專利名稱：碳纖維用聚丙烯腈紡絲原液的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種紡絲原液的制備方法，具體地說涉及一種碳纖維用聚丙烯腈紡絲
原液的制備方法。
背景技術：
碳纖維及其復合材料是一種高技術含量的重要結構材料，具有高比強度、高比模 量、質輕、耐高溫、耐腐蝕、耐疲勞和熱膨脹系數小等一系列優點，廣泛應用于航天航空、戰 略武器、汽車、交通、能源、建筑和體育用品等領域。隨著我國國民經濟和軍事工業的不斷 發展，對碳纖維的需求量日益增長，同時對碳纖維的質量要求也不斷提高。眾所周知，聚丙 烯腈原絲是制備高性能碳纖維的基礎，碳纖維的最終性能很大程度上取決于原絲的質量， 如果聚丙烯腈原絲的分子結構和聚集態結構存在不同程度的缺陷，必將演化并遺傳給碳纖 維。 制備高質量的原絲取決于制備技術。在制備過程中，共聚單體的選擇、聚合物分 子量及分布、紡絲方法、凝固成型條件、纖維致密化程度、拉伸倍率、上油工藝等都是影響因 素。為了提高原絲質量，很多學者的研究重點在于原絲的改性或側重于工藝路線及共聚體 組成方面。但是我國原絲質量不高更多的是由于一些已知且必須解決的基本問題并未解 決。提高紡絲原液中聚合物濃度是其中十分重要的一點。 —般而言，提高紡絲液的聚合物濃度，纖維的物理機械性能都可改善。
濕法紡絲時，由于在成纖過程中發生溶劑和凝固劑的雙擴散及紡絲溶液的相分 離，初生纖維的結構是由孔隙分隔、相互貫穿的凝膠網絡。隨著聚丙烯腈紡絲原液的濃度、 固含量的增加，雙擴散變得均勻緩慢，形成的纖維凝固表皮層較柔軟、易變形、滲透性好，當 纖維內部芯層由于脫溶劑和凝固而收縮時皮層也隨之收縮，從而避免了大空洞的形成，故 孔隙率逐漸降低，密度增大。最終可使初生纖維截面趨向于圓形，內外結構變得均勻，強度 增大，斷裂伸長率升高。因此，制備高濃度的紡絲液有利于獲得質量高的聚丙烯腈原絲。
而問題是，使用二步法制備聚丙烯腈紡絲原液時，如果要獲得高濃度紡絲液，需加 入較多的聚合物粉體，這會使得聚丙烯腈溶解變的困難，很容易出現溶解不均勻的現象，一 些聚丙烯腈粉體容易結塊團聚，因此需要更久的溶解時間和攪拌速率，使得能耗增加；聚合 物濃度大還會使聚合物溶液粘度增加，就得提高聚丙烯腈原液系統輸送壓力，隨著壓力的 提高，會造成凝膠穿過濾布，進入噴絲板，造成噴絲孔堵塞，使紡絲漏液，對產品質量和紡絲 生產連續性造成影響；隨著過濾壓力的提高，也造成濾布更換頻繁。 因此，在生產中要保證紡絲和壓濾系統的需要，就不得不降低原液固含量，一般為 15wt% 20wt^，此時制得的纖維致密性低下，即使拉伸也不能提高纖維的取向度。
發明內容
本發明的目的是提供一種可獲得較高濃度，同時又能解決高濃度所帶來的溶解和 過濾困難的碳纖維用聚丙烯腈紡絲原液的制備方法。
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本發明是采用二步法制備碳纖維用聚丙烯腈紡絲原液。在聚丙烯腈溶解時，在傳 統溶解體系中添加一種低沸點的稀釋增溶劑，它的加入有助于聚合物的分散和溶解，可制 得均勻低粘度的聚丙烯腈溶液。低粘度的聚丙烯腈溶液便可以很容易的輸送和過濾。低粘 度的聚丙烯腈溶液經過濾后，再抽真空減壓脫揮，由于添加的稀釋增溶劑沸點低，便可從溶 液中脫除，溶液的固含量得到提高；同時低沸點的稀釋增溶劑的揮發也有助于溶液中氣泡 的脫除。最終可獲得均一的高濃度的聚丙烯腈紡絲原液。使用高濃度的紡絲原液，制得的 聚丙烯腈原絲質量明顯提高。 本發明的碳纖維用聚丙烯腈紡絲原液的制備方法包括以下步驟 (1)將碳纖維專用聚丙烯腈聚合物粉體，傳統的較高沸點的有機溶劑以及低沸點
的稀釋增溶劑按照一定的比例加入到溶解釜中； 其中，聚丙烯腈聚合物粉體有機溶劑稀釋增溶劑的質量比為io 60 : 35
85 : 5 35 ; (2)加熱步驟(1)的溶解釜，在10 100rpm的攪拌速率，2(TC IO(TC的溫度下， 溶解時間為0. 5 10小時，使聚丙烯腈聚合物粉體充分溶解，獲得低粘度的聚合物溶液；
(3)將步驟(2)得到的低粘度的聚合物溶液輸送到過濾裝置，過濾，清除雜質和沒 有溶解的聚丙烯腈聚合物團聚體等； (4)將過濾后的溶液，輸送到脫揮裝置，4(TC 7(rC下，抽真空至真空度為0.05 0. lMPa脫揮，脫除溶液中的氣泡和低沸點的稀釋增溶劑，提高溶液的固含量，獲得紡絲液， 最終紡絲液中聚丙烯腈的質量百分比為10. 5% 63. 2%。
步驟(1)所述的聚丙烯腈聚合物的分子量為5萬 20萬。 步驟(1)所述的傳統有機溶劑為二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或二甲基亞砜等。
步驟(1)所述的稀釋增溶劑為乙酸、四氫呋喃、乙酸乙酉旨、丙酮、石油醚、乙腈、硝
基甲烷或二氧六環等。
步驟(4)所述的脫揮裝置為雙螺桿排氣擠出機、薄膜蒸發器或圓盤脫揮器等。
利用本發明制備的碳纖維用聚丙烯腈紡絲原液，均一性好，濃度高，可以制備高質 量的聚丙烯腈原絲。
具體實施方式
實施例1 將分子量為5萬的聚丙烯腈粉料、二甲基亞砜和四氫呋喃混合加入到溶解釜中溶 解，其中聚丙烯腈粉料的質量百分比為24%，二甲基亞砜的質量百分比為64%，四氫呋喃 的質量百分比為12%;溶解釜攪拌器轉速20rpm，溶解溫度為6(TC，溶解時間為5h。將得到 的聚合物溶液經過濾，輸送到薄膜蒸發器中，在6(TC下，保持真空度為0. 05 0. lMPa脫除 四氫呋喃，可制得紡絲液中聚丙烯腈的質量百分比為27. 3%的紡絲原液。
實施例2 將分子量為12萬的聚丙烯腈粉料、二甲基甲酰胺和乙酸乙酯混合加入到溶解釜 中溶解，其中聚丙烯腈粉料的質量百分比為15%，二甲基甲酰胺質量百分比為75%，乙酸 乙酯質量百分比為10% ;溶解釜攪拌器轉速30rpm，溶解溫度為5(TC，溶解時間為3h。將 得到的聚合物溶液經過濾，輸送到雙螺桿排氣擠出機，在5(TC下，保持真空度為0. 05 0. lMPa脫除乙酸乙酯，可制得紡絲液中聚丙烯腈的質量百分比為16. 7%的紡絲原液。
實施例3 將分子量為10萬的聚丙烯腈粉料、二甲基亞砜和丙酮混合加入到溶解釜中溶解， 其中聚丙烯腈粉料的質量百分比為27%，二甲基亞砜的質量百分比為48%，丙酮的質量 百分比為25%;溶解釜攪拌器轉速50rpm，溶解溫度為4(TC，溶解時間為5h。將得到的聚合 物溶液經過濾，輸送到雙螺桿排氣擠出機，在4(TC下，保持真空度為0. 05 0. lMPa脫除丙 酮，可制得紡絲液中聚丙烯腈的質量百分比為36%的紡絲原液。
實施例4 將分子量為5萬的聚丙烯腈粉料、二甲基甲酰胺和石油醚混合加入到溶解釜中溶 解，其中聚丙烯腈粉料的質量百分比為20%，二甲基甲酰胺的質量百分比為65%，石油醚 的質量百分比為15X;溶解釜攪拌器轉速60rpm，溶解溫度為55。C，溶解時間為8h。將得到 的聚合物溶液經過濾，輸送到圓盤脫揮器，在55t:下，保持真空度為0. 05 0. lMPa脫除石 油醚，可制得紡絲液中聚丙烯腈的質量百分比為23. 5%的紡絲原液。
實施例5 將分子量為8萬的聚丙烯腈粉料、二甲基乙酰胺和乙酸混合加入到溶解釜中溶 解，其中凍丙烯腈粉料的質量百分比為22%，二甲基乙酰胺的質量百分比為63%，乙酸的 質量百分比為15%;溶解釜攪拌器轉速40rpm，溶解溫度為6(TC，溶解時間為8h。將得到的 聚合物溶液經過濾，輸送到薄膜蒸發器中，在6(TC下，保持真空度為0. 05 0. lMPa脫除乙 酸，可制得紡絲液中聚丙烯腈的質量百分比為25. 9%的紡絲原液。
權利要求
一種碳纖維用聚丙烯腈紡絲原液的制備方法，其特征是，該方法包括以下步驟(1)將碳纖維專用聚丙烯腈聚合物粉體，有機溶劑以及稀釋增溶劑加入到溶解釜中；其中，聚丙烯腈聚合物粉體∶有機溶劑∶稀釋增溶劑的質量比為10～60∶35～85∶5～35；(2)加熱步驟(1)的溶解釜，在10～100rpm的攪拌速率，20℃～100℃的溫度下，溶解時間為0.5～10小時，使聚丙烯腈聚合物粉體充分溶解，獲得聚合物溶液；(3)將步驟(2)得到的聚合物溶液輸送到過濾裝置，過濾；(4)將過濾后的溶液，輸送到脫揮裝置，40℃～70℃下，抽真空至真空度為0.05～0.1MPa脫揮，脫除溶液中的氣泡和稀釋增溶劑，獲得紡絲液中聚丙烯腈的質量百分比為10.5％～63.2％；所述的稀釋增溶劑為乙酸、四氫呋喃、乙酸乙酯、丙酮、石油醚、乙腈、硝基甲烷或二氧六環。
2. 根據權利要求1所述的方法，其特征是所述的聚丙烯腈聚合物的分子量為5萬 20萬。
3. 根據權利要求1所述的方法，其特征是所述的有機溶劑為二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或二甲基亞砜。
4. 根據權利要求1所述的方法，其特征是所述的脫揮裝置為雙螺桿排氣擠出機、薄膜蒸發器或圓盤脫揮器。
全文摘要
本發明涉及一種紡絲原液的制備方法，具體地說涉及一種碳纖維用聚丙烯腈紡絲原液的制備方法。本發明是采用二步法制備碳纖維用聚丙烯腈紡絲原液。在聚丙烯腈溶解時，在傳統溶解體系中添加一種低沸點的稀釋增溶劑，它的加入有助于聚合物的分散和溶解，可制得均勻低粘度的聚丙烯腈溶液。低粘度的聚丙烯腈溶液便可以很容易的輸送和過濾。低粘度的聚丙烯腈溶液經過濾后，再減壓脫揮，由于添加的稀釋增溶劑沸點低，便可從溶液中脫除，溶液的固含量得到提高；同時低沸點的稀釋增溶劑的揮發也有助于溶液中氣泡的脫除。最終可獲得均一的高濃度的聚丙烯腈紡絲原液。
文檔編號D01D1/02GK101736411SQ20081022731
公開日2010年6月16日 申請日期2008年11月26日 優先權日2008年11月26日
發明者劉必前, 吳杰, 李蘭, 汪前東 申請人:中國科學院化學研究所