具有改善的性質的聚丙烯纖維和紡粘無紡物的制作方法

專利名稱：：具有改善的性質的聚丙烯纖維和紡粘無紡物的制作方法
技術領域：
：本發明涉及具有改善的性質的聚丙烯纖維和聚丙烯紡粘無紡物(spunbondnonwoven)的制造方法。本發明還涉及利用所述方法制造的纖維和無紡物。另外，本發明涉及包含這種纖維和無紡物的復合材料和層壓材料(laminate)。
背景技術：
：聚丙烯已經成為纖維和無紡物中使用最廣泛的聚合物之一。由于其多功能性以及良好的機械和化學性質，聚丙烯非常適合于滿足多種不同應用中的需求。聚丙烯纖維和無紡物例如用于建筑業和農業、衛生和醫用制品、地毯、紡織品。用于纖維和無紡物的聚丙烯的熔體流動指數取決于制造方法、最終用途等可以在5dg/min(對于非常堅韌的高韌性纖維而言)直至幾千dg/min(對于熔噴無紡物而言)的范圍內。通常，用于纖維擠出中的聚丙烯的熔體流動指數為5dg/min~約40dg/min。通常用于紡粘無紡物的聚丙烯的熔體流動指數為25dg/min~40dg/min并且其另外的特征在于窄的分子量分布(PolypropyleneHandbook,ed.NelloPasquini,第二版，Hanser,2005,第397頁)。聚丙烯通常通過在齊格勒-納塔催化劑即過渡金屬配位催化劑(具體而言是含有面化鈦的催化劑)的存在下丙烯與一種或多種任選的共聚單體的聚合而制造。這些催化劑通常還含有內給電子體，例如鄰苯二曱酸酯、二醚或琥性。但是，為了在紡粘無紡物中產生良好的加工性能和無紡物性質，需要使分子量分布變窄，這可以通過補充反應器降解(post-reactordegradation)以熱或化學方式實現。例如，ResearchDisclosureRD36347/>開了由1dg/min的起始熔體流動指數降解為20dg/min的最終熔體流動指數的聚丙烯在制造紡粘無紡物中的用途。經降解的聚丙烯的分子量分布為2.1-2.6。雖然不希望受到理論的束縛，但認為在紡粘無紡物的制造中所使用的加工條件下，分子量分布的窄化導致較低的熔體彈性，這又導致擠出物脹大(dieswell)的減少和較低的耐纖維拉伸性。因此，提高了紡絲工藝的穩定性以及最大紡絲速度。另外，較窄分子量分布的聚丙烯將更加能夠保持無紡物的定向和較好機械性質。雖然近些年來在機械性質方面有所進步，但是仍一直需要進一步改進以便可進一步在保持或者甚至改善材料性質的同時降低產品中材料的量(downgauging)并進一步提高力。工性能。因此，本發明的目標是進一步改善齊格勒-納塔聚丙烯在纖維紡絲中和在紡粘無紡物的制造中的加工性能，同時保持或改善由齊格勒-納塔聚丙烯制成的纖維和紡粘無紡物的機械性質。
發明內容目前，我們已經發現以改善的加工性能制造聚丙烯纖維或紡粘無紡物并且同時保持或改善由齊格勒-納塔聚丙烯制得的纖維和無紡物的性質的方法。因此，本發明涉及聚丙烯纖維或聚丙烯紡粘無紡物的制造方法，所述方法包括如下步驟(a)將齊格勒-納塔聚丙烯由第一熔體流動指數MFI"ISO1133,230°C，2.16kg)熱降解或化學降解至第二熔體流動指數MFl2(ISO1133,230°C，2.16kg),使得所述第二熔體流動指數MFI2為至少50dg/min且至多300dg/min,并且使得降解率MFVMFl2為至少0.10且至多0.8，(b)由噴絲頭的多個細的通常為圓形的毛細管擠出在步驟(a)中得到的聚丙烯，由此得到長絲(filament),和(c)使前一步驟中擠出的長絲的直徑快速減小至最終直徑。另外，本發明涉及根據本發明的方法制造的纖維和無紡物。而且，本發明涉及包含本發明的纖維和無紡物的復合材料和層壓材料。具體實施例方式對于本發明，通過本領域技術人員公知的方法制造聚丙烯纖維。將熔融的聚丙烯擠出通過噴絲頭的多個細的毛細管。同時通過空氣冷卻仍處于熔融態的纖維并將其拉伸為中間直徑。在進一步的任選步驟中，可在加熱的輥上或在加熱的烘箱中拉伸纖維以進一步將中間直徑減小為最終直徑并且提高纖維的韌度。如果不進行進一步的拉伸步驟，則該中間直徑為最終直徑。對于本發明，通過紡粘法制造聚丙烯無紡物。使聚丙烯在擠出機中熔融，并將其從噴絲頭的多個細的通常為圓形的毛細管中擠出，從而得到長絲。該長絲形成步驟可通過使用具有大量的孔(通常有幾千個孔)的單個噴絲頭完成，或者通過使用每個噴絲頭具有相應較小數量的孔的幾個較小的噴絲頭完成。在從噴絲頭離開之后，仍然熔融的長絲通過冷空氣流進行驟冷。然后通過高壓空氣流將長絲的直徑快速減小至最終直徑。直徑減小步驟中的空氣流速可為幾千米/分鐘。在直徑減小之后，將長絲收集在載體例如金屬絲織網運輸帶(wiremeshbelt)上，從而產生第一織物，然后可使第一織物通過壓實輥并最終經歷粘合步驟。該織物的粘合可通過熱粘合、水力纏結、針刺或化學粘合來實現。本發明的紡粘無紡物層可用于形成無紡物層的復合材料或帶有膜的層壓材料。所述復合材料包含熔噴法無紡物層(M)和根據本發明的紡粘無紡物層(S)。該復合材料可例如為SS、SSS、SMS、SMMSS或任意其它類型。所述層壓材料包含膜層(F)和根據本發明的紡粘無紡物層(S)。該層壓材料可為SF、SFS或任意其它類型。所述層壓材料的膜可為透氣性隔離膜，從而產生具有透氣性能的層壓材料。體的無規共聚物，所述共聚單體可為乙烯或C4C20的烯烴。優選的無規共聚物為丙烯和乙烯的共聚物。本發明的無規共聚物包含至少0.1重量％,優選至少0.2重量％且最優選至少0.5重量％的共聚單體。所述無規共聚物包含至多6重量％,更優選至多5重量％且最優選至多4重量％的共聚單體。最優選的聚丙烯為聚丙烯均聚物。本發明的聚丙烯優選主要為全同立構聚丙烯。這意味著該聚丙烯的特征在于高的全同立構規整度，mmmm五元組的含量是全同立構規整度的度量。mmmm五元組的含量為至少95.0%,優選為至少96.0%,更優選為至少97.0%，且最優選為至少98.0%。根據G丄Ray等在Macromolecules，vol10，n。4，1977,第773~778頁中所述的方法通過NMR分析來確定全同立構規整度。可通過在本領域技術人員公知的齊格勒-納塔催化劑體系的存在下將丙烯與一種或多種任選的共聚單體聚合來制備用于本發明的聚丙烯。齊格勒-納塔催化劑體系包含具有至少一個鈦-卣素鍵的鈦化合物和內給電子體、有機鋁化合物(例如三烷基鋁)和任選的外給體(例如硅烷或二醚化合物)，其中所述鈦化合物和內給電子體均在合適的載體上(例如在活性形式的卣化鎂上)。可以采取淤漿法、本體法或氣相法進行丙烯與一種或多種任選的共聚單體的聚合。在淤漿法中，在稀釋劑例如惰性烴中進行聚合。在本體法中，在作為反應介質的液體丙烯中進行聚合。對于本發明，將使用齊格勒-納塔催化劑得到的聚丙烯熱降解或化學降解。優選將其化學降解(減粘裂化)。對于化學降解，使熔融聚丙烯與過氧化物(例如2，5-二曱基己烷-2，5-二叔丁基過氧化物)緊密接觸，導致自由基的產生，所述自由基又導致聚合物鏈的斷裂。因而，聚丙烯的熔體流動指數增大。由于基于統計學原因，較長的聚合物鏈優先被自由基攻擊，因而分子量分布變窄。通常在200。C250。C的溫度下進行聚丙烯的減粘裂化。所述減粘裂化可例如在聚丙烯制造車間的造粒步驟中在擠出機中完成。可以用降解率(degmdationratio)來描述聚丙烯已經降解的程度，該降解率為降解前的第一熔體流動指數(MFI,)與降解后的第二熔體流動指數(MFl2)之比。用于本發明的聚丙烯的降解率MFVMFl2為至少O.l，優選為至少0.12,更優選為至少0.14,甚至更優選為至少0.16,更進一步優選為至少0.18，且最優選為至少0.20。用于本發明的聚丙烯的降解率MFI,/MFl2為至多0.8,更優選為至多0.7，甚至更優選為至多0.6,且最優選為至多0.5。用于本發明的聚丙烯的第二熔體流動指數MFl2為至少50dg/min,優選為至少55dg/min,且最優選為至少60dg/min。用于本發明的聚丙烯的第二熔體流動指數MFl2為至多300dg/min，優選為至多200dg/min，更優選為至多150dg/min且最優選為至多100dg/min。本發明的聚丙烯還可含有添加劑例如抗氧化劑、光穩定劑、酸清除劑、潤滑劑、抗靜電添加劑和著色劑。可以例如降低擠出機溫度，從而可以節能和/或提高現有纖維或無紡物生產線的生產能力。另外，本發明的聚丙烯在熔融時可以更容易地拉伸，從而可得于制造無紡物時，不管是從纖維制造還是直接通過紡粘制造，所得到的無紡物都將具有更高的纖維網覆蓋率(webcoverage)、改善的隔離性質和更好的稠度。根據本發明制得的纖維和無紡物的更高的熔體流動指數允許降低進行無紡物熱粘合的溫度。結果，需要輸入到預制的無紡物中的能量更少，從而可提高例如熱粘合生產線或紡粘生產線的流程速度。本發明的另一優點在于其允許在現有生產設備上制造更多種類的纖維和無紡物。具體地說，其允許制造具有更細的長絲的更細的纖維和無紡物而無需改變設備。當根據本發明制造纖維和無紡物時，已經令人驚訝地發現，與使用具有較低熔體流動指數的常規聚丙烯制得的纖維和無紡物相比，本發明聚丙烯較高的熔體流動指數未導致纖維和無紡物的機械性能的損失。本發明的聚丙烯纖維可用于地毯、織造織物和無紡物。本發明的聚丙烯紡粘無紡物以及包含其的復合材料或層壓材料可用于衛生和清潔用品例如尿布、女性衛生用品和失禁用品，建筑和農業應用產品，醫用布簾和罩衣，防護性穿戴物，實驗服等。實施例測i式方法根據標準ISO1133,條件L使用2.16kg的重量和230。C的溫度測量熔體流動指數。使用凝膠滲透色譜法(GPC)測量樣品的分子量。將樣品溶解在1,2，4-三氯苯中。將所得溶液注射到凝膠滲透色語中并且在聚合物工業中公知的條件下進行分析。根據標準ISO1973:1995在Zweigle振動式纖度計S151/2上測量纖維纖度。根據標準ISO5079:1995以10mm/min的測試速度在LenzingVibrodyn上測量纖維韌度和伸長率。根據ISO9073-3:1989測量無紡物的拉伸強度和伸長率。聚丙彿使用根據本發明的熔體流動指數為60dg/min的聚丙烯均聚物PPl制造纖維和無紡物，并且使用現有技術的聚丙烯均聚物PP2制造纖維和無紡物作為對比產品。PP1和PP2添加有標準抗氧化劑和酸清除劑。PP1和PP2的性質在表1中給出。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>纖維紡絲在裝備有具有112個直徑各為0.5mm的孔的兩個圓形口模的Busschaert中試生產線上將聚丙烯PP1和PP2紡織為纖維。熔體溫度保持為250°C。每個孔的產量保持恒定為0.5克/孔/分鐘。不進行另外的拉伸步驟。纖維的性質示于表2中。結果表明，盡管PP1具有更高的熔體流動指數，但是用PP1制得的纖維仍具有與用PP2制得的纖維幾乎相同的性質。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>紡粘無紡物在1m寬的Reicofil4生產線上使用聚丙烯PPl和PP2制造紡粘無紡物，其中該生產線具有單^f莫頭(singlebeam),其每米的長度具有約6800個孔，各孔的直徑為0.6mm。設定每個孔的產量為0.41克/孔/分鐘。生產線速度保持為225m/min。無紡物的織物重量為12g/m2。使用壓花輥將該無紡物熱粘合。200880006387.4說明書第7/8頁進一步的加工條件在表3中給出。表3中報導的粘合輥溫度為得到最大伸長率值時的粘合溫度。在這些條件下得到的無紡物的性質示于表4中。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>這些結果明顯地展現了本發明的優勢-由于更高的熔體流動指數，PP1更容易加工。因此可降低擠出機溫度。-可用于PP1的更高工作間壓力證明，拉伸本發明的具有更低降解率的聚丙烯PP1容易得多。-由于更好的可拉伸性，用PP1制得的長絲細得多。更細的長絲將導致無紡物具有更好的纖維網覆蓋率、改善的隔離性質和稠度。-在粘合步驟中PP1也顯示出優勢。溫度可降低6。C,從而可提高紡粘生產線的速度，同時保持具有更高降解率的常規聚丙烯的機械性能。-雖然PP1的熔體流動指數高得多，但是與具有更高降解率的常規聚丙烯相比，用PP1制得的無紡物的機械性能在拉伸強度方面為相同的水平、在伸長率方面甚至更好。總之，該結果清楚地表明，本發明的聚丙烯(即特征在于與常規用于紡粘無紡物的聚丙烯相比具有更低降解率的聚丙烯)在加工以及無紡物性質方面具有優勢。權利要求1.制造聚丙烯纖維或聚丙烯紡粘無紡物的方法，所述方法包括如下步驟(a)將齊格勒-納塔聚丙烯從第一熔體流動指數MFI1(ISO1133，230℃，2.16kg)熱降解或化學降解至第二熔體流動指數MFI2(ISO1133，230℃，2.16kg)，使得所述第二熔體流動指數MFI2為至少50dg/min且至多300dg/min，并且使得降解率MFI1/MFI2為至少0.10且至多0.8，(b)從噴絲頭的多個細的通常為圓形的毛細管擠出在步驟(a)中得到的聚丙烯，由此得到長絲，和(c)使前一步驟中擠出的長絲的直徑快速減小至最終直徑。2.權利要求1的制造聚丙烯纖維或聚丙烯紡粘無紡物的方法，其中所述聚丙烯的第二熔體流動指數MFI2(ISO1133，230°C,2.16kg)為至少55dg/min。3.前述權利要求中任一項的制造聚丙烯纖維或聚丙烯紡粘無紡物的方法，其中所述聚丙烯的第二熔體流動指數MFl2(ISO1133,230°C,2.16kg)為至多200dg/min。4.前述權利要求中任一項的制造聚丙烯纖維或聚丙烯紡粘無紡物的方法，其中降解率MFI!/MFl2為至少0.12。5.前述權利要求中任一項的制造聚丙烯纖維或聚丙烯紡粘無紡物的方法，其中降解率MFI,/MFl2為至多0.7。6.前述權利要求中任一項的制造聚丙烯纖維或聚丙烯紡粘無紡物的方法，其中步驟(c)中長絲的最終直徑為至多2.0旦/長絲。7.前述權利要求中任一項的制造聚丙烯纖維或聚丙烯紡粘無紡物的方法，其中步驟(c)中長絲的最終直徑為至少0.5旦/長絲。8.前述權利要求中任一項的制造聚丙烯纖維或聚丙烯紡粘無紡物的方法，其中所述聚丙烯為聚丙烯均聚物。9.前述權利要求中任一項的制造聚丙烯纖維或聚丙烯紡粘無紡物的方法，其中所述聚丙烯具有至少95.0%的mmmm五元組含量。10.根據權利要求1~9的方法制造的纖維或無紡物。11.包含權利要求10的纖維和無紡物的復合材料和層壓材料。全文摘要本發明涉及制造聚丙烯纖維和聚丙烯紡粘無紡物的方法，包括其中提高所述聚丙烯的熔體流動指數的降解步驟，以及纖維或長絲擠出步驟。本發明還涉及用所述方法制造的纖維和無紡物、以及包含所述纖維和無紡物的復合材料和層壓材料。文檔編號D04H3/007GK101622383SQ200880006387公開日2010年1月6日申請日期2008年2月25日優先權日2007年2月28日發明者休格斯·豪布拉格,吉勞姆·佩維申請人:道達爾石油化學產品研究弗呂公司