專利名稱：：控制樹脂物的方法控制樹脂物的方法
技術領域：
：本發明涉及控制樹脂物的方法、涉及表面反應的天然碳酸鈣用于控制樹脂物的用途、以及涉及表面反應的天然碳酸鈣與滑石粉的組合和表面反應的碳酸釣與樹脂物的復合物，該復合物任選地包含滑石粉。在造紙工業中，經常發生"樹脂物問題"，主要報告為來自水懸浮體的有機粘稠物要么沉積到造紙設備上要么成為紙幅本身中的斑點。造紙過程中的主要纖維來源是木材，其在制漿過程中通過組合偵_用研磨、熱處理和化學處理而變成其成份纖維。在此過程中，木材中所含的天然樹脂以微細液滴的形式釋;^丈到工藝水中。這些液滴被稱為樹脂物。當膠質的樹脂物從有機乳液狀態失穩并沉積于造紙廠濕部循環的表面時就產生了問題，在那里顆粒會聚結成團，該團最終脫落并在紙張中表現為顏色范圍從黃色至黑色的可見斑點。樹脂物的化學組成通常分成四類親脂性組分i)脂肪和脂肪酸、ii)甾醇酯和甾醇、iii)萜類化合物和iv)蠟。化學組成取決于纖維來源，如不同樹種，并取決于產生樣品的季節生長。這些親脂性樹脂物化合物可通過木質素磺酸鹽和多糖的存在而得以穩定。樹脂物的形成從概念上可描述為通過三個主要機理發展而成。第一機理路線是形成有機物膜，其可為透明或半透明的。其厚度根據其濃度而變化且該膜需要一個核來形成最初的聚結。這類樹脂物如其形成機理所建議，被稱為薄膜狀的。第二類樹脂物是能夠凝結并形成直徑0.1-1.Opm的小球的樹脂物，且因此被稱為球狀樹脂物。第三類通常發展的樹脂物形成類型是聚團的或樹脂物球形狀并且因隨樹脂物的沉積在系統中產生很大問題而值得注意。所形成球的直徑為1-120nm。在薄膜狀或小球狀狀態下，樹脂物通常不會引起問題，但一旦形成聚團，那么就開始產生紙張質量問題。木材的多樹脂物的性質高度取決于季節、木片的新鮮度和制漿處理的種類。情況可能很棘手，因為最高粘性通常會伴隨著介于液體般性質和固體般性質之間的中間條件。這些特性會受到溫度、其它物質如油或樹脂的存在以及pH值的影響。硬度離子，鈣和特別是鎂，通常會伴隨高程度的粘性。木材樹脂物的聚合反應可使物質的玻璃化轉變溫度偏移，因此最大粘度也偏移向更高的溫度。今天，越來越多的造紙過程pH值是中性或微堿性的，以使得樹脂物的脫除不再是使用明礬的自動必然結果，且其它吸附材料如滑石粉在樹脂物控制方面正發揮著甚至更為重要的作用。pH值提高到擬中性是機械造紙中逐步增加的趨勢，因此研究在這些條件下脫除樹脂物也越來越重要。此外，機械紙漿會攜帶比化學紙漿和再生紙漿多得多的已溶解的且為膠質的物質。滑石粉被公認為是一種很有效的樹脂沉積物控制劑，且近期的工作提出滑石粉是通過脫粘機理來控制沉積物聚集的。但是，滑石粉在控制樹脂物方面的作用并未完全明確。據設想，滑石粉減小了樹脂物般物質或粘狀物的粘性，因此它們具有更低的形成聚團或沉積于造紙設備上或在產品中生成斑點的趨勢。此外，滑石粉的功能是減小已沉積的物質的粘性，因此減慢了粘性物質在那些表面上的進一步聚結于。因此重要的是加入足夠的滑石粉以使系統表面的整體粘性減小。但使用滑石粉的一個問題是若滑石粉的用量不夠，則往往只是混入粘性物的沉積物或聚團中。并且，已知滑石粉主要是吸附非極性物種。因此，持續需要能提供比滑石粉更好的性能且還能吸附極性和帶電物種的替代物質。上述目標已通過控制含水介質中的樹脂物的方法得以解決，其中將表面反應的天然碳酸釣或包含表面反應的碳酸釣(SRCC)且在20°C下測量pH值大于6.0的含水懸浮體加入到介質中，其中所述表面反應的碳酸鈣是天然碳酸釣與二氧化碳和一種或多種酸的反應產物。用于本發明的方法中的表面反應的天然碳酸鈣是通過將天然碳酸鈣與酸并與二氧化碳反應獲得的，其中二氧化碳是通過酸處理原位生成的和/或由外部來源提供的。優選地，所述天然碳酸鉀選自大理石、白堊、方解石、白云石、石灰石和它們的混合物。在優選的實施方案中，天然碳酸鈣在用酸和二氧化碳處理前要磨碎。磨碎步驟可釆用任何傳統的研磨設備如技術人員公知的研磨磨機來實施。將用于本發明的方法中的表面反應的天然碳酸鈣制成在2(TC下測量pH值大于6.0、優選大于6.5、更優選大于7.0、甚更優選大于7.5的含水懸浮體。如下文所討論的，可通過將所述的含水懸浮體加入到舍水介質中而使表面反應的天然碳酸釣與含水介質接觸。還可能在含水懸浮體加入到含水介質之前改變含水懸浮體的pH值，例如，通過用額外的水稀釋。或者，可將含水懸浮體干燥，和與水接觸的表面反應的天然碳酸鈣為粉末形式或顆粒形式。換句話說，在用酸和二氧化碳處理后需要將pH值提高到大于6.0的值以提供具有本文所述的有益吸附性質的表面-反應的碳酸釣。在制備含水懸浮體的優選方法中，將例如通過研磨精細分開的或未精細分開的天然碳酸鈣懸浮于水中。優選地，基于漿料的重量，漿料中天然碳酸鈣含量在l-80wt%、更優選3-60wt。/。和甚至更優選5-40wtX的范圍內。下一步，將酸加入到含該天然碳酸鈣的含水懸浮體中。優選地，所述酸在25。C下的pL為2.5或更低。若25。C下pL為0或更低，則所述酸優選選自硫酸、鹽酸或它們的混合物。若25。C下pL為0-2.5,則所述酸優選選自H2S03、HS04—、H3P04、草酸或它們的混合物。一種或多種酸可以以濃溶液或更稀溶液的形式加入到所述懸浮體中。酸與天然碳酸釣的摩爾比優選為0.05-4、更優選為0.1-2。或者，也可能在懸浮天然碳酸鈣之前將酸加入到水中。下一步，將天然碳酸鈣用二氧化碳處理。若用強酸如硫酸或鹽酸對天然碳酸釣進行酸處理，則自動生成二氧化碳。作為替代或額外地，可由外部來源提供二氧化碳。酸處理和用二氧化碳處理可同時進行，這是當使用強酸時的情況。也可能首先進行酸處理，例如使用PL為0-2.5的中強酸，之后用從外部來源供應的二氧化碳處理。優選地，懸浮體中氣態二氧化碳的濃度，以體積計，使得(懸浮體體積)(氣態C02的體積)的比例為1:0.05到1:20、甚至更優選為1:0.05到1:5。在優選的實施方案中，酸處理步驟和/或二氧化碳處理步驟重復至少一次，更優選若干次。酸處理和二氧化碳處理之后，含水懸浮體在2(TC下測量的pH值自然達到大于6.G、優選大于6.5、更優選大于7.Q、甚至更優選大于7.5的值，從而將表面-反應的天然碳酸鈣制成pH值大于6.0、優選大于6.5、更優選大于7.0、甚至更優選大于7.5的含水懸浮體。若允許使含水懸浮體達到平衡，則pH值大于7。當連續攪拌含水懸浮體足夠長的時間段、優選1小時-10小時、更優選l-5小時時，可以在不添加堿的條件下調節pH值大于6.0。或者，在達到平衡之前(其在大于7的pH值下發生)，可以通過在二氧化碳處理之后加入堿而將含水懸浮體的pH值增大至大于6的值。可以使用任何常規的堿，例如氫氧化鈉或氫氧化郜。采用上述工藝步驟，即酸處理、用二氧化碳處理和優選進行pH值調節，得到了對于數種樹脂物物種具有良好吸附性質的表面-反應的天然碳酸鉤。有關制備表面-反應的天然碳酸釣的進一步細節公開于WO00/39222和US2004/0020410Al中，其中表面-反應的天然碳酸4丐描述為用作紙張制造的填料，這些參考文獻的相關內容因此包括在本申請中。在優選的制備表面-反應的天然碳酸釣的實施方案中，天然碳酸鈣在選自硅酸鹽、二氧化硅、氫氧化鋁、堿土金屬鋁酸鹽如鋁酸鈉或鋁酸鉀、氧化鎂或它們的混合物的至少一種化合物的存在下與酸和/或二氧化碳反應。優選地，至少一種硅酸鹽選自硅酸鋁、硅酸鈣或堿土金屬硅酸鹽。可在加入酸和/或二氧化碳之前將這些組分加入到包含天然碳酸鈣的含水懸浮體中。或者，可以在天然碳酸鈣與酸和二氧化碳的反應已經開始的同時，將硅酸鹽和/或二氧化硅和/或氫氧化鋁和/或堿土金屬鋁酸鹽和/或氧化鎂組分加入到天然碳酸鈣的含水懸浮體中。關于在至少一種硅酸鹽和/或二氧化硅和/或氫氧化鋁和/或堿土金屬鋁酸鹽組分的存在下制備表面-反應的天然碳酸鈣的進一步細節，公開于W02004/083316中，該參考文獻的內容因此包含于本申請中。表面-反應的天然碳酸釣可以保持懸浮，任選另外通過分散劑穩定。可以使用技術人員已知的常規分散劑。優選的分散劑是聚丙烯酸。或者，可以干燥上述含水懸浮體，從而獲得顆粒或粉末形式的,表面-反應的天然碳酸鉤。在優選實施方案中，根據ISO9277使用氮和BET方法測量，表面-反應的天然碳酸鈣的比表面積為5m7g-200mVg,更優選20mVg-80m7g和甚至更優選30m7g-60m7g，例如43m7g。此外，根據沉降法測量，優選的是表面-反應的天然碳酸鉤的平均粒徑為0.1-50jam,更優選0.5-25|im，甚至更優選Q.8-20|am，特別是l-10ym，例如4-7jum。沉降法是在重力場中沉降行為的分析。所述測量采用MicromeriticsInstrumentCorporation的Sedigraph5100進行。此方法和該儀器是技術人員公知的且常用來測量填料和顏料的粒徑。測量在0.lwt%Na4P207的水溶液中進行。使用高速攪拌器和超聲波將樣品分散。在優選的實施方案中，表面-反應的天然碳酸鉤的比表面積為15-200m7g和平均粒徑為0.1-50|nm。更優選地，比表面積為20-80m7g和平均粒徑為0.5-25Mm。甚至更優選地，比表面積為30-60m7g和平均凈立徑為0.7-7mm。在本發明的方法中，通過技術人員已知的任何傳統進料手段將表面-反應的天然碳酸鈣加入到含樹脂物的含水介質中。表面-反應的天然碳酸釣可以作為含水懸浮體例如上述懸浮體加入。或者，它可以固體形式加入，例如以顆粒或粉末形式或餅的形式加入。在本發明的上下文中，也可能提供包含表面-反應的天然碳酸鈣的餅或層形式的固定相，含水介質流過所述固定相。這將在下文詳述。在優選的實施方案中，在加入表面_反應的碳酸鈣之前將含樹脂物的含水介質的pH值調節到大于6.0、更優選大于6.5和甚至更優選大于7.0的值。優選例如通過攪動手段將表面-反應的天然碳酸鈣懸浮于所述含樹脂物的含水介質中。表面-反應的天然碳酸鈣的量取決于要吸附的樹脂物或樹脂物物種的類型。優選地，基于干燥纖維在烘箱(IO(TC)中的重量，加入量為0.05-25wt%、更優選0.25-10wt。/。且最優選0.5-2wt%。在本發明的方法中，將所述表面反應的天然碳酸鈣加入到含樹脂物的含水介質中，例如在造紙過程中使用的機械紙漿如磨木漿、TMP(熱機械紙漿)或化學熱機械紙漿(CTMP)以及化學紙漿如牛皮紙漿或疏酸鹽漿或再生紙漿。可經本發明的方法處理的含樹脂物的紙漿來自于木漿，木漿是用于造紙的最普通材料。木漿通常來自于針葉樹如云杉、松樹、冷杉、落葉松和鐵杉，但也有一些闊葉樹如桉樹和樺樹。可按照本發明進行控制的樹脂物可包括諸如脂肪和脂肪酸、甾醇酯和甾醇、辟類化合物和蠟的物種。化學組成取決于纖維來源，如不同樹種并取決于產生樣品的季節生長。任選地，可向待處理的水樣品中加入添加劑。這些可包括用于調節pH值的試劑等。在優選的實施方案中，也加入未經上述表面反應的天然碳酸鈣。已發現將表面反應的碳酸釣的離子/極性吸附性質與滑石粉優異的親脂性質相結合不僅能提供添加劑效果，而且還能在樹脂物吸附方面提供協同作用。并不限束縳于特定的理論，據信膠質的樹脂物的吸附取決于兩種礦物粒子本身與表面化學有關的表面形態和粒徑的相對角色，且它們的選擇性吸附取決于樹脂物的表面化學。SRCC的基本特征是其能夠吸附寬范圍的帶電物種例如皂化酯等，就表面孔隙度而論呈現出較高的表面積，支持這樣一種說法可認為樹脂物的一部分，要么單獨地要么作為混合表面，表現出庫倫電荷相互作用。當將SRCC與滑石粉組合使用時，通過吸附協同作用的證據可證實樹脂物的極性和非極性混合型表面能的假設。因此，在本發明的尤其優選的實施方案中，向含樹脂物的含水介質中另外加入滑石粉。適用于本發明的滑石粉是任何可商購得到的滑石粉，例如產自Sotkamo(芬蘭)、ThreeSprings(澳大利亞)、Haicheng(中國)、Aipes(德、國)、Florence(意大利)、Tyrol(澳大利亞)、Shetland(蘇格蘭)Transvaal(南非)、Appalachians,California*Vermont和Texas(美國)的滑石粉。取決于粗滑石粉的來源，其中會含有數種雜質，如綠泥石、白云石和菱鎂礦、閃石、黑云母、橄欖石、輝石、石英和蛇紋石。優選用于本發明的是純滑石粉含量〉90wt。/。、例如〉95wt。/n或〉97wt。/。和高達〉100wt。/。的滑石粉。用于本發明的滑石粉顆粒的d5。(按上述沉降法測量)可以在0.l-50ym范圍內，例如0.2-40jum，優選0.3-30jum，更優選0.4-20jum，凈爭另U是O.5—10pm，眾'J:i口1、4或7jum。滑石粉的比表面積在3和100g/m2之間，優選在7和80g/m2之間，更優選在9和60g/m2之間，例如51g/m2，尤其是在10和50g/m2之間，例如30g/m2。優選地，將滑石粉與表面反應的碳酸鈣一起懸浮于含樹脂物的含水介質中，例如通過攪動手段。滑石粉的量取決于要吸附的樹脂物或樹脂物物種的類型。優選地，基于干燥纖維在烘箱(IO(TC)中的重量，加入量為0.05-25wt%，更優選0.25-10wt%，且最優選為0.5-2wt%。當觀察到的共混物的實際樹脂物吸附值大于純礦物單獨起作用時的加和值時，體現出SRCC/滑石粉共混物的協同作用。協同作用的產生取決于各組分的比表面積和樹脂物的組成。然而，產生協同作用時的比例可以很容易通過用不同比例進行一系列試驗來確定，如實施例中所詳述的。吸附完成后，通過技術人員公知的傳統分離手段如沉降和過濾將表面反應的碳酸鉤、樹脂物及任選的滑石粉的復合物與含水介質分離開。在替代方法中，使待凈化的液體優選通過包含表面_反應的天然碳酸鈣的可滲透的過濾介質，隨著液體由于重力和/或在真空下和/或在壓力下通過，所述可滲透的過濾介質能夠經由尺寸排阻層析將雜質保留在過濾介質表面上。該過程稱為"表面過濾"。在稱為深層過濾的另一種優選技術中，包含許多不同直徑和結構內存在的表面-反應的天然碳酸鈣上，和/或通過尺寸排阻層析保留雜質顆粒，如果它們太大而不能通過整個過濾介質層厚度的話。深層過濾和表面過濾技術可以通過將深層過濾層放置在表面過濾介質上而另外組合；該結構提供的優點是在其它情況下可能阻塞表面過濾介質孔的那些顆粒被保留在深層過濾層中。將深層過濾層引至表面過濾介質上的一個選項是在待過濾的液體中懸浮絮凝助劑，隨后傾析該助劑使得當它沉積在表面過濾介質上時絮凝全部或部分雜質，從而形成深層過濾層。這稱為沖積過濾系統。任選地，在開始沖積過濾之前，可以將深層過濾材料的初始層預涂在表面過濾介質上。鑒于如上所述的表面反應的碳酸鈞在控制樹脂物方面的非常良好的結果，本發明的另一方面是其在樹脂物控制中的用途以及其與如上所述提供協同作用的滑石粉的組合的用途。在樹脂物很雜，不得不移出許多不同物種的情況下，后者特別重要。在這樣的情況下，如實施例所述，相應選擇的表面反應的碳酸釣與滑石粉的組合會優于不同組分單獨使用。因此，如上定義的表面反應的碳酸4丐與滑石粉的組合也是本發明最后，本發明還有一個方面是如上定義的表面反應的碳酸鈣與其所吸附的樹脂物的復合物，任選地還包括如上定義的滑石粉。在實施例中，不僅示出了表面反應的碳酸鉤的功效，而且還示出了表面反應的碳酸鈣與滑石粉之間的協同作用。并且，研究了所得的pH值。pH值升高表明更多的酯被皂化，導致更多的陰離子物種。并且，已發現在降低的SCD(流動電流檢測器當量)情形下陽離子的量保持在同樣水平，表明SRCC吸附了陰離子物種。而對于滑石粉來說，SCD保持在同一水平，表明滑石粉主要是吸附不帶電物種。下面的附圖、實施例和試驗將舉例說明本發明，但并不打算以任何方式限制本發明。圖1是低比表面積滑石粉的S服圖。圖2示出了TMP濾液的上層液相、單獨用FT-LSSA或SRCC處理的TMP濾液的上層液相和用FT-LSSA處理后再用FT-LSSA或SRCC處理的TMP濾液的上層液相的濁度值。圖3示出了TMP濾液的上層液相、單獨用FT-LSSA或SRCC處理的TMP濾液的上層液相和用FT-LSSA處理后再用FT-LSSA或SRCC處理的TMP濾液的上層液相的C0D值。圖4示出了TMP濾液的上層液相、單獨用FT-LSSA或SRCC處理的TMP濾液的上層液相和用FT-LSSA處理后再用FT-LSSA或SRCC處理的TMP濾液的上層液相的重量分析值。圖5示出了單獨用FT-LSSA或SRCC處理的TMP濾液的下層沉降礦物相和用FT-LSSA處理后再用FT-LSSA或SRCC處理的TMP濾液下層沉降礦物相的熱重分析結果，以wt。/。凈損失給出。實施例A.材料7.^面A,W嫂凝辨(^v(XV將產自法國Omey的精細分開的天然碳酸鈣制成按干重計約20wt%的懸浮體。然后通過在約55。C的溫度下慢慢加入磷酸來處理所形成的漿料。所得漿料的BET比表面積按ISO標準92777測定為43m7g，用購自MicromeriticsW的SedigrapH5100所測定的ds。為1.5pm。圖1的SEM圖示出了用于本發明的表面反應的碳酸鈣，展示其由分布整個微粒的高表面積褶皺狀態構成的納米改性的表面。么；f本研究的滑石粉同時用X射線熒光法(XRF)[ARL9400連續XRF]和X射線衍射法[frpm5-100°26布拉格衍射，使用BrukerAXSD8高級XRD系統，采用CuKa輻射，自動分散狹縫和線型位敏探測器。管電流和電壓分別為50mA和35kV:步長為0.02°26且每步計時為0.5秒]進行分析。產自芬蘭的滑石粉為低比表面積等級(FT-LSSA)。它含有礦物滑石、綠泥石和菱鎂礦。滑石純度約97%，這可通過FT-IR[PerkinElmerSpectrumOne光傳儀]分析和XRF來證實。將其用氣流磨粉碎，得到為9mVg的BET比表面積且為2.2jam的礦物形態如圖1所示(FT-LSSA)。義^N^^參^效^2006年1月，在瑞士的一體化制漿和造紙廠，在漂白步驟(過氧化物漂白)之前，在90。C的溫度下從篩網接收物中取出6.Okg的新鮮濕紙漿(3.7w/wO/。固含量)。取樣位置處的工藝水只在TMP裝置中循環且應當不含填料。這樣獲得的并用作下列實驗的樹脂物來源的熱機械紙漿包含70wt。/。的云杉，其余成分由冷杉和少部分松樹組成。該紙漿樣品在25。C下的pH值介于6.7-6.8之間。通過2jam孔徑的過濾器(濾紙，圓形602EH)對紙漿進行濕壓。將從5.0升如此獲得的濾液/液體中取出的樣品在光學顯微鏡(OlympusAX-70)下進行檢測來查看纖維，若存在纖維，則可能有用PenKem500設備來測量TMP濾液的C電位，給出的值為-15mV。當考慮到收集電荷的表面反應的碳酸鈣的吸附電位時，此陰離子性質是一個重要因素。總電荷是采用流動電流檢測器(SCD)滴定法(MtitekPCD-02)來測定的且發現為-0.45jjEqg—、和紙漿濾液的聚電解質滴定值為-2.6jnEqg—\其中1Eq(當量)是該物質能與1克氫氣反應或替代1克氫氣的以克計的重量。TMP樣品的離子色鐠(DionexDX120離子色譜)報告TMP濾液中存在以下陰離子S042_=256ppm,P043—=33ppm，C廠-20ppm和N032—=2ppm。B.方法將5升從熱機械紙漿(TMP)(3.7w/w%)經2jam過濾器過濾所回收的濾液分配到玻璃瓶中，每個瓶中200g濾液并向其中加入lw/w%的滑石粉或SRCC(無分散劑的10w/w。/。的漿料)。然后將瓶子封閉并攪動2小時。攪動2小時后，將懸浮體在離心分離機(JouanC312，IG儀器公司)中以3500rpm的速度離心分離15分鐘。收集到兩相上層液相和下層沉降的含礦物相。用無礦物的參比樣品作為對比。將離心分離后得到的上層液相和下層固相分離開來，并按如下所述用兩種測定方法進行分析上層液相-重量分析、濁度和化學需氧量COD對于重量分析來說，將100cii^的上層含水液相放入預先稱重的鋁燒杯中并在烘箱中干燥(90°C，24小時)，在含水相中得到不揮發殘余物的總量，即任何未吸附于礦物表面上的有機物和無機物。再取45cffl3的樣品，通過NOVASINA155型NTM-S(152)對因未被礦物分離出去的膠質樹脂物顆粒所引起的混濁度進行分析。此儀器通過一個光纖探頭傳送近紅外光語的光，其中所發射的光束被懸浮體中的小顆粒所散射。用探頭中的平行光纖來收集180°處散射回來的光并聚焦到光敏二極管上。將得到的信號放大并直接以比濁測量法濁度單位(NTU)顯示，定義為在與入射光路成指定角度的方向上測量的被懸浮顆粒所散射、消弱或吸收的指定波長光的強度與化學合成制備的標樣之比值。可通過采用調制傳輸信號的方法來消除環境光的干擾，不必需要防光的樣品處理系統。再取2cn^的樣品來進行化學需氧量(C0D)分析，該分析給出有機物即未被吸附的有機物質的總含量。C0D分析表示有機物經氧化反應成為C02所需氧的量，并用LangeCSBLCK014測量，量程1000-10000mgdnf3，具有LASA1/+吸收池。下層沉降的礦物相一熱重分析熱重分析采用MettlerToledo的掃描差熱分析儀(SDTA851e)進行，在20。C/分鐘的恒定加熱速率下從3(TC至IOO(TC。加熱條件下的失重反映了沉降物中存在非礦物組分。將結果與純礦物進行比較以確定所吸附的物種。C.結果已發現兩種不同礦物在將物質從TMP濾液中脫除時具有不同的吸附行為，對于膠質物種和其它物種均如此。但是，還發現在低表面積滑石粉(FT-LSSA)和SRCC之間存在明顯的協同相互作用。為更加精密地研究這些作用，在一系列實驗中研究了礦物的單獨活性。首先，如上文所提到的，用低表面積滑石粉(FT-LSSA)或SRCC處理TMP濾液。然后用按前述方法經FT-LSSA第一次處理并離心分離的TMP進行第二步，以使得上層液相用SRCC或是再次用FT-LSSA進行笫二次處理。",P疆第一步時，測定pH值、流動電流檢測器當量值(SCD)和鈉/釣平衡。對作為參比的未處理的TMP濾液、用SRCC或FT-LSSA—級處理和用補加礦物二級處理進行這些測量。得到的值示于表3中。<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>當TMP濾液用SRCC處理時pH值變為堿性，且第一次一級處理后從約6.8變為約7.9。當TMP濾液用低表面積滑石粉處理后pH值僅從約6.8微小變化為約7.2。對于用SRCC二級處理來說，液相的pH值再次變為堿性且據測定約為8.0。對于補加二級FT-LSSA處理物說，pH值再次變為略微更加堿性，約7.5。這些趨向不僅僅是因為SRCC的堿性的緣故，而且還表明潛在的酸性化合物如脂肪酸被吸附了。pH值提高表示更多的酯被皂化，產生了更多的陰離子物種。^動右^檢w器^量SCD滴定法測量懸浮體中的總帶電物種。發現對于TMP濾液來說這為-O.45iiEqg_1。滑石粉處理顯示對此值只有微弱影響。發現SRCC處理有很強的影響，陰離子物種的量減小到小于-O.ljuEqg-1，這表明單獨使用SRCC的優異效果和使用組合的改進效果。韻/辨爭資最后，離子平衡未顯示鈣和鈉有任何實質性變化，順帶地，對其它離子如鎂、鉀、磷酸根、硫酸根、亞氯酸根和硝酸根亦無實質性變化。由于在降低的SCD下陽離子量維持在同樣水平上，顯然SRCC吸附了陰離子物種。而對于滑石粉來說，SCD維持在同樣水平，因此滑石粉主要是吸附不帶電物種。(v乂^r參^法i、^朋、fj^n^^^,》、浙^教喊方式給出了分析結果，對應的參比在一級和二級處理之間即第一次處理后會改變。因此，第一次處理的參比是TMP濾液(黑色條柱)，第二次處理的參比是用低表面積滑石粉處理過一次的TMP濾液(黑斜線白柱)。處理結果與對應參比之間的差以百分比表示。圖2示出了濁度值。用FT-LSSA第一次處理的TMP濾液(左數第二個)證實前面已經測量的值。另外，SRCC處理過的漿液(中間)證實SRCC能高效脫除膠質顆粒的觀點。采用第二次FT-LSSA處理(右數第二個)仍可能脫除一些膠質物種，但相比第一次處理顯然效率下降。最后，當FT-LSSA處理的TMP濾液的上層液相再次用SRCC(右邊)處理時，SRCC效率沒有變化。用作未處理的參比樣品的TMP濾液顯示出為360NTU的濁度值。當用FT-LSSA處理TMP濾液時，第一步處理的濁度降為107NTU。這下降了70%。對該用FT-LSSA預處理的漿液進行額外的二次處理，濁度再次有些下降，從107NTU降為60NTU。這下降了44%。另一方面，單用SRCC處理時，如前所述，顯示了對膠質顆粒很高的親和力。濁度幾乎消除，下降了98-99%。當FT-LSSA預處理過的漿液用補加的第二次SRCC處理時，濁度再次實質上消除。這再次下降了95%，表明了組合的協同作用。COD分析(圖3)示出了對處理后殘余的可氧化的、主要為有機的化合物的親和力。發現TMP濾液消耗4250mg02doT3。當用FT-LSSA處理該液體時，該值下降到3970mg02daf3(左數笫二個)。這下降了約7%。用FT-LSSA二次處理未顯示對COD有任何影響。SRCC也顯示出對有機化合物的強親和力。SRCC單獨處理后測定到殘留有2230mg02dnf3。這有48%的大幅下降。當FT-LSSA預處理過的漿液接著用SRCC處理時，少量有機化合物被脫除。該值從3970降為3390mg02dm—3,這下降了15%。圖4示出了重量分析的結果，以每100cW離心分離后的上層液相的殘余物mg數來表示。TMP濾液顯示出348mg/100cnf3。FT-LSSA處理將殘余物降低到310mg/100cnf3,這下降了11%。當該液體用FT-LSSA進一步處理時，殘余物量再次下降到290mg/100cnf3。這下降了7%。在SRCC處理過的TMP濾液中，測量到280mgdn^的殘余物，這下降了20%。用FT-LSSA預處理后再用SRCC處理，重量分析顯示上層液相中殘余物為271mgdm—3。這對應于12.5%的降幅。最后，看一下其它結果，熱重分析報告于圖5中，其中單獨處理后相應礦物所損失的物質以黑色條柱表示，滑石粉預處理后用每種礦物二次處理所損失的物質以淺灰色條柱表示。此處，左邊的黑色條柱代表用LSSA單獨處理后的結果。右邊的條柱表示用SRCC單獨處理后的結果。左邊的灰色條柱涉及第一次用LSSA處理且第二次用LSSA處理后的結果，而右邊的灰色條柱表示第一次用LSSA處理第二次用SRCC處理的結果。離心分離后低表面積滑石粉(左邊黑色條柱)殘余物當加熱到IOO(TC時損失2%揮發性物質。當該預處理過的樣品用FT-LSSA再次處理時(左邊灰色條柱)，僅僅又損失了1.1%。SRCC有2.3%的吸附于其表面上的物質(右邊黑色條柱)。FT-LSSA預處理過的TMP濾液進一步用SRCC處理又返回到它僅有1.3%的吸附于SRCC殘余物中的物質(右邊灰色條柱)。因此，SRCC偏向于有效凈化樣品中的顆粒物，而滑石粉則偏向于提取微細膠質樹脂物的有機物。因此，特殊的表面反應的碳酸鉤已顯示出易于吸附造紙環境中的樹脂物。一般的樹脂物控制劑滑石粉似乎沒有足夠的表面積來處理紙漿液體中所有可能的成分。此外，滑石粉對親脂性組分的預選擇性意味著庫倫相互作用實質上不存在。表面反應的碳酸鈣或是極性活性的表面反應的碳酸鈣與非極性滑石粉一起組合使用提供了對于水體系例如對于TMP木材樹脂物進行增效處理的可能性。權利要求1.控制含水介質中的樹脂物的方法，其中將表面反應的天然碳酸鈣或包含表面反應的碳酸鈣且在20℃下測量pH值大于6.0的含水懸浮體加入到介質中，其中所述表面反應的碳酸鈣是天然碳酸鈣與二氧化碳和一種或多種酸的反應產物。2.根據權利要求l的方法，其中將所述表面反應的天然碳酸鈣制成在20。C下測量pH值于6.5、優選大于7.O且最優選7.5的含水懸浮體。3.根據權利要求1或2的方法，特征在于所述天然碳酸鈣選自大理石、方解石、白堊和白云石、石灰石和它們的混4、物。4.根據前述權利要求的任一項的方法，特征在于所述酸在25匸下的pL為2.5或更低。5.根據權利要求4的方法，特征在于所述酸選自鹽酸、疏酸、亞硫酸、硫酸氫鹽、磷酸、草酸或它們的混合物。6.根據前述權利要求的任一項的方法，特征在于所述天然碳酸鈣在至少一種硅酸鹽和/或二氧化硅、氫氧化鋁、堿土金屬鋁酸鹽、氧化鎂或它們的混合物的存在下與所述酸和/或二氧化碳反應。7.根據權利要求6的方法，特征在于所述至少一種硅酸鹽選自硅酸鋁、硅酸釣和堿金屬硅酸鹽。8.根據前述權利要求的任一項的方法，特征在于按照ISO9277采用氮氣和BET方法測量，所述表面反應的天然碳酸鈣的比表面積為5-200m7g、優選為20-80mVg且更優選為30-60m7g，例如43m7g。9.根據前述權利要求的任一項的方法，特征在于所述表面反應的天然碳酸鈣的平均粒徑山。按沉降法測定為0.l-50Mm、優選0.5-25jim、更優選0.8-20jnm、特另'J是1-10jum,例如4-7"。10.根據前述權利要求的任一項的方法，特征在于所述表面反應的天然碳酸鈣的含水懸浮體用一種或多種分散劑進行穩定。11.根據前述權利要求的任一項的方法，特征在于所述表面反應的天然碳酸鈣以粉末形式和/或以顆粒形式使用。12.根據前述權利要求的任一項的方法，特征在于基于加入的干燥纖維在烘箱(IOO'C)中的重量，所述表面反應的天然碳酸鈣的加入量為0.05-25wt%，更優選0.25-10wt。/。且最優選0.5-2wt°/。。13.根據前述權利要求的任一項的方法，特征在于在加入所述表面反應的天然碳酸鉤之前將含樹脂物的含水介質的pH值調節到〉6、更優選>6.5、更優選>7的值。14.根據前述權利要求的任一項的方法，特征在于所述含樹脂物的含水介質選自造紙過程中使用的機械紙漿如磨木漿、TMP(熱機械紙漿)或化學熱機械紙漿(CTMP)以及化學紙漿如牛皮紙漿或硫酸鹽漿或是再生紙漿。15.根據前述權利要求的任一項的方法，特征在于額外地向所述含樹脂的介質中加入滑石粉。16.根據權利要求15的方法，特征在于所述滑石粉的純度>90wt%,例如〉95wtyo或〉97wt'/。和高達〉100wt%。17.根據權利要求15或16的任一項的方法，特征在于所述滑石粉顆粒按沉降法測定的山。值為0.1-50jLim，例如0.2-40jam,優選0.3-30jura，更優選O.4-20jum，特別是0.5-10jam，例如1、4或7pm。18.根據權利要求15到17的任一項的方法，特征在于所述滑石粉的比表面積在3和100g/m'之間，優選在7和80g/m'之間，更優選在9和60g/m2之間，例如51g/m2,尤其是在10和50g/m'之間，例如30g/m2。19.根據權利要求15到18的任一項的方法，特征在于基于干燥纖維在烘箱(IOO'C)中的重量，所述滑石粉的加入量為0.05-25wt%,更優選為0.25-10wt。/。且最優選為0.5-2wt%。20.根據前述權利要求的任一項的方法，特征在于通過表面過濾、深層過濾和/或沖積過濾使待凈化的水與所述表面反應的天然碳酸鉤接觸。21.根據權利要求1-14之一所定義的表面反應的天然碳酸鈣用于控制樹脂物的用途。22.根據權利要求20的用途，特征在于所述表面反應的天然碳酸鈣與根據權利要求15-19之一所定義的滑石粉組合使用。23.用于控制樹脂物的根據權利要求1-14的任一項所定義的表面反應的天然碳酸鈣與根據權利要求15-19的任一項所定義的滑石粉的組合。24.根據權利要求1-14的任一項所定義的表面反應的天然碳酸鈣與從含水介質中移出的樹脂物的復合物。25.根據權利要求23的復合物，進一步包含根據權利要求15-19的任一項所定義的滑石粉。全文摘要本發明涉及控制含水介質中的樹脂物的方法，通過將表面反應的天然碳酸鈣或包含表面反應的碳酸鈣且在20℃下測量pH值大于6.0的含水懸浮體加入到介質中來實現，其中所述表面反應的碳酸鈣是天然碳酸鈣與二氧化碳和一種或多種酸的反應產物，所述表面反應的天然碳酸鈣用于控制樹脂物的用途，以及用于控制樹脂物的表面反應的天然碳酸鈣與滑石粉的組合，和所得到的復合物。文檔編號D21C9/08GK101627160SQ200880007621公開日2010年1月13日申請日期2008年3月19日優先權日2007年3月21日發明者D·甘滕貝恩,J·舍爾科普夫,P·A·C·甘恩申請人:Omya發展股份公司