26-筒子染色將在實施例25中制備的三個CSY樣品各自進行筒子染色。使用MathisLab筒子染色機進行筒子染色工藝，該工藝由三個步驟，即精練、染色和熱洗接著冷洗組成。精練工藝開始于在堿浴中，在90。C加熱紗線20min,然后在95。C熱洗滌20min。該工藝結束于在50。C熱洗滌20min。然后將制備的三個筒子使用反應性染料在70。C染色90min，從室溫開始的加熱速度為4。C/min。染色后，從機器中排出液體。在100°C將筒子熱洗滌兩次，每次20min,接著冷洗滌20min。然后在烘箱中，在約90°C干燥這三個筒子過夜。將干燥的筒子重新纏繞為適于織機的筒子。64實施例27-筒子染色后纖維剩余強度對筒子染色后的三種不同纖維(實施例22-24)的每一種評價剩余強度。在筒子染色后，收集實施例26的三種CSY樣品。>^人三種棉制CSY樣品的每個中用手小心抽出纖維。剩余強度的結果示于圖8。很明顯與對比實施例24的纖維相比，實施例22和23的纖維在筒子染色后具有顯著改善的纖維剩余強度，這對于減少筒子染色后纖維的斷裂具有積極作用。雖然不希望受限于任何理論，相信實施例22和23的優異剩余強度可歸功于下面的一種或多種高溫的較高拉伸強度、較高的耐磨性和/或較高的耐壓性(indentationresistance)。實施例28-CSY中的纖維斷裂使用酸蝕刻法評價實施例26的三種CSY樣品的纖維斷裂。將這三種CSY樣品的每個纏繞在12"x12"200的不銹鋼絲篩網上，被篩(backingscreen)為6號篩(6mesh)。將每個CSY樣品圍繞每個不《秀鋼絲篩網巻繞(上下一次為一圈)，直至巻繞了60圈。在篩網上的纖維總長大約為50米。將帶有巻繞的紗線的篩網浸入硫酸浴中24小時。在酸蝕刻之后，將帶有紗線的篩網從浴中移出，并用水漂洗兩次。然后計算暴露的纖維中斷裂的數目。在表12中顯示這三種樣品中纖維斷裂的結果。對由實施例22和23的纖維制備的CSY進行酸蝕刻法，并沒有造成斷裂。然而，對使用對比實施例24的纖維制備的CSY進行酸蝕刻，則全部斷裂。表12染色的CSY長度，m單位評價長度中斷裂的數目實施例22的纖維1000實施例23的纖維1000對比實施例24的纖維200》30實施例29-機織織物中的纖維斷裂使用實施例26的三種CSY樣品來制備三種未處理(greige)機織織物樣品，用于測試纖維斷裂。三種CSY樣品的紡織密度僅在綿線方向為30根/厘米(endspercm)。將這三種未處理的織物的每一種通過使用SS框架固定到不銹鋼(SS)篩網中，開口區域(約9"x8")使用硫酸液滴涂敷。將這三種未處理織物蝕刻24小時。#4居需要加入更多的酸液滴。用水漂洗織物兩次。對于水中的織物，剛剛離開水的織物或者干燥后的織物目測纖維斷裂。對于從實施例22和23的纖維制備的未處理織物，對于水中的織物，剛剛離開水的織物或者干燥后的織物沒有觀察到纖維斷裂。對于從對比實施例24的纖維制備的未處理織物，對于水中的織物或剛剛離開水的織物物沒有觀察到纖維斷裂。然而，在干燥后，由對比實施例24的纖維制備的未處理的織物顯示出大量的纖維斷裂。實施例30-不同的纖維交聯量使用實施例20的彈性乙烯/a-烯烴互聚物制造具有近圓形截面的40旦尼爾單絲纖維。在制造纖維之前，向聚合物添加下列添加劑7000ppmPDMSO(聚二曱基硅氧烷)、3000ppmCYANOX1790(1,3,5-三-(4-叔丁基-3-羥基-2，6-二曱基卡基)-l，3，5-三嗪-2,4,6-(lH,3H,5H)-三酮)和3000ppmCHIMASORB944(聚-[[6-(1,1,3,3-四甲基丁基)胺基]-均-三嗪-2，4-二基][2,2,6，6-四曱基-4-哌啶基)亞胺基]六亞曱基[(2,2，6，6-四曱基-4-哌啶基)亞胺基]])和0.5%重量的Ti02。使用以下條件制造纖維口型剖面(dieprofile)具有圓形的0.8mm直徑，紡絲溫度為299。C,巻繞機速度為650米/分鐘，紡絲油劑(spinfmish)為2%,冷拉伸率(colddraw)為6%，以及線團重量(spoolweight)為150g。然后，使用不同量的電子束輻射作為交聯劑將纖維交聯。凝膠含量-輻射量關系示于圖9。通過量取約25mg纖維樣品(保留4位有效數字)確定凝膠含量。然后將該樣品在加蓋的2-打蘭(dram)瓶中與7ml二曱苯結合。將該瓶在125°C至135°C加熱90分鐘，且每15分鐘倒轉混合(即將瓶頂部翻轉至下方)以提取基本上所有的未交聯聚合物。一旦該瓶冷卻至約25°C，便將二曱苯從凝膠潷析出。并用少量新鮮的二曱苯在小瓶中漂洗該凝膠。將漂洗過的凝膠轉移至一配衡的鋁制稱量盤中。將具有凝膠的配衡的盤在125。C真空干燥30分鐘以通過蒸發除去二曱苯。將具有干燥的凝膠的盤在分析天平上稱重。基于提取的凝膠重量和原始的纖維重量計算凝膠的含量。圖9表明當電子束劑量增加時，交聯量(凝膠含量)也增加。本領域技術人員應該理解的是，交聯量與電子束劑量之間的精確關系可以受到給定聚合物的性質(例如分子量或熔體指數)的影響。實施例31-測量AP彈性CSY有時在筒子染色工藝中由于聚合物在高溫松弛而顯著收縮。彈性纖維CSY在染色工藝中的收縮可能導致筒子收縮。因此，筒子在染色過程中的密度會增加，筒子的滲透性會降低，筒子上的壓差(AP)會增加。與筒子上的高AP相關的不利影響可能是眾多的高AP會在觸發染色槽中的警報系統，會對纖維施加高應力，由此導致表面損壞和潛在的纖維斷裂，并可能在筒子中產生不均勻的液流，導致筒子上的顏色分布不均。因此，將筒子染色中的壓差控制在約1.0巴或更小將通常會獲得最佳的染色品質(注意L4b巴通常是在典型的筒子染色工廠中觸發警報的壓力)。烯烴嵌段聚合物具有有利的收縮力，這會對筒子染色中的操作參數參數例如筒子密度、筒子上的壓差等等產生深遠影響。定性確定收縮行為，比較包含實施例22的纖維的CSY和包含實施例23的纖維的CSY，在汽蒸之后視覺觀察紗線松弛。在筒子染色試驗中使用的汽蒸條件示于圖10。使用在95。C進行的兩個汽蒸循環，每個循環進行9min，從而將CSY在管子上松弛(relax)。汽蒸后，從每個樣品管子上取出一片紗，并使得小線圈完全松弛。松弛的CSY應該看起來非常直，沒有巻曲和小毛圈。部分松弛的CSY會顯示出許多巻曲和毛圈。可以使用這種視覺檢查來定性地預測CSY在筒子染色過程中的性能。沒有樣品完全松弛，并且包含實施例22的纖維的CSY與其它樣品相比松弛較小。包含PET/才帛烯烴嵌段聚合物纖維的CSY的松弛行為也沒有完全松弛。然而，包含實施例23的纖維的CSY似乎比包含實施例22的纖維的CSY更為松弛。進行第二個試驗，以便測量CSY響應溫度升高而產生的收縮力，從而模擬汽蒸過程。第二個試驗應用FST試驗方法，選擇未處理的棉40dCSY樣品，其包括含有實施例22的纖維的CSY以及含有實施例23的纖維的CSY。FST試驗法涉及確定收縮量以及由于CSY收縮而產生的收縮力。裝置包括兩個水平的烘箱，使用可調的加熱速率。該裝置還包括檢測收縮應力的測壓元件，以及檢測樣品的收縮百分比的編碼器(encoder)。從該試驗選擇的未處理CSY樣品通過FST進行試驗，加熱速率為4°C/min，從而模擬汽蒸過程。67雖然FST法可能不能精確測量收縮力，但是它可以定性地比較不同的CSY。圖11中，將FST試驗的結果相對于時間(最多28min)和溫度(最高140。C)繪制曲線。從FST數據可以進行某些觀測。在95。C汽蒸18min對于兩種CSY都可以消除顯著量的收縮力。為了完全消除汽蒸過程中的CSY收縮，在目標溫度收縮力必須為0。從CSY的所述曲線可以確定該目標溫度應升高到110°C。這種觀測是針對棉CSY進行的，而不是針對烯烴嵌段聚合物的彈性纖維棵紗(bare)。這種觀測可以有助于預測筒子染色過程中汽蒸的晞烴嵌段聚合物CSY的性能，因為從CSY的FST試驗看，硬質包覆紗線和彈性烯烴嵌^R聚合物纖維在汽蒸過程中的相互作用是固有的。該數據表明通過在95°C汽蒸40旦尼爾烯烴嵌段聚合物的棉CSY，如果其它參數例如筒子密度、筒子尺寸等等得到控制，能夠成功進行筒子染色。在上面實施例26中使用的筒子尺寸為大約l.lkg。更大的筒子尺寸通常會導致工藝中AP增加，但是可能更經濟。在棉筒子染色過程中，筒子在染色步驟中經歷最高AP,溫度為70。C，而不是在精練/熱洗步驟(卯。C)或者第二次熱洗(100。C)步驟。這表明CSY或筒子的最大收縮可能在冷卻步驟中出現，而不是在加熱步驟中出現。對于棉染色，實施例23的40旦尼爾纖維的CSY產生了1.2巴的AP。這表明筒子染色過程中，對于AP而言，具有較低凝膠含量的40旦尼爾烯烴嵌段聚合物纖維可以表現得與含有60%或更高凝膠含量的無規乙烯聚合物纖維一樣。對于PET/棉筒子染色，40旦尼爾烯烴嵌段纖維產生1.3巴的最大AP值，剛好低于1.4巴的報警極限。在所有原型CSY中，在棉和PET/棉染色過程中，40旦尼爾烯烴嵌段聚合物/聚丙烯(PP)共混物纖維產生最小的AP值，棉筒子染色為1.1巴，PET/棉筒子染色為1.2巴。假定在烯烴嵌段聚合物纖維中共混少量PP組分(PPminorcomponent)減少了筒子染色過程中筒子的收縮，因為高度拉伸的PP相在該溫度不收縮。因此，從AP的觀點看，將烯烴嵌段聚合物與少量PP共混可能也有助于改善CSY筒子染色工藝。在PET/棉筒子染色過程中，在染色PET纖維的第一工藝步驟時達到最大AP。在PET染色時遇到的高溫(130。C)應該使得烯烴嵌段聚合物纖維恭、弛，并消除大部分烯烴嵌段聚合物CSY的收縮潛力。作為直接結果，在棉纖維染色的第二工藝步驟，記錄了非常低的AP。40旦尼爾烯烴嵌段聚合物基纖維與低交聯劑量(70KGy)相結合，在筒子染色過程中得到有利的AP水平。在筒子染色過程中更希望低AP,這是因為其對纖維施加了較低應力，因此易于產生較少斷裂。低AP有時也會有助于在筒子上產生均勻流動和顏色分布。實施例32-顏色均勻性測量為了測量顏色均勻性，將重量為約1.1kg的染色筒子重新巻繞成6個小筒子，以便觀察沿筒子半徑的色調(shade)的深度。使用分光光度計(CIELAB系統)來檢測筒子樣品的a*、M和L*值，并與第一個小筒子(或表面層)相比較，觀察是否有任何顯著差別。對于C正LAB系統，AE，即樣品和規定顏色(標準)之間允許的色差通常用于檢驗消費產品的顏色均勻性或顏色匹配。特別是對于紡織和服裝工業而言，通常可以接受的是著色物品的合格以及不合格誤差在AE約1.0至1.5范圍內。對于制備彩色才幾織織物的棉制細紗，可接受度范圍為從AE0.3-0.5(內外顏色勻染性)，變化到AE1.0-1.5(批與批之間的誤差)，這取決于色調、應用(單色或者彩色織物)和其它因素。如下計算AE:△E=々(AL*)2+(Aa*)2+(Ab"2其中，=亮度.a*=紅陽綠.b*=黃-藍.△L*=L羊品-L、賴AI^為正值表示樣品比標準物亮，負值表示比標準物暗。Aa承=a承樣品_a承標準物.Aa承為正值表示樣品比標準物紅，負值表示樣品比標準物綠。△b*=b*#。。。-b、準物.Ab+為正值表示樣品比標準物黃，負值表示樣品比標準物藍。在讀取顏色讀數之前，將大筒子重新巻繞成6至7個小筒子。對于每個樣品取第一層的顏色作為參考點。圖12顯示每一樣品的對所有層進行平均的AE值，以及最外層(表面層)和最內層(芯層)之間的AE。觀察到包含實施例23的纖維的CSY的平均AE和表面與芯層的AE都小于1.0。包含實施例22的纖維的CSY的AE大于1。然而，所有這些筒子都染成藍色，因此A1^在顏色均勾性分析中是最重要的屬性。在圖13中還繪制了在計算平均AE時使用的AI^、厶3*和厶1)*的平均值。相信顏色不均勻的主要因素是AL^即與參照層的亮度差異。AM的差異通常非常小。相信通過將筒子密度和筒子尺寸的調節最佳化，可以進一步改善顏色均勻性。權利要求1.一種筒子染色的紗線，所述紗線包括硬質纖維和一種或多種彈性纖維，其中所述彈性纖維包括至少一種乙烯烯烴嵌段聚合物和至少一種交聯劑的反應產物，以及其中所述乙烯烯烴嵌段聚合物為乙烯/α-烯烴互聚物，所述乙烯/α-烯烴互聚物的特征在于在交聯之前具有以下特征中的一種或多種(a)Mw/Mn為約1.7至約3.5，至少一個熔點Tm，以攝氏度計，和密度d，以克/立方厘米計，其中所述Tm和d的數值對應于以下關系Tm＞-2002.9+4538.5(d)-2422.2(d)2；或(b)Mw/Mn為約1.7至約3.5，其特征在于熔解熱ΔH，以J/g計，和以攝氏度計的Δ量，ΔT，定義為在最高DSC峰和最高CRYSTAF峰之間的溫差，其中所述ΔT和ΔH的數值具有以下關系對于ΔH大于0且至多130J/g，ΔT＞-0.1299(ΔH)+62.81，對于ΔH大于130J/g，ΔT≥48℃，其中所述CRYSTAF峰使用至少5％的累積聚合物確定，以及如果少于5％的聚合物具有可識別的CRYSTAF峰，則CRYSTAF溫度為30℃；或(c)特征在于用乙烯/α-烯烴互聚物的壓塑膜測量的在300％應變和1個循環時的彈性回復率Re，以百分率計，以及具有密度d，以克/立方厘米計，其中當所述乙烯/α-烯烴互聚物基本不含交聯相時所述Re和d的數值滿足以下關系Re＞1481-1629(d)；或(d)具有當使用TREF分級時在40℃和130℃之間洗脫的分子級分，其特征在于所述級分的共聚單體摩爾含量比與之相當的無規乙烯互聚物在相同溫度之間洗脫的級分的共聚單體摩爾含量高至少5％，其中所述與之相當的無規乙烯互聚物具有相同的共聚單體，并且其熔體指數、密度和共聚單體摩爾含量(基于整個聚合物)與所述乙烯/α-烯烴互聚物的這些性質相差±10％以內；或(e)特征在于在25℃的儲能模量G’(25℃)，和在100℃的儲能模量G’(100℃)，其中所述G’(25℃)與G’(100℃)的比率為約1∶1至約10∶1；或(f)至少一種當使用TREF分級時在40℃和130℃之間洗脫的分子級分，其特征在于所述級分的嵌段指數為至少0.5且至多約1，以及分子量分布Mw/Mn大于約1.3；或(g)平均嵌段指數大于0且至多約1.0，以及分子量分布Mw/Mn大于約1.3。2.權利要求1的筒子染色的紗線，其中所述硬質纖維是短纖維或者長絲。3.權利要求1的筒子染色的紗線，其中所述硬質纖維是天然纖維或者合成纖維。4.權利要求l的筒子染色的紗線，其中硬質纖維選自棉、蠶絲、亞麻、竹纖維、羊毛、天絲纖維、粘膠纖維、玉米蛋白質纖維、再生玉米蛋白質纖維、PLA、乳蛋白纖維、大豆蛋白纖維、海藻纖維、PES、PTT、PA、聚丙烯、聚酯、芳族聚酰胺、對位芳香族聚酰胺及其共混物。5.權利要求1的筒子染色的紗線，其中該紗線是包芯線，該包芯線包括彈性纖維作為芯和硬質纖維作為包覆層。6.權利要求5的包芯線，其中該紗線是單層包覆紗、雙層包覆紗或者空氣包覆紗。7.權利要求1的筒子染色的紗線，其中該紗線是賽絡紡紗線。8.權利要求1的筒子染色的紗線，其中該彈性纖維的剩余強度為至少約13cN。9.權利要求1的筒子染色的紗線，其中該彈性纖維的剩余強度為至少約15cN。10.權利要求1的筒子染色的紗線，其中該彈性纖維的剩余強度為至少約18cN。11.權利要求1的筒子染色的紗線，其中小于約5%的彈性纖維斷裂，按照酸蝕刻法進行測量.12.權利要求1的筒子染色的紗線，其中小于約3%的彈性纖維斷裂，按照酸蝕刻法進行測量。13.權利要求1的筒子染色的紗線，其中小于約1%的彈性纖維斷裂，按照酸蝕刻法進行測量。14.權利要求1的筒子染色的紗線，其中對于給定的染色的筒子，顏色均勻性的平均AE大于約0.4。15.權利要求1的筒子染色的紗線，其中對于給定的染色的筒子，表面與芯的顏色均勻性的AE大于約0.4。16.權利要求1的筒子染色的紗線，其中所述彈性纖維占該紗線的約2至30重量％。17.權利要求1的筒子染色的紗線，其中所述紗線還包括聚酯、尼龍或者其混合物。18.權利要求1的筒子染色的紗線，其中所述硬質纖維占該紗線的至少約80重量％。19.權利要求1的筒子染色的紗線，其中乙烯/a-烯烴互聚物與另一種聚合物共混。20.權利要求1的筒子染色的紗線，其中乙烯/a-烯烴互聚物的特征在于其密度為約0.865至約0.92g/cm3(ASTMD792)，以及其未交聯的熔體指ft為約0.1至約10g/10min.21.權利要求1的筒子染色的紗線，其中大多數所述彈性纖維的旦數為約1至約180旦尼爾。22.權利要求1的包芯線，其中所述染色的紗線顯示出小于0.25的次級蠕變率與拉伸率的比。23.—種筒子染色包芯線的方法，其中所述包芯線包括一種或多種彈性聚合物纖維，其中所述方法包括精練、染色和干燥，其中改進在于包括使用至少一種乙烯烯烴嵌段聚合物和至少一種交聯劑的反應產物作為所述彈性聚合物纖維，以及其中所述乙烯烯烴嵌段聚合物為乙烯/a-烯烴互聚物，所述乙烯/a-烯烴互聚物的特征在于在交聯之前具有以下特征中的一種或多種(a)Mw/Mn為約1.7至約3.5，至少一個熔點Tm,以攝氏度計，和密度d，以克/立方厘米計，其中所述Tm和d的數值對應于以下關系Tm>-2002.9+4538.5(d)—2422.2(d)2;或(b)Mw/Mn為約1.7至約3.5，其特征在于熔解熱AH，以J/g計，和以攝氏度計的A量，AT，定義為在最高DSC峰和最高CRYSTAF峰之間的溫差，其中所述AT和AH的數值具有以下關系對于AH大于O且至多130J/g,AT>-0.1299(AH)+62.81，對于AH大于130J/g，AT^48。C，其中所述CRYSTAF峰^f吏用至少5°/。的累積聚合物確定，以及如果少于5%的聚合物具有可識別的CRYSTAF峰，則CRYSTAF溫度為30°C;或(c)特征在于用乙烯/a-烯烴互聚物的壓塑膜測量的在300。/。應變和1個循環時的彈性回復率Re，以百分率計，以及具有密度d，以克/立方厘米計，其中當所述乙烯/a-烯烴互聚物基本不含交聯相時所述Re和d的數值滿足以下關系Re>1481-1629(d);或(d)具有當使用TREF分級時在40。C和130°C之間洗脫的分子級分，其特征在于所述級分的共聚單體摩爾含量比與之相當的無規乙烯互聚物在相同溫度之間洗脫的級分的共聚單體摩爾含量高至少5%，其中所述與之相當的無規乙烯互聚物具有相同的共聚單體，并且其熔體指數、密度和共聚單體摩爾含量(基于整個聚合物)與所述乙烯/a-烯烴互聚物的這些性質相差±10%以內；或(e)特征在于在25。C的儲能模量G，(25。C)，和在100。C的儲能模量G，(100。C),其中所述G，(25。C)與G，(100。C)的比率為約1:1至約10:1;或(f)至少一種當使用TREF分級時在40。C和130。C之間洗脫的分子級分，其特征在于所述級分的嵌段指數為至少0.5且至多約1,以及分子量分布Mw/Mn大于約1.3;或(g)平均嵌段指數大于0且至多約1.0，以及分子量分布Mw/Mn大于約1.3。全文摘要本發明公開了改善的筒子染色紗線，所述紗線具有理想性質的平衡組合，所述性質包括較少的斷裂纖維和基本均勻的顏色。這些筒子染色的紗線包括硬質纖維和一種或多種彈性纖維，其中所述彈性纖維包括至少一種乙烯烯烴嵌段聚合物和至少一種交聯劑的反應產物。文檔編號D02G3/32GK101636531SQ200880008637公開日2010年1月27日申請日期2008年1月16日優先權日2007年1月16日發明者喬斯·M·雷戈,宏彭,戴比·Y·邱,法比奧·多塔維亞諾,艾伯托·L·拉米亞,蘇普里約·達斯,陳宏宇申請人:陶氏環球技術公司