專利名稱：芳綸纖維表面改性方法
技術領域：
本發明涉及一種纖維表面改性方法，尤其涉及一種芳綸纖維表面改性 方法。
背景技術：
芳綸是一種由剛性分子鏈形成的，具有高強度、高模量、耐高溫及變 形小等優異性能的新型特種高性能工業纖維。然而芳綸纖維具有獨特的"皮 一芯"結構，芯部由許多靠氫鍵連結的棒狀分子構成，表皮由結晶度高的 剛性分子鏈沿纖維軸向排列而成，其厚度大約只有整個纖維直徑的1%
40%。又由于芳綸纖維分子結構屬于苯基剛性分子，苯環對酰胺官能團上的 氫原子有屏蔽作用，使得纖維表面缺乏活性，難在界面上形成化學共價鍵， 而且苯環的位阻效應，很難形成氫鍵，使得表面缺少化學活性基團，表面 光滑，界面粘結性較差，使復合材料層間剪切強度低。這些情況均限制了 材料優越性的發揮，為了充分發揮芳綸優異的力學性能，需要對芳綸表面 進行改性處理，以改善芳綸增強復合材料的界面結合狀況。
目前，芳綸纖維表面改性方法主要有等離子體表面改性技術、超聲 波強迫浸潤技術、Y射線輻射方法、表面化學接枝法等。
等離子體表面改性利用等離子體引發芳綸纖維的自由基反應進行。 由等離子體引發產生的自由基隨后可進行裂解、自由基轉移、氧化、歧化 和耦合等反應。超聲波強迫浸潤技術主要是利用超聲在液體中引起氣泡的破裂時產 生的高溫、高壓及局部激波作用引起樹脂浸漬纖維的變化。
Y射線輻射方法利用Y -射線對芳綸進行表面接枝以及纖維內部微 纖交聯反應，從而提高纖維本體強度及其潤濕性的方法，是近年來一種新 型的改進技術，這種方法不需催化劑或引發劑，可在常溫下進行反應，是 很有發展前途的一種改性技術。
表面化學接枝法化學改性方法是利用化學反應，在纖維表面引入可 反應的基團，從而在與基體復合時產生共價鍵，增加材料的界面性能。其 方法一般分為表面刻蝕、偶聯劑改性和表面接枝。
但上面的方法進行改性時，存在下述問題投資大，反應條件高或需 要參與的反應物多，反應設備多，界面結合性差。
發明內容
為解決上述技術問題本發明提供一種芳綸纖維表面改性方法，目的是 使芳綸纖維表面帶有液晶性能的剛性支鏈，提高其復合性能。
為達上述目的發明一種芳綸纖維表面改性方法，包括下述步驟(1)、 芳綸纖維的表面處理將芳綸纖維放置于可以將表面的污物清洗掉的溶劑 中，超聲或抽提處理除去芳綸纖維表面污物，然后將清洗過的芳綸纖維真 空干燥備用；(2)、芳綸纖維的水解將經過表面處理的芳綸纖維置于醇鈉 或磷酸溶液中進行水解，將其產物水洗至中性，然后真空干燥備用；(3)、 采用界面聚合法接枝液晶單體4，4-二羥基一a ， a ' — 二甲基芐①、制 備水相將水解至中性的芳綸纖維、4，4-二羥基一ct, a ' — 二甲基芐 聯氮、氫氧化鈉和季胺鹽溶于水中；②、制備有機相將二元酸的酰氯溶于有機溶劑中；③、將有機相迅速倒入水相中，快速攪拌，進行反 應，將產物倒入的沉淀劑中，攪拌、過濾，然后進行洗滌提純，直到 洗液澄清為止，進行干燥后即得改性芳綸纖維。
所述的芳綸纖維為對位芳綸纖維或間位芳綸纖維。 所述的將芳綸纖維放置于可以將表面的污物清洗掉的溶劑中是將芳綸粉末 或短切纖維放于丙酮、甲苯、二氯甲垸、氯仿、二甲亞砜、醇或酯類溶劑 中進行超聲或抽提洗滌，然后放入到水中進行洗滌。
所述的在丙酮、甲苯、二氯甲垸、氯仿、二甲亞砜、醇或酯類溶劑中 進行超聲或抽提洗漆洗滌1 5小時，在水中洗滌1 4小時。
所述的進行水解是將間位芳綸纖維置于5% 12%的NaOH-乙醇、NaOH-甲醇、NaOH或10% 40%磷酸溶液中反應4 9小時，溶液溫度控制在40 70 。C。
所述的將水解至中性0. 2 0. 8g的芳綸，2 7mmo1的4, 4-二羥基 —a， a ' — 二甲基芐聯氮，0. 2 0. 4g的氫氧化鈉，0.01 0.07g的 季胺鹽相轉移催化劑，溶于10 50ml的水中。
所述的季胺鹽為三甲基苯基氯化銨、三甲基芐基氯化銨、芐基三 乙基氯化銨或芐基三丙基氯化銨中的一種。
所述的將2.5 4mmo1的二元酸的酰氯為癸二酰氯、己二酰氯、十 二酸酰氯溶于20 40ml的二氯甲垸、氯仿或四氫呋喃中。
所述的將有機相迅速倒入水相中，快速攪拌，反應5 30min，將 產物倒入甲醇、乙醇、水或石油醚中，攪拌，過濾，再分別用等量的 甲醇、甲醇/水、水洗滌，直到洗液澄清為止，6(TC 7(TC下真空干燥16 24小時，即得改性芳給纖維。
本發明的優點效果本發明采用了一種界面聚合法改性芳綸纖維表面， 在芳綸表面接枝液晶單體4，4-二羥基一 a , a ' — 二甲基節聯氮，使芳 綸纖維表面帶有液晶性能的剛性支鏈，有助于其復合性能的提高。改 性后的芳綸可與橡膠、塑料等形成復合材料，可用于和航空航天、汽 車、電子、石化、機械等各領域。
具體實施方式
實施例1:
間位芳綸纖維的表面處理用超聲清洗裝置以丙酮為溶劑，將短切芳 綸纖維超聲處理4小時，再放入水中洗漆2小時，除去纖維表面污物，然 后將經過表面處理的芳綸纖維真空干燥備用；
間位芳綸纖維的水解
將經過表面處理的芳綸纖維置于10%的NaOH-乙醇溶液中水解反應5小 時，溶液溫度控制在65"C，將其產物水洗至中性，然后真空干燥備用，反應 機理如下
0= C—NH 0=(—NH〉 、
(P〈n) ;
采用界面聚合法接枝液晶單體4，4-二羥基一 a ， a '一二甲基芐聯
氮
水相將O. 5g的間位芳綸，2. 5匪o1的4,4-二羥基一a , a '— 二甲基芐聯氮，0.30g的氫氧化鈉，0.06g的季胺鹽三甲基苯基氯化銨相轉移催化劑，溶于40ml的水中；
有機相將3mmo1的癸二酰氯溶于25ml的二氯甲垸中； 將有機相迅速倒入水相中，快速攪拌，反應28min,將產物倒入 的100 ml甲醇中，攪拌，過濾，分別用等量的甲醇、甲醇/水、水洗 滌，直到洗液澄清為止，6(TC下干燥24小時，即得改性間位芳綸纖維。 反應機理如下對應步驟
①間位芳綸纖維與癸二酰氯的反應 癸二酰氯與間位芳綸的胺基反應
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癸二酰氯與間位芳綸的羧基反應:
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②與4，4-二羥基一ci， a ' — 二甲基芐聯氮進行接枝反應 <formula>formula see original document page 8</formula>實施例2:
對位芳綸纖維的表面處理用索氏提取器以氯仿為溶劑，將短切芳論 纖維抽提處理5小時，再放入水中洗滌4小時，除去纖維表面污物，然后 將經過表面處理的芳綸纖維真空干燥備用；
對位芳綸纖維的水解
將經過表面處理的對位芳綸纖維置于10%的磷酸溶液中水解反應5小時， 溶液溫度控制在65-C，將其產物水洗至中性，然后真空干燥備用；
采用界面聚合法接枝液晶單體4,4-二羥基_ a ， a ' — 二甲基節聯
氮
水相將O. 2g的對位芳綸，7匪o1的4，4-二羥基一a ， a ' —二 甲基芐聯氮，0.30g的氫氧化鈉，O.Olg的季胺鹽三甲基苯基氯化銨相 轉移催化劑，溶于50ml的水中；
有機相將4mmo1的癸二酰氯溶于40ml的二氯甲垸中； 將有機相迅速倒入水相中，快速攪拌，反應30min，將產物倒入 的100 ml甲醇中，攪拌，過濾，分別用等量的甲醇、甲醇/水、水洗 滌，直到洗液澄清為止，6(TC下干燥24小時，即得改性對位芳綸纖維。 實施例3:芳綸纖維的表面處理用索氏提取器以甲醇為溶劑，將短切的間位芳 綸纖維抽提處理3小時，再放入水中洗滌1小時，除去纖維表面污物，然 后將經過表面處理的芳綸纖維真空干燥備用；
間位芳綸纖維的水解
將經過表面處理的間位芳綸纖維置于5%的NaOH-甲醇溶液中水解反應4 小時，溶液溫度控制在7(TC，將其產物水洗至中性，然后真空干燥備用； 采用界面聚合法接枝液晶單體4,4-二羥基一a ， a ' — 二甲基節聯
氮
水相將0.3g的間位芳綸，2mmo1的4,4-二羥基—a ， a ' — 二 甲基芐聯氮，0.2g的氫氧化鈉，0.05g的季胺鹽三甲基節基氯化銨相 轉移催化劑溶于30ml的水中；
有機相將2.5mmo1的己二酰氯溶于20ml的氯仿中； 將有機相迅速倒入水相中，快速攪拌，反應25min，將產物倒入 的300 ml乙醇中，攪拌，過濾，分別用等量的甲醇、甲醇/水、水洗 滌，直到洗液澄清為止，65-C下干燥16h，即得改性芳綸纖維。 實施例4:
間位芳綸纖維的表面處理用索氏提取器以乙醇為溶劑，將粉末的間
位芳綸纖維抽提處理1小時，再放入水中洗滌3小時，除去纖維表面污物， 然后將經過表面處理的芳綸纖維真空干燥備用； 間位芳綸纖維的水解
將經過表面處理的芳綸纖維置于12%的NaOH溶液中水解反應9小時， 溶液溫度控制在6(TC，將其產物水洗至中性，然后真空干燥備用；采用界面聚合法接枝液晶單體4，4-二羥基一 a ， ct '一二甲基節聯
氮水相將O. 8g的芳綸，5mmo1的4，4-二羥基一 a ， a ' — 二甲基 芐聯氮，0.4g的氫氧化鈉，0.07g的季胺鹽芐基三乙基氯化銨相轉移 催化劑溶于50ml的水中；
有機相將4mmo1的十二酸酰氯溶于30ml的四氫呋喃中；
將有機相迅速倒入水相中，快速攪拌，反應30min，將產物倒入 的500 ml石油醚中，攪拌，過濾，分別用等量的甲醇、甲醇/水、水 洗滌，直到洗液澄清為止，7(TC下干燥18h，即得改性芳綸纖維。 實施例5: 、
實施例1中在間位芳綸纖維的表面處理中所用的溶液為二氯甲烷；將 經過表面處理的對位芳綸纖維置于40%的磷酸溶液反應4小時，溶液溫度控 制在4(TC;制備水相將0.2g的芳綸，7mmo1的4,4-二羥基一 a , a '一二甲基芐聯氮，0.30g的氫氧化鈉，0.01g的季胺鹽三甲基苯基氯 化銨相轉移催化劑，溶于10ml的水中；其它同實施例l。 實施例6:
在l，位芳綸纖維的表面處理中所用的溶液為乙酸乙酯；將經過表面處 理的對位芳綸纖維置于30%的磷酸溶液反應5小時；季胺鹽為芐基三丙基 氯化銨，沉淀劑為水，其它同實施例l。 實施例7:
在間位芳綸纖維的表面處理中所用的溶液為乙酸丁酯，其它同實施例實施例8:
在對位芳綸纖維的表面處理中所用的溶液為二甲亞砜，其它同實施例2。
實施例9:
在對位芳綸纖維的表面處理中所用的溶液為甲苯，其它同實施例2。 采用紅外光譜(FTIR)、掃描電子顯微鏡(SEM)，透射電子顯微鏡 (TEM)、差示掃描量熱分析(DSC)表征手段研究改性芳綸纖維表面的 形態、結構及性能，以驗證液晶單體4，4-二羥基一 a ， a ' — 二甲基節 聯氮是否成功地接枝在纖維表面。.
改性前芳綸纖維為棒狀，改性后的接枝芳綸為樹枝狀，有很多分 叉，而且接枝部分含有液晶基團，所以改性芳綸的接枝部分仍然具有 液晶性，使芳綸纖維表面帶有液晶性能的剛性支鏈，形成樹叉狀微觀 形貌，有助于增強芳綸纖維與基體的結合力，提高力學性能。
權利要求
1、芳綸纖維表面改性方法，其特征在于包括下述步驟(1)、芳綸纖維的表面處理將芳綸纖維放置于可以將表面的污物清洗掉的溶劑中，超聲或抽提處理除去芳綸纖維表面污物，然后將清洗過的芳綸纖維真空干燥備用；(2)、芳綸纖維的水解將經過表面處理的芳綸纖維置于醇鈉或磷酸溶液中進行水解，將其產物水洗至中性，然后真空干燥備用；(3)、采用界面聚合法接枝液晶單體4，4-二羥基-α，α‘-二甲基芐①、制備水相將水解至中性的芳綸纖維、4，4-二羥基-α，α‘-二甲基芐聯氮、氫氧化鈉和季胺鹽溶于水中；②、制備有機相將二元酸的酰氯溶于有機溶劑中；③、將有機相迅速倒入水相中，快速攪拌，進行反應，將產物倒入的沉淀劑中，攪拌、過濾，然后進行洗滌提純，直到洗液澄清為止，進行干燥后即得改性芳綸纖維。
2、 根據權利要求1所述的芳綸纖維表面改性方法，其特征在于所述 的芳綸纖維為對位芳綸纖維或間位芳綸纖維。
3、 根據權利要求l所述的芳綸纖維表面改性方法，其特征在于所述 所述的將芳綸纖維放置于可以將表面的污物清洗掉的溶劑中是將芳綸粉末 或短切纖維放于丙酮、甲苯、二氯甲烷、氯仿、二甲亞砜、醇或酯類溶劑 中進行超聲或抽提洗漆，然后放入到水中進行洗滌。
4、 根據權利要求2所述的芳綸纖維表面改性方法，其特征在于所述 的在丙酮、甲苯、二氯甲烷、氯仿、二甲亞砜、醇或酯類溶劑中進行超聲 或抽提洗滌洗滌1 5小時，在水中洗滌1 4小時。
5、 根據權利要求1所述的芳綸纖維表面改性方法，其特征在于所述 的進行水解是將間位芳綸纖維置于5% 12%的NaOH-乙醇、NaOH-甲醇、NaOH 或10% 40%磷酸溶液中反應4 9小時，溶液溫度控制在40 70°C 。
6、 根據權利要求1所述的芳綸纖維表面改性方法，其特征在于所述 的將水解至中性0.2 0. 8g的芳綸，2 7mmo1的4，4-二羥基一a ， a '一二甲基芐聯氮，0.2 0.4g的氫氧化鈉，0.01 0.07g的季胺鹽相 轉移催化劑，溶于10 50ml的水中。
7、 根據權利要求6所述的芳綸纖維表面改性方法，其特征在于所述 的季胺鹽為三甲基苯基氯化銨、三甲基芐基氯化銨.、芐基三乙基氯化 銨或芐基三丙基氯化銨中的一種。
8、 根據權利要求1所述的芳綸纖維表面改性方法，其特征在于所述 的將2.5 4mmo1的二元酸的酰氯為癸二酰氯、己二酰氯、十二酸酰氯 溶于20 40ml的二氯甲烷、氯仿或四氫呋喃中。
9、 根據權利要求l所述的芳綸纖維表面改性方法，其特征在于所述 的將有機相迅速倒入水相中，快速攪拌，反應5 30min，將產物倒入 甲醇、乙醇、水或石油醚中，攪拌，過濾，再分別用等量的甲醇、甲 醇/水、水洗滌，直到洗液澄清為止，6(TC 7(TC下真空干燥16 24 小時，即得改性芳綸纖維。
全文摘要
本發明涉及一種芳綸纖維表面改性方法。包括下述步驟(1)芳綸纖維的表面處理；(2)芳綸纖維的水解；(3)采用界面聚合法接枝液晶單體4，4-二羥基-α，α‘-二甲基芐聯氮①制備水相將水解至中性位芳綸纖維、4，4-二羥基-α，α‘-二甲基芐聯氮、氫氧化鈉和季胺鹽溶于水中；②制備有機相將二元酸酰氯溶于有機溶劑中；③將有機相迅速倒入水相中，快速攪拌，進行反應，將產物倒入的沉淀劑中，攪拌、過濾，然后進行洗滌提純，直到洗液澄清為止，進行干燥后即得改性芳綸纖維。使芳綸纖維表面帶有液晶性能的剛性支鏈，形成樹叉狀微觀形貌，有助于增強芳綸纖維與基體的結合力，提高力學性能。
文檔編號D06M10/02GK101407995SQ20081022891
公開日2009年4月15日 申請日期2008年11月20日 優先權日2008年11月20日
發明者張愛玲, 李三喜, 輝 金 申請人:沈陽工業大學