專利名稱：一種二氧化硅/聚偏氟乙烯復合納米纖維膜的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種復合納米纖維膜的制備方法，具體涉及利用溶膠-凝膠法制備改性納米二 氧化硅，以及使用靜電紡絲裝置制備聚二氧化硅/偏氟乙烯納米纖維膜的方法。
背景技術：
靜電紡絲是一種利用帶電荷的高分子溶液或熔體在靜電場中流動與變形制備納米到亞微 米尺寸聚合物纖維的新型紡絲技術，相對于一般方法制備的聚合物纖維，靜電紡制備的纖維具 有纖維細，比表面積大等優點，且紡絲設備簡單易行。正是由于以上的優點使得利用靜電紡 絲技術制備的納米纖維，在過濾、組織工程、超敏感傳感器、仿生以及醫療等領域有廣闊的 應用前景。但由于技術等原因，使得靜電紡絲制備納米纖維存在成品結構難以控制、連續紡 絲性較差、產品二次加工受限等缺點，而納米纖維膜力學性能較差缺點己經稱為制約著靜電 紡絲技術的發展的重要因素。針對以上不足，各國研究人員對靜電紡絲過程進行了多方面的 改進，主要有(l)設計了多種收集方法，如滾筒式、方框式、液體收集等(2)對紡絲過程 進行改進，如使用附加電場、設計多頭紡絲等(3)對紡絲工藝進行優化，調節包括電壓、收 集距離、紡絲液流速等等。但以上方法對提高納米纖維膜的強力效果不明顯，本發明提出了 通過使用有機-無機復合納米纖維的方法增強納米纖維的強度，為制備增強型納米纖維膜提供 了新的思路。
二氧化硅因其優良的光、電性能，較強的粘合性、穩定性等性能而廣泛應用于高分子復
合、催化劑載體等領域。目前，二氧化硅的制備方法主要為以鹵硅烷為原料的氣相法、以水 玻璃和酸為原料的沉淀法和以硅酸酯為前驅體的溶膠-凝膠法。氣相法是制備高純度二氧化硅 的主要方法,產品的原生粒徑分布窄、分散度好，但具有工藝復雜、對設備要求苛刻且原料成 本高等缺點;傳統沉淀法通常是以水玻璃為基本原料，雖然該法原料廣泛、價格低廉,但是制備 的二氧化硅純度不高、粒徑分布廣、形狀難以控制；溶膠-凝膠法是合成納米二氧化硅的常 見方法之一， 一般以金屬醇鹽為前驅體，經水解縮聚逐漸凝膠化,然后經過陳化、干燥后得納米 二氧化硅，但存在著工藝復雜，二氧化硅表面羥基過多等缺點。本發明提出使用正硅酸四乙 酯為前驅體，乙二醇為共溶劑制備納米二氧化硅。
由于制備的納米二氧化硅表面富含羥基，使得在制備聚合物基納米復合材料的過程中很 難納米級的二氧化硅粒子均勻地分散到聚合物基體中去。對納米二氧化硅進行改性并縮短工藝流程是本發明解決的重要問題。本發明采用了乙二醇為共溶劑與接枝體， 一步法制備改性 二氧化硅，有效解決了納米二氧化硅的制備與改性工藝中存在的反映條件苛刻、生成周期長 等缺點。
發明內容
本發明的目的是提供一種新型的制備增強復合納米纖維的方法，利用溶膠-凝膠技術制備 改性納米二氧化硅(Si02)，將其與聚偏氟乙烯(PVDF)進行復合借助靜電紡絲技術紡出增強 納米纖維。
為達到上述目的，本發明采用的的技術方案為， 一種利用靜電紡絲技術制備Si02/ PVDF 復合納米纖維膜的方法，步驟為
(1) 將乙二醇作與正硅酸四乙酯以體積比10: 1在攪拌器上均勻混和，逐漸升溫至 70°C，逐漸滴入去離子水，其與正丁酸四乙酯的體積比為3: 1 3，逐漸升溫， 調節溫度在70 11(TC，反應大約0.5 2小時，生成白色Si02溶膠體系；
(2) 溶膠反映完成后中蒸餾出一部分的水，讓乙二醇與二氧化硅表面的羥基發生接 枝反應，反應溫度控制在40 7(TC,然后利用索氏提取器在丙酮為提取液， 去除二氧化硅溶膠體系中的剩余醇類，得到純凈的改性Si02;
(3) 將改性二氧化硅與聚偏氟乙烯共混，以丙酮為溶劑配制PVDF質量分數10 20% 的混和溶液，其中二氧化硅質量分數為0.5 1%，在磁力攪拌或超聲波或磁力 攪拌和超聲波共同作用，直至混和均勻。
(4) 最后在靜電紡絲裝置中紡出均勻的納米纖維膜，紡絲條件電壓為10 20KV， 收集距離為8 20cm，紡絲液體流速為0. 5 2. Oml/h。
由于采用了上述技術方案，本發明具有如下優點和效果
1. 本發明利用納米二氧化硅與聚偏氟乙烯進行復合，制備出的納米纖維膜相比常規 納米纖維膜強力有大幅增加，且具有較好的光電性能。解決了現有納米纖維膜強 力不足、二次加工能力不強等缺點。
2. 本發明提出的使用乙二醇制備納米二氧化硅相比其他溶膠凝膠法制備納米二氧化 硅具有反應速度快，耗時短，并且納米二氧化硅的生成與改性在同一步驟中進行， 簡化了工藝。
圖1復合納米纖維制備工藝流圖2 二氧化硅/聚偏氟乙烯納米纖維(掃描電子顯微鏡)。
具體實施例方式
實施例1
將20ml的乙二醇與2ml正硅酸四乙酯在加入三口圓底燒瓶中，水浴加熱至70°C,使用 移液管逐滴加入lml的去離子水，常壓下反應2小時。逐漸降溫至5(TC，接入蒸餾裝置，蒸 餾出部分反應生成的水，促使乙二醇與二氧化硅表面的羥基進行脫水反應，反應時間為1小 時；將反應生成的二氧化硅溶膠體系置入所示提取器，以丙酮為提取液，水浴加熱至65'C， 5小時后得到純凈的改性納米二氧化硅；將25. 7ml丙酮、2gPVDF和0. 2g 二氧化硅混合與錐 形瓶中，使用磁力攪拌器攪拌2小時，得到混和均勻的PVDF/二氧化硅/丙酮體系，置入自制 紡絲設各，在紡絲電壓10kV，收集距離10cm，溶液擠出速度lml/h的工藝條件下，紡絲5 小時，隨后在干燥箱中干燥2小時，去除剩余溶劑，得到二氧化硅/聚偏氟乙烯納米纖維膜。
實例2
將20ml的乙二醇與2ml正硅酸四乙酯在加入三口圓底燒瓶中，水浴加熱至70°C，使用 移液管逐滴加入1.5ml的去離子水，升溫至9(TC，常壓下反應1.5小時。逐漸降溫至5(TC， 接入蒸餾裝置，蒸餾出部分反應生成的水，促使乙二醇與二氧化硅表面的羥基進行脫水反應， 反應時間為1小時；將反應生成的二氧化硅溶膠體系置入所示提取器，以丙酮為提取液，水 浴加熱至65。C， 5小時后得到純凈的改性納米二氧化硅；將24.4ml丙酮、3gPVDF和0. 2g 二 氧化硅混合與錐形瓶中，使用超聲波振蕩1小時，得到混和均勻的PVDF/二氧化硅/丙酮體系， 置入自制紡絲設備，在紡絲電壓15KV，收集距離15cm，溶液擠出速度lml/h的工藝條件下， 紡絲5小時，隨后在真空干燥箱中干燥2小時，去除剩余溶劑，得到PVDF/Si02納米纖維膜。
實例3
將20ml的乙二醇與2. 5ml正硅酸四乙酯在加入三口圓底燒瓶中，油浴加熱至7CTC，使用 移液管逐滴加入2ml的去離子水，升溫至11(TC，常壓下反應0.5小時。逐漸降溫至5(TC， 接入蒸餾裝置，蒸餾出部分反應生成的水，促使乙二醇與二氧化硅表面的羥基進行脫水反應， 反應時間為1小時；將反應生成的二氧化硅溶膠體系置入所示提取器，以丙酮為提取液，水 浴加熱至65'C， 5小時后得到純凈的改性納米二氧化硅；將23.2ml丙酮、4gPVDF和0. 2g 二 氧化硅混合與錐形瓶中，使用磁力攪拌器攪拌l小時，超聲波振蕩15分鐘，得到混和均勻的 聚偏氟乙烯/二氧化硅/丙酮體系，置入自制紡絲設備，在紡絲電壓20kV，收集距離20cm，溶 液擠出速度2ml/h的工藝條件下，紡絲4小時，隨后在真空干燥箱中干燥2小時，去除剩余 溶劑，得到二氧化硅/聚偏氟乙烯納米纖維膜。 '
權利要求
1、一種二氧化硅/聚偏氟乙烯復合納米纖維膜的制備方法，其特征是以溶膠-凝膠法制備改性納米二氧化硅納米顆粒，再與聚偏氟乙烯及丙酮等溶劑配制成混和均勻的二氧化硅/聚偏氟乙烯紡絲溶液，利用靜電紡絲技術紡制出強力大、結晶度高的復合納米纖維膜。
2、 如權利1所述一種二氧化硅/聚偏氟乙烯復合納米纖維膜的制備方法，其特征在于改性納米二氧化硅 的制備方法是使用乙二醇作為正硅酸四乙酯和水的共溶劑，正硅酸四乙酯與水的質量比為1: 2，在70 110。C的范圍內快速制備出直徑在30 100nm范圍的二氧化硅。
3、 如權利1所述一種二氧化硅/聚偏氟乙烯復合納米纖維膜的制備方法，其特征在于納米二氧化硅的生成 與改性同步進行在70 ll(TC制備溶膠-凝膠二氧化硅體系的同時，蒸餾出反應生成物水，加速乙二 醇與二氧化硅表面的羥基進行的接枝反應，從而對納米二氧化硅進行親油改性。
全文摘要
一種二氧化硅/聚偏氟乙烯復合納米纖維膜的制備方法，涉及利用溶膠-凝膠法制備改性納米二氧化硅，以及使用靜電紡絲裝置制備二氧化硅/聚偏氟乙烯納米纖維膜等技術領域。本發明借助溶膠凝膠原理一步法制備改性納米二氧化硅，并把其與聚偏氟乙烯進行共混，利用靜電紡絲技術制備出復合納米纖維。本發明解決了靜電紡絲制備納米纖維強度低，改性納米二氧化硅制備流程長、工藝復雜等缺點。本發明制備出的納米纖維膜強度高、可加工性強，纖維直徑小、分布均勻，可廣泛應用于鋰離子電池隔膜、過濾、生物醫學材料等多個領域。
文檔編號D04H3/16GK101481855SQ20081024434
公開日2009年7月15日 申請日期2008年11月27日 優先權日2008年11月27日
發明者寧 吳, 肖學良, 丹 陶, 魏取福, 黃鋒林 申請人:江南大學