專利名稱：一種糠醛渣分離制備微晶纖維素和纖維乙醇方法
技術領域：
本發明涉及生物質化學化工領域，特別是涉及一種綜合利用糠醛 渣，分離制備微晶纖維素和纖維乙醇方法。
背景技術：
糠醛是一種重要的化工原料。我國是糠醛的主要生產國和主要出
口國之一。生產企業遍布華北、東北、華東等15個省巿，共有100多 個生產廠，其中山西、河北、山東等省的糠醛廠最多。
糠醛主要以農副產品下腳料為原料。 一般將植物原料蒸煮并水 解，利用植物原料中的戊聚糖制備糠醛，因此各種戊聚糖含量高的植 物原料都是糠醛生產的理想原料。在糠醛的生產過程中，伴有大量糠 醛廢渣產生，每噸糠醛產品排出10噸以上殘渣，我國每年排放糠醛廢 渣近三千萬噸。
目前有部分企業把糠醛渣作為供汽鍋爐的燃料進行綜合利用，也 有用糠醛渣制備成型燃料(CN200710180491.2 )和制備顆粒活性炭 (CN88101457)方面的專利報道,但大部分企業受技術條件的限制， 都沒有實現糠醛渣的規模工業化再利用。由于糠醛渣排放量大，如隨 意堆積或挖坑傾倒廢棄，不但會造成二次揚塵和環境污染，還造成對 資源的極大浪費。
綠分析測定，糠醛渣中含有42。/。以上的纖維素、約38%的酸不溶 木質素和少量的半纖維素(~1.85%),纖維素聚合度約500。顯然，糠 醛廢濟含有豐富的纖維素，是生產纖維素及其轉化產品的潛在原料。 微晶纖維素(MCC)是一種用途廣泛的添加劑，精細化工生產 上可用于人造革、電焊條等，在醫藥工業上作為藥物賦形劑和崩解劑， 在食品工業上可作為一種重要的功能性食品基料等。微晶纖維素是一種無毒無味、極其微細的白色結晶粉末，由天然纖維素經酸水解得到 的結晶產物，是由可自由流動的纖維素晶體組成的天然聚合物，不溶 于水和有機溶劑。目前，我國微晶纖維素的生產主要以棉、木漿粕為 原料，成本較高。釆用低成本原料是未來微晶纖維素生產的重要發展 方向之一。
另外，隨著國際石油價格的不斷的攀升，各國對燃料乙醇的需求 越來越大，而目前我國又逐步限制糧食乙醇的發展，因此發展纖維素 乙醇成為關注的重點。
本發明人經過多年的研究，提出了一種綜合利用糠醛渣，充分利 用糠醛渣中的木質素、纖維素和半纖維素的方法。
發明內容
本發明的目的是提供 一 種糠醛渣分離制備微晶纖維素和纖維乙 醇方法。
經分析測定，糠醛渣中含有42%以上的纖維素、約38°/。的酸不溶 木質素和少量的半纖維素(~1.85%),纖維素聚合度約500。
由于糠醛的生產大多釆用弱酸水解法，在分離了大部分半纖維素 的同時，原料原有的纖維素與半纖維素、木素之間的復雜網狀結構遭 到一定程度的破壞，可省去復雜的植物纖維原料預處理過程，為利用 纖維素的利用提供了有利條件。
根據上述糠醛渣的組成和結構特點，本發明提出以下工藝路線來 綜合利用糠醛渣l)萃取，萃取液分離木質素；2)萃余物酶催化水 解，水解液發酵制備乙醇；3)水解渣酸催化水解，分離微晶纖維素。
甚中，在進行步驟l)前，先將糠醛渣進行旋流除沙處理；
步驟l)所述的分離木質素，以乙醇作萃取劑，采用超聲波萃取 方法進行，然后將萃取液減壓蒸餾回收乙醇，蒸餾殘余物真空干燥得 到木質素產品；
步驟2)所述酶催化水解是向萃余物殘渣中添加內切葡聚糖酶和卩-葡萄糖苷酶，復合酶水解非結晶區纖維素，然后過濾酶水解液，濾
液接入釀酒酵母發酵轉化，發酵液蒸餾獲得乙醇產品；
步驟3)所述的濾渣酸催化水解是在濾渣中加鹽酸進行水解，控
制水解程度，水解液分別經過漂白、水洗、低溫干燥、磨碎得到微晶 纖維素產品。
實驗證明，利用本發明提供的方法，以糠醛渣為原料，木質素、
乙醇和微晶纖維素產品的得率分別在30%， 9%和22%以上，糠醛渣得
以充分綜合利用。
具體的說，本發明提供的綜合利用糠醛渣，分離制備微晶纖維素
和纖維乙醇工藝分述如下
i) 旋流除沙將質量濃度10%的糠醛渣水溶液經旋流除沙器進行 旋流除沙，進料壓力為0.45 0.5Mpa;
ii) 超聲波循環乙醇萃取木質素超聲波頻率20 40KHZ，超聲波 功率200 300W,超聲作用間隔5 10min,每次作用時間3 5min;萃取 液乙醇溶液質量濃度30%~80%,乙醇溶液與糠醛渣的質量比為 5:1 20:1，最佳配比為12:1 15:1;萃取溫度為60 160。C ,循環萃取時 間40 150min;
m)萃取物料過濾，濾液減壓蒸餾回收乙醇，蒸餾殘余物真空干
燥得到木質素產品，蒸餾和干燥溫度50 60'C;
iv) 萃余物酶催化水解將濾渣與12國際單位的內切葡聚糖酶/ (g纖維素)和10國際單位的P-葡萄糖苷酶/ ( g纖維素)混合引入酶解
反應釜，底物(萃余物)質量濃度為6-12%，酶解反應pH值4.2 5.0， 酶解反應溫度40 5(TC，酶解反應時間3 5h;
v) 酶解液過濾，濾液裝入發酵罐滅菌，接入8 10%濾液重量的 乙醇酵母，發酵60 72h，蒸餾發酵液獲得乙醇產品；
vi) 濾渣酸催化水解用質量濃度2-5。/o的鹽酸在60 85。C溫度下 水解10 30min,其中糠醛渣與鹽酸的質量比為1:5 1:15;Vii )水解液漂白水洗及烘干磨粉酸水解液用相當于糠醛渣質量
0.5~2%的11202漂白10 30min，漂白過濾后用質量濃度為0=02 0.5°/。的 天然皂莢皂素或天然茶皂素水溶液洗滌，60 80'C烘干并磨碎得到微 晶纖維素產品。
本發明提供的糠醛渣分離制備微晶纖維素和纖維乙醇工藝的優 點是1)根據糠醛渣組成及其結構特點(原料中半纖維素含量低、 纖維素聚合度僅500、纖維結構松散)進行微晶纖維素和乙醇轉化， 工藝組合巧妙，綜合利用工業廢渣，具有經濟和環保雙重效益；2) 以乙醇為溶劑釆用超聲波輔助萃取糠醛渣中的木質素，萃取方法綠色 環保，萃取效率高，使木質素進一步利用成為可能；3)釆用內切葡 聚糖酶和(3-葡萄糖苷酶復合酶水解糠醛渣非結晶區纖維素，作用條件 溫和，副反應作用小，糖得率高；4)經過復合酶降解的糠醛渣制備 微晶纖維素時，酸水解所需的酸濃度低，作用時間短，微晶纖維素產
品得率高；5)糠醛工業廢渣價格低廉，糠醛渣纖維素結構特殊，可
大幅度降低微晶纖維素和纖維乙哮的生產成本。
圖l是糠醛渣分離制備微晶纖維素和纖維乙醇的工藝流程圖。
圖2是錄醛渣原料中的纖維素x-射線衍射圖。
圖3是糠醛渣分離出的微晶纖維素x-射線衍射圖。
具體實施例方式
以下實施例用于說明本發明，但不用來限制本發明的范圍。 如無特別指明，以下實施例中所用的內切葡聚糖酶來自無錫酶制
劑有限公司，p-葡萄糖苷酶來自諾維信酶制劑公司，乙醇酵母來自安
琪酵母股份有限公司,
實施例l
質量濃度10%的糠醛渣水溶液經旋流除沙器進行除沙，進料壓力 為0.45MPa。以質量濃度55%的乙醇溶液作萃取溶劑，釆用超聲波萃取方法進
行木質素萃取分離，超聲波頻率20khz,超聲波功率260W,超聲作 用間隔10min —次，每次作用時間5min;乙醇溶液與糠醛渣的質量 配比為15:1;萃取溫度為120。C，萃取循環時間50min。
將萃取物料過濾，濾液5(TC下減壓蒸餾回收乙醇，蒸餾殘余物 5(TC下真空干燥得到木質素產品，產品得率為34.7%;
向萃余物殘渣中添加12國際單位的內切葡聚糖酶/ (g纖維素) 和IO國際單位的(3-葡萄糖苷酶/ (g纖維素)并裝入酶解反應釜，底 物質量濃度為6%，酶解反應溫度45。C,酶解反應pH值4.5,酶解反 應時間3h。
然后過濾酶水解液，濾液裝入發酵罐滅菌，接入10%濾液重量的 乙醇酵母，發酵72h,蒸餾發酵液獲得乙醇產品，產品得率為9.2%。
濾渣加質量濃度5%的鹽酸進行水解，濾渣與鹽酸的質量比1:8, 在80。C下水解30min。水解液用相當于糠醛渣質量0.9%的H202漂白 15min，漂白過濾后用質量濃度為0.05%的天然皂莢皂素水溶液洗滌， 7(TC烘干并磨碎得到微晶纖維素，微晶纖維素產品得率為24.1%。
將糠醛渣原料和糠醛渣分離出的微晶纖維素進行x-射線衍射實 驗，結果如圖2和圖3所示，圖2是糠醛渣原料中的纖維素x-射線衍射 圖，衍射峰的26角分別為15.2。、 22.6°和34.8°,纖維結晶體屬于典型 的纖維素I結構，2 6角22.6。處衍射強度為1290;圖3是糠醛渣分離出 的微晶纖維素x-射線衍射圖，衍射峰的2e角22.6。處衍射強度降低到 605，顯然纖維素微晶體尺寸減小。
實施伊J2
應量濃度10%的糠醛渣水溶液經旋流除沙器進行除沙，進料壓力 為5 kgf/cm2。
以乙醇作溶劑釆用超聲波萃取方法進行木質素萃取分離，超聲波 頻率30khz，超聲波功率280W，超聲作用間隔5min—次，每次作用時間3min;萃取液乙醇溶液的質量濃度50%，乙醇溶液與糠醛渣的 質量配比為20:1;萃取溫度為70。C,萃取循環時間130min。
萃取物料過濾，濾液5(TC下減壓蒸餾回收乙醇，蒸餾殘余物50 。C下真空干燥得到木質素產品，產品得率為31.6%。
向萃余物殘渣中添加12國際單位的內切葡聚糖酶/ (g纖維素) 和IO國際單位的p-葡萄糖苷酶/ (g纖維素)并裝入酶解反應釜，底 物質量濃度為10%，酶解反應溫度40。C，酶解反應pH值4.2,酶解 反應時間5h。
酶水解液過濾，濾液裝入發酵罐滅菌，接入10%濾液重量的乙醇 酵母，發酵62h，發酵液蒸餾獲得乙醇產品，產品得率為9.9%。
濾渣加鹽酸進行水解，鹽酸質量濃度4%，糠醛渣與鹽酸的質量 比1:12，在85。C下水解15min。
水解液用相當于糠醛渣質量1.5%的&02漂白10min,漂白過濾 后用質量濃度為0.1%的天然油茶皂素水溶液洗滌，6(TC烘干并磨碎 得到微晶纖維素，微晶纖維素產品得率為22.6%。
實施例3
質量濃度10%的糠醛渣水溶液經旋流除沙器進行除沙，進料壓力 為4.8kgfW。
以乙醇作溶劑采用超聲波萃取方法進行木質素萃取分離，超聲波 頻率40khz，超聲波功率200W，超聲作用間隔8min—次，每次作用 時間4min;萃取液乙醇溶液的質量濃度75%，乙醇溶液與糠醛渣的 質量配比為7:1;萃取溫度為IOO'C，萃取循環時間90min。
萃取物料過濾，濾液6(TC下減壓蒸餾回收乙醇，蒸餾殘余物55 。C下吝空干燥得到木質素產品，產品得率為33.2%。
向萃余物殘渣中添加12國際單位的內切葡聚糖酶/ (g纖維素) 和10國際單位的P-葡萄糖苷酶/(g纖維素)并裝入酶解反應釜，底 物質量濃度為8%,酶解反應溫度50。C，酶解反應pH值4.6,酶解反應時間5h。
酶水解液過濾，濾液裝入發酵罐滅菌，接入8%濾液重量的乙醇 酵母，發酵72h，發酵液蒸餾獲得乙醇產品，產品得率為9.5%。
濾渣加鹽酸進行水解，鹽酸質量濃度2%，糠醛渣與鹽酸的質量 比1:10，在7(TC下水解20min。水解液用相當于糠醛渣質量1.2%的 &02漂白20min，漂白過濾后用質量濃度為0.5%的天然皂莢皂素水 溶液洗滌，8(TC烘干并磨碎得到微晶纖維素，微晶纖維素產品得率為 23.4%。
權利要求
1、一種糠醛渣分離制備微晶纖維素和纖維乙醇方法，包括以下步驟1)萃取，萃取液分離木質素；2)萃余物酶催化水解，水解液發酵制備乙醇；3)水解渣酸催化水解，分離微晶纖維素。
2、 如權利要求l所述的方法，其特征在于，在進行所述步驟l) 前，先將糠醛渣水溶液進行旋流除沙處理。
3、 如權利要求1或2所述的方法，其特征在于，步驟1)所述 萃取是以乙醇為萃取劑，釆用循環超聲波萃取法進行，其中乙醇濃度 為30wt% 80wt%，乙醇與糠醛渣的質量比為5:1 20:1;所述循環超 聲波萃取如下進行超聲波頻率20 40KHZ，超聲波功率200-300W, 超聲作用間隔5 10min，每次作用時間3 5min;萃取溫度為60 160 。C，萃取循環時間40 150min。
4、如權利要求1或3所述的方法，其特征在于，步驟1 )所述 分離木質素是減壓蒸餾萃取液，然后真空干燥蒸餾殘余物得到木質 素。
5、 如權利要求1或4所述的方法，其特征在于，步驟2)所述酶催 化水解采用的酶為內切葡聚糖酶和P-葡萄糖苷酶，其中，內切葡聚糖 酶和P-葡萄糖苷酶的添加量，以每克纖維素計，分別為U和10國際單 位，萃余物質量濃度為6_12%，酶解反應pH值4.2 5.0,酶解反應溫度 40~50°C，酶解反應時間3 5h。
6、 如權利要求1或5所述的方法，其特征在于，步驟2)所述水解 液發酵制備乙醇是在水解液接入乙醇酵母進行發酵，制備乙醇。
7、 如權利要求1或6所述的方法，其特征在于，步驟3)所述的水 解渣酸催化水解是用質量濃度2-5%的鹽酸進行。
8、 如權利要求7所述的方法，其特征在于，所述水解渣與鹽酸的質量比為1:5 1:15,在60 85。C溫度下水解10 30min。
9、 如權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟3)所述分離 微晶纖維素是指將酸水解液經過漂白、水洗、低溫干燥，然后磨碎制 備微晶纖維素。
10、 如權利要求9所述的方法，其特征在于，步驟3)所述分離微 晶纖維素如下進行酸水解液用相當于糠醛渣質量0.5~2%的11202漂 白10 30min，漂白過濾后用質量濃度為0.02~0.5%的天然皂莢皂素或 天然茶皂素水溶液洗滌，60 8CTC烘干并磨碎得到微晶纖維素產品。
全文摘要
本發明涉及一種糠醛渣分離制備微晶纖維素和纖維乙醇方法。本發明包括以下步驟1)以乙醇為溶劑，采用循環超聲波萃取法進行萃取，萃取液分離木質素；2)萃余物采用內切葡聚糖酶和β-葡萄糖苷酶復合酶酶催化水解，水解液發酵制備乙醇；3)水解渣酸催化水解，分離微晶纖維素。本發明的萃取方法綠色環保，酶催化水解作用條件溫和，副反應作用小，酸水解所需的酸濃度低，作用時間短，且各步驟的得率高；本發明工藝組合巧妙，利用糠醛廢渣的特殊結構，可大幅度降低微晶纖維素和纖維乙醇的生產成本，具有經濟和環保雙重效益。
文檔編號D21C5/00GK101413016SQ20081022797
公開日2009年4月22日 申請日期2008年12月3日 優先權日2008年12月3日
發明者月 馮, 孫亞東, 孫潤倉, 朱莉偉, 堃 王, 蔣建新 申請人:北京林業大學