復合材料及其制備方法

專利名稱：：復合材料及其制備方法
技術領域：
：本發明涉及復合材料及其制造方法。具體來說，本發明涉及撓性復合材料及其制備方法，該撓性復合材料包含水性無甲醛粘合劑組合物，所述組合物包含脫脂大豆粉作為主要組分，還包含一種或多種乳液(共聚)聚合物，該復合材料可用于例如屋頂板的玻璃墊。
背景技術：
：復合材料，例如纖維結構(例如無紡織物絕緣材料)和成形制品(例如纖維板和刨花板)的制備通常是使用脲-甲醛(UF)樹脂，苯酚-甲醛(PF)樹脂或用脲增容的苯酚-甲醛樹脂(PFU)。市售的粘合劑通常設計成制得一種粘合劑，該粘合劑在固化的時候基本為剛性。例如，在玻璃纖維絕緣粘合劑中，固化的粘合劑允許絕緣材料被壓縮，但是其具有剛性，使得一旦解除了壓縮力，則壓縮的絕緣材料基本上可以回復初始的形狀。因此，所述絕緣材料可以以成巻的壓縮狀態運輸，在安裝之前展開，以釋放壓縮，得到可以用來安裝的蓬松的絕熱墊。使用主要由氨基樹脂(最常見的是脲-甲醛樹脂)組成的粘合劑制備的玻璃纖維無紡織物經常很脆。另外，在墊制備之后，特別是當墊接觸潮濕條件的時候，墊的強度性質會顯著降低。對于其他的應用，人們不希望使用已知的剛性粘合劑。對于用于屋頂鋪設的玻璃纖維薄墊或聚酯薄墊，用粘合劑將墊保持在一起，所屬粘合劑在固化之后使得墊能夠顯著地撓曲，使得包括所述墊的最終產品能夠在應用中具有良好的撓性。例如，在屋頂墊中，最終的屋頂鋪設用產品可以用瀝青材料浸漬，或者層疊鋪設瀝青材料，所得的屋頂鋪設產品必須能夠保持撓性，使其能夠順應屋頂的形狀(例如，在突起的峰上彎曲，彎曲入凹谷之內)，允許所述屋頂鋪設材料隨著溫度的浮動膨脹和收縮，同時墊本身不會由于過脆和缺乏撓性而發生破裂。出于這個原因，有時通過使用交聯劑和各種催化劑體系配制UF樹脂、或者用膠乳(乳液)聚合物對UF樹脂進行強化，從而對UF樹脂粘合劑進行改良。這種類型的撓性玻璃墊可以用于許多種應用，包括屋頂鋪設，地板襯墊材料，過濾介質和建筑產品。但是，由于甲醛具有毒性，可能是一種致癌物質，目前人們需要甲醛含量極少或不含甲醛的可固化組合物。用于復合材料的現有市售無甲醛粘合劑包含羧酸聚合物和多元醇，它們在加熱固化的時候會發生酯化，形成剛性的熱固性樹脂。但是，這些粘合劑不能良好地應用于需要一定撓性的用途。之前使用過的天然產品包括用于木材復合結構的大豆基粘合劑。之所以使用大豆分離組分或大豆濃縮物是因為這些高度加工的形式在合適的pH值條件下是高度水溶性的。但是，這兩種產品都不可避免地具有高成本，無法廣泛地用作復合材料的粘合劑。另外，完全研磨的大豆和脫脂大豆粉不溶于水，難以用于加工。在以下文獻中揭示了脫脂大豆粉或大豆蛋白分離物與苯乙烯-丁二烯膠乳的復合體"脫脂大豆粉和高彈體復合體的表征(CharacterizationofDefattedSoyFlourandElastomerComposites)",L.Jong,JournalofAppliedPolymerScience,第98巻，353-361(2005)。L.Jong在以下試驗中比較了脫脂大豆粉和大豆蛋白分離物以10%，20%和30%的含量將大豆混入苯乙烯-丁二烯橡膠中，用來研究作為苯乙烯-丁二烯橡膠中的次要組分填料的大豆的影響。Kelly在美國專利申請公開第2008/0051539號中揭示了一種可固化粘合劑組合物，該組合物包含至少一種多羧基乳液共聚物，至少一種包含至少兩個羥基的羥基酰胺交聯劑，以及選自以下的至少一種增量劑多糖或植物蛋白，或者它們的混合物。據Kelly所述，植物蛋白可以包括脫脂大豆粉。但是，Kelly所揭示的粘合劑組合物比較不適合用于本發明的復合材料，因為在合適的10-25%或更高的配方固體含量條件下，羥基酰胺會使得基于大豆的粘合劑的粘度升高，這可能導致在濕紡成墊應用中產生較差的性質，產生印跡、條紋或低粘合劑重量(LOI)。本發明人致力于找到一種解決以下問題的方法，即提供用廉價、無甲醛的熱固性粘合劑強化的復合材料，所述粘合劑在固化之后能夠同時保持撓性和強度。
發明內容本發明提供了復合材料，其包含(a)基材；(b)由以下組分的水性粘合劑組合物制得的固化的或干燥的粘合劑組合物i)至少一種乳液(共聚)聚合物的聚合物顆粒，ii)篩孔粒度(meshparticlesize)不大于43微米的脫脂大豆粉;所述復合材料包含￡40重量％的固化或干燥的粘合劑組合物；另外，以所述粘合劑組合物的固體重量為基準計，所述粘合劑組合物包含51-95重量％的脫脂大豆粉，本發明還提供了所述復合材料的制備方法。在本發明的一個實施方式中，以所述粘合劑組合物的固體重量為基準計，所述粘合劑組合物包含大于70重量％至95重量％的脫脂大豆粉。在本發明的另一個實施方式中，以所述乳液(共聚)聚合物的重量為基準及，所述乳液(共聚)聚合物包含5-25重量％聚合形式的一種或多種羧酸單體，或者其酸酐，或者其鹽。在本發明的另一個實施方式中，以共聚物的重量為基準計，所述乳液(共聚)聚合物包含0.1-5重量％的聚合形式的一種或多種多烯鍵式不飽和單體。在本發明的另一個實施方式中，所述多烯鍵式不飽和單體包括甲基丙烯酸烯丙酯。在本發明的另一個實施方式中，所述脫脂大豆粉是變性的。在本發明的另一個實施方式中，所述脫脂大豆粉是水性分散體的形式。在本發明的一個不同的實施方式中，所述水性粘合劑組合物還包含木素或者其衍生物，例如木素磺酸鹽。在本發明的另一個不同的實施方式中，所述水性粘合劑組合物還包含主要由以下物質組成的一種或多種交聯劑甘油，甘油衍生物，二乙醇胺，三乙醇胺，季戊四醇，羥基烷基脲，脲，噁唑啉，聚乙烯醇，金屬離子，例如鋯離子或鋅離子，以及它們的混合物。在本發明的另一個不同的實施方式中，所述基材選自聚酯墊，玻璃強化墊，或者基于微型玻璃的基材。6在另一個方面，本發明提供了一種用來制造復合材料的方法，所述方法包括i)用粘合劑組合物處理基材，ii)從所述基材除去過量的粘合劑組合物，iii)使得所述粘合劑組合物在基材上固化或干燥；所述粘合劑組合物包含a)至少一種乳液(共聚)聚合物的聚合物顆粒，b)篩孔粒度不大于43微米的脫脂大豆粉；所述復合材料包含540重量％的固化的或干燥的粘合劑組合物；以所述粘合劑組合物的固體重量為基準計，所述粘合劑組合物包含51-95重量％的脫脂大豆粉。在另一個方面，本發明提供了用于選自以下的用途的復合材料屋頂覆蓋材料，地板覆蓋材料，窗子處理材料，屋頂瓦，墻壁覆層，粗砂，印刷電路板，電池隔板，過濾器材料，帶材，復合面板，以及用于水泥或非水泥磚石涂層的強化織物。在另一個方面，本發明提供了復合材料，其包含(a)基材；(b)用主要包含以下組分的水性粘合劑組合物制得的固化的或干燥的粘合劑組合物i)至少一種乳液(共聚)聚合物的聚合物顆粒，以及ii)篩孔粒度不大于43微米的脫脂大豆粉；所述復合材料包含540重量％的固化的或干燥的粘合劑組合物;另外，以所述粘合劑組合物的固體重量為基準計，該粘合劑組合物包含51-95重量％的脫脂大豆粉。本發明提供了例如用于屋頂板的玻璃纖維或聚酯墊的撓性無甲醛復合材料。具體實施例方式除非另外說明，任何包括括號的術語表示不存在括號的包括括號內內容在內的整個術語的含義或者不包括括號內內容的含義，或者這些情況的組合。因此，術語(共聚)聚合物表示均聚物或共聚物。另外，(甲基)丙烯酸類表示丙烯酸類、甲基丙烯酸類以及它們的混合物中的任意一種。在本文中，除非另外說明，術語"分子量"表示使用凝膠滲透色譜法(GPC)測得的聚合物的重均分子量(Mw)。該系統用已知分子量和組成的標樣進行校準，將洗脫時間與分子量相關聯。GPC技術的詳細討論參見以下文獻《現代尺寸排阻色譜(ModernSizeExclusionChromatography)》.W.W.Yau.J.JKirkland.D.D.Bly;Wiley誦Interscience.1979,以及《材料表征和化學分析指南(AGuidetoMaterialsCharacterizationandChemicalAnalysis)》,J.P.Sibilia;VCH，1988，第81-84頁。除非另外說明，水溶性(共聚)聚合物的分子量是使用本領域已知的聚丙烯酸標樣測量的，乳液共聚物的分子量是使用聚苯乙烯標樣測量的。本文報道的分子量是Mw，單位為道爾頓。在本文中，術語"烷基"表示包含一個或多個碳原子的任意脂族垸基，所述垸基包括正垸基、仲垸基、異烷基、叔烷基或脂環族烷基，所述脂環族烷基包含一個或多個五元、六元或七元的環結構。術語"不飽和羧酸單體"或者"羧酸單體"包括例如(甲基)丙烯酸，巴豆酸，衣康酸，2-甲基衣康酸，(x,P-亞甲基戊二酸，富馬酸單垸基酯，馬來酸類單體；它們的酸酐和它們的混合物。馬來酸類單體包括例如馬來酸，2-甲基馬來酸，馬來酸單烷基酯，以及馬來酸酐，以及它們的取代形式。術語"不飽和磺酸單體"包括例如2-(甲基)丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸和對苯乙烯磺酸。在本文中，術語"水性"或"水性溶劑"包括水以及主要由水和可與水混溶的溶劑組成的混合物。在本文中，"重量％"或"重量百分數"表示重量百分數。在本文中，術語"以粘合劑的固體總重量為基準計"表示任意特定組分的重量與粘合劑中所有非水組分(例如乳液共聚物、脫脂大豆粘合劑、可溶性多酸等)的總重量相比較。在本文中，除非另外說明，詞語"共聚物，，獨立地包括共聚物、三元共聚物、嵌段共聚物、多嵌段共聚物、接枝共聚物、以及它們的任意混合物或組合。在本文中，術語"無甲醛組合物"表示基本不含加入的甲醛的組合物，而且該組合物也基本上不會由于千燥和/或固化而放出甲醛。在本文中，術語"(C3-d2)-"或"(C3-C6)-"等分別表示包含3-12個碳原子和3-6個碳原子的化合物。在本文中，篩孔粒度表示樣品通過該篩孔尺寸的篩網得到的材料的粒度。例如，對脫脂大豆粉進行研磨，使得其能夠通過43微米篩網(325目)，則稱其具有43微米篩孔粒度。在本文中，除非另外說明，術語"粘度"表示用DV-IIIUltraLVBrookfield粘度計測得的粘度，測量時轉速為6rpm，使用#31轉軸，樣品溫度保持恒定在25。C。除非另外說明，術語"蛋白質分散性指數"(PDI)表示比較蛋白質在水中的分散性的一種方式，對大豆材料樣品進行研磨，與指定量的水進行混合，然后在特定的rpm轉速下混合特定的時間。然后使用燃燒試驗測量所得混合物和全大豆粉的蛋白質氮含量，計算的PDI為混合物中蛋白質氮濃度的百分數除以全大豆粉中的蛋白質氮濃度的百分數得到的數值。因此，當PDI=100，表示大豆粉中蛋白質全部可分散。特定大豆粉的總溶解度可小于PDI,與碳水化合物含量成反比。PDI不僅會受到所用大豆種類的影響，而且還會受到生產工藝的影響，例如熱處理會降低PDI。根據本發明，脫脂大豆粉約占粘合劑總固體含量的51-95重量％,或者51-90重量％,優選60-95重量％,或者60-90重量％,更優選75-95重量％，或者75-90重量％,最優選75-85重量％,余下的組分主要包括一種或多種乳液(共聚)聚合物。直接獲得的脫脂大豆粉是不溶于水的，但是可以通過高剪切研磨(優選存在分散劑的情況下)制得水性分散體，或者通過對大豆蛋白進行預煮或變性處理而制得水性分散體。合適的脫脂大豆粉原料的PDI值可為例如20,70和90。合適的脫脂大豆粉材料可以在市場上購得，或者可以由研磨的全豆(包括豆殼、豆油、蛋白質、碳水化合物、礦物質等)或粗粉(提取的或部分提取的)制備。在本文中，"粉"包括脫脂大豆粉,大豆蛋白濃縮物(部分加工的粉，其包含約60-70%蛋白質，約小于0.5重量％的油和大約10-20重量％的碳水化合物)，以及大豆蛋白分離物(高度加工的和基本純的蛋白粉，其包含約小于0.5重量％的油和約小于5重量％的碳水化合物)。在本文中，術語"脫脂大豆粉"表示包含>20重量％碳水化合物的大豆材料，還表示其中油含量已經降低到("脫脂")低于1.5重量％的水平的粉。在本發明中，優選篩孔粒度為43微米(325目)的大豆粉，最優選篩孔粒度等于或大于400。不希望更大的顆粒，因為纖維墊能夠有效地過濾大顆粒，將其俘獲在基材表面上。所需的粒度可通過以下技術得到，例如轉擊研磨(rotapping)，球磨研磨，綞式粉碎機研磨，或者旋轉研磨(rotormilling)。研磨技術將原始提供的材料粉碎，進一步減小了它們的粒度，用于之后的應用中。為了提供合適的基于大豆的粘合劑，在細小粒度脫脂大豆粉材料的合適固體含量的穩定均一水性分散體中(在水性分散體中的固體含量為10-25%，或者更高)，而且該水性分散體具有穩定的粘度，該粘度使得可以很容易地進行攪拌，通過傾倒和泵送進行傳輸，最少加工級別的大豆粉不能簡單地攪拌入水中以制備這樣的分散體。使用低剪切泵和摻混混合器無法制得可在工業上使用的分散體。但是，具有合適粘度的分散體可以通過高剪切研磨得到，所述高剪切研磨可通過任意合適的設備提供。可以使用高剪切研磨設備得到約1，000cps的粘度，例如可以使用高剪切Cowles溶解器進行研磨。其他合適的高速剪切設備包括但不限于(a)以1,000-3,500rpm，優選2,000-3,500rpm的速度旋轉的高速剪切葉輪或泵(例如蘭迪士公司，卓-克拉沃分公司(LadishCompany,Tri-CloverDivision)生產的Tri-Blender);(b)均化器(例如奧克機械公司(OakesMachineCorp.)生產的奧克混合器(OakesMixer));以及(c)高速攪拌器、混合器或渦輪(例如蘭科公司(Lanco)生產的"Likwifier"渦輪混合器以及"閃電"公司("Lightnin"Co.)生產的混合器和充氣器)。較佳的是，在高剪切研磨工藝中包括一種或多種水溶性聚合物分散物質，使得大豆粉分散體得到較低的粘度，約400-1,000cps,優選最高達600cps，以促進加工和混合。當在這樣的水溶性聚合物分散物質的存在下，在高剪切情況下研磨的時候，較高PDI的脫脂大豆粉的漿液會得到低得多的粘度。所述脫脂大豆粉可以以漿液的形式制備，然后與乳液聚合物混合。當以這種方式制備的時候，水性大豆粉漿液的粘度優選為100-3,000cps,更優選為200-2,000cps,或者為200-1,000cps,更優選為200-800cps,或者為200-600cps。水溶性聚合物分散物質可以由至少一種陰離子性單體產生。一些合適的陰離子性單體是例如烯鍵式不飽和酸單體，包括例如烯鍵式不飽和羧酸單體，以及磺酸單體。所述水溶性聚合物分散物質可以任選地包括至少一種陽離子性單體。在一些實施方式中，所述水溶性聚合物包含至少一種得自非離子性單體(即不是陽離子性單體也不是陰離子性單體的單體)的聚合單元。一些合適的非離子性單體包括例如烯鍵式不飽和非離子性化合物，包括具有一個或多個雙鍵的化合物，例如烯烴，取代烯烴(包括例如乙烯基鹵和羧酸乙烯基酯)，二烯，(甲基)丙烯酸酯，取代的(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酰胺，取代的(甲基)-丙烯酰胺，苯乙烯，取代的苯乙烯，以及它們的混合物。其他合適的水溶性聚合物可以是包含至少兩個羧酸基團、酸酐或其鹽的多羧基加成(共聚)聚合物。以水溶性聚合物的重量為基準計，烯鍵式不飽和羧酸的含量可以約為1-100重量％。所述水溶性聚合物分散物質可通過任何聚合方法制備，這些方法包括例如溶液聚合，本體聚合，非均相聚合(包括例如乳液聚合，懸浮聚合，分散體聚合，以及反乳液聚合)，以及它們的組合，這是本領域已知的。這些水溶性聚合物質的分子量可以通過使用鏈調節劑控制，所述鏈調節劑是例如硫化合物，例如巰基乙醇和十二烷基硫醇。通常，以使用的所有單體的總重量為基準計，所述鏈調節劑的用量等于或小于20重量％,更優選等于或小于7重量％。所述水溶性聚合物的分子量優選約為300-100,000,或者約為1,000-100,000,更優選為1,000-20,000，或者2,000-20,000,更優選為2,000-5,000,或者2,000-3,000。例如，所述水溶性聚合物可以是多羧基(共聚)聚合物在水性介質中的溶液的形式，例如溶解在堿性介質中的聚丙烯酸均聚物或堿溶性樹脂。許多類似組成的商品分散劑和物質可作為所述水溶性聚合物。如果需要的話，在這些組合物中用作添加劑的聚合物可以用NH4OH之類的堿中和。合適的市售分散劑包括例如購自羅門哈斯公司(RohmandHaasCompany)(美國賓夕法尼亞州，費城(Philadelphia,PA,USA))的AcumerTM和Acusol420N。以聚合物活性組分占漿液總重量的重量百分數為基準計，所述一種或多種水溶性聚合物物質的用量可以為0.1-5重量%，優選為0.2-4重量％，更優選為0.5-3重量％,或者1-2重量％,作為大豆粉顆粒的分散劑，用來降低漿液的粘度。較佳的是，以漿液的總重量為基準計，所述穩定化的水性大豆粉漿液包含10-60重量％的脫脂大豆粉，優選約20重量％,所述水性漿液是在存在1-2%的水溶性聚合物(例如Acusol420N)的情況下，在Cowles溶解器上進行高剪切混合而形成的。或者，可通過使大豆粉的蛋白質組分變性而制備大豆粉，這是本領域技術人員已知的，見述于例如美國專利第6,306,997號。所述脫脂大豆粉可以進行預煮，然后與乳液共聚物混合；或者可以在與乳液共聚物混合之前或之后用堿中和，或者與能夠使得所述大豆粉的蛋白質組分變性的化學組分一起加熱。一種用來制備所述大豆粉漿液的方法包括將亞硫酸氫鈉溶解在水中，用氫氧化鈉將pH值調節到大約6.8-7.1，將溶液加熱到大約45-55。C加入消泡劑，在能夠有效制備大豆漿液的條件下加入干燥大豆粉。較佳的是，將所述漿液加熱至大約50°C。在制備大豆粉漿液的過程中加入亞硫酸氫鈉會通過二硫鍵的斷裂而使得大豆蛋白部分解聚。二硫鍵的斷裂會降低大豆漿液的粘度。通過將大豆粉漿液保持在中性pH值和50°C，可以得到較高的大豆粉溶解性，避免蛋白質膠凝。通過加入消泡劑會減少大豆粉漿液的發泡，使得大豆粉漿液的制備易于處理。優選的消泡劑包括柏木油,Byk024,Sigmaantifoam204,或松油。在下面所有的實施例中，所用的消泡劑是購自BYK美國化學公司(BYKChemieUSA)(美國康涅狄格州，沃爾福德市(Wallingford,CT,USA))的Byk024。以這種方式進行的大豆粉的制備制得的漿液的固體含量盡可能高，其粘度可以在隨后的樹脂調配中進行控制。用于本發明復合材料的粘合劑中的乳液(共聚)聚合物可包含以下組分作為共聚單元烯鍵式不飽和單體，其包括(甲基)丙烯酸酯單體，例如丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸-2-乙基己酯，丙烯酸癸酯，丙烯酸月桂酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸異癸酯，甲基丙烯酸月桂酯，(甲基)丙烯酸羥垸基酯單體，例如丙烯酸-2-羥乙酯，甲基丙烯酸-2-羥乙酯，(甲基)丙烯酸-2-羥丙酯，(甲基)丙烯酸-2-羥丁酯，(甲基)丙烯酸^-甲基-2-羥乙酯，以及(甲基)丙烯酸-N，N-二甲基氨基乙酯；以及相關的酰胺和腈，例如(甲基)丙烯酰胺或取代的(甲基)丙烯酰胺，以及丙烯腈或甲基丙烯腈。其它的可結合入所述聚合物中的烯鍵式不飽和非離子型單體包括乙烯基芳族化合物，例如苯乙烯或取代的苯乙烯；乙基乙烯基苯、乙烯基萘、乙烯基二甲苯、乙烯基甲苯等；丁二烯、乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯和其它乙烯基酯；乙烯基單體，例如乙烯醇、乙烯醚、氯乙烯、乙烯基二苯甲酮和偏二氯乙烯等；烯丙基醚；N-乙烯基吡咯烷酮；以及烯烴。其他合適的乳液(共聚)聚合物可包括苯乙烯-丙烯酸類膠乳，或者全丙烯酸類膠乳，或者苯乙烯-丁二烯或苯乙烯-丙烯腈-丁二烯膠乳。用于所述復合材料中的粘合劑的乳液(共聚)聚合物約占粘合劑總固體重量的5-49重量％，或者10-49重量％優選5-40重量％，或者10-40重量％，更優選5-25重量％，或者10-25重量％,最優選15-25重量％。用于本發明的復合材料的粘合劑中的乳液共聚物可包含以下物質作為共聚單元烯鍵式不飽和羧酸單體，或者羥基單體，例如(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸羥乙酯。丙烯酸是優選的羧酸單體。在一個優選的實施方式中，所述復合材料的粘合劑中使用的乳液共聚物包含作為共聚單元的(以乳液共聚物的固體重量為基準計)5-40重量％,或者5-30重量％，或者5-25重量%,或者5-15重量％,優選10-30重量％,或者10-20重量％,或者12-20重量％,最優選12-17重量％，或者14-17重量％的羧酸單體或羥基單體，例如(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸羥乙酯。在一個實施方式中，本發明的膠乳乳液(共聚)聚合物包含以下的一種或多種共聚的多烯鍵式不飽和單體，例如甲基丙烯酸烯丙酯(ALMA)、丙烯酸烯丙酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、二甲基丙烯酸-l，4-丁二醇酯、二甲基丙烯酸-l，2-乙二醇酯、二丙烯酸-l，6-己二醇酯、丁二烯、三羥甲基丙垸三丙烯酸酯(TMPTA)和二乙烯基苯。其中優選的是ALMA、二乙烯基苯(DVB)、鄰苯二甲酸二烯丙酯、二甲基丙烯酸-l,4-丁二醇酯和二丙烯酸-l,6-己二醇酯。最優選的是ALMA。所述多烯鍵式不飽和單體可以以最低達0.1重量％的含量(以共聚物的重量為基準計)有效地使用，優選為0.1-10重量％,或者0.1-5重量％,更優選0.1-4重量％,或者0.2-4重量％，最優選0.1-3重量％,或者0.2-3重量％，或者0.25-3重量％，或者1.0-3重量％。所述膠乳乳液(共聚)聚合物的聚合物顆粒可以任選地包含能夠在水性聚合物組合物干燥過程中和之后形成化學鍵的交聯基團。所述交聯基團可以作為包含側接交聯基團的聚合的烯鍵式不飽和單體的形式存在于聚合物顆粒中，在本文中稱為"交聯單體"。交聯單體可包括例如包含垸氧基甲13基酰胺基團的單體，例如N-羥甲基丙烯酰胺，N-羥甲基甲基丙烯酰胺，正丁氧基甲基丙烯酰胺，正丁氧基甲基甲基丙烯酰胺。這些單體的用量可以為0.1-10重量％。可以在聚合混合物中使用合適的鏈轉移劑，例如硫醇、多硫醇和鹵素化合物，以調節所述乳液共聚物組合物的分子量，以所述乳液共聚物的重量為基準計，所述鏈轉移劑的用量可以為0-10重量％。較佳的是，用于本身固有的伸長大于5%的未處理的基材，例如紡粘聚酯的時候，用于本發明的乳液共聚物的Tg為0-35。C,優選10-20。C;當用于本身固有的伸長小于5%的未處理的基材，例如玻璃墊的時候，所述乳液共聚物的玻璃化轉變溫度為35-70°C，所述Tg是根據ASTM3418/82、通過差式掃描量熱法測量的中點溫度；使用銦參比物進行溫度和焓的單元校準。用于本發明的乳液共聚物的重均分子量為5，000-2,000,000,優選為20,000-1，000，000。對于需要在升高的溫度下的高性能的應用，所述乳液共聚物最優選重均分子量為100,000-1,000,000,但是對于一些室溫應用，所述分子量最優選為30,000-600,000。本發明的粘合劑還可包含可溶性加成(共聚)聚合物，該可溶性加成(共聚)聚合物包含至少兩個羧酸基團、酸酐基團、或者其鹽，在本文中稱為"多酸"。以所述可溶性加成(共聚)聚合物的重量為基準計，可以使用含量至少為70重量％的烯鍵式不飽和羧酸。其他的烯鍵式不飽和單體可包括丙烯酸酯單體，包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯等。所述多酸的分子量可以約為1，000-150，000，以乳液共聚物的固體的總重量為基準計，所述多酸的含量可以為0-30重量％。在本發明的一個實施方式中，所述組合物還包含分子量等于或小于1000，優選等于或小于500，最優選等于或小于200的至少一種低分子量多元羧酸、酸酐或其鹽。"多元"表示包含至少兩個活性酸或酸酐官能團。合適的低分子量多元羧酸和酸酐的例子包括例如馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、琥珀酸、琥珀酸酐、癸二酸、壬二酸、己二酸、檸檬酸、戊二酸、酒石酸、衣康酸、偏苯三酸、苯連三酸、苯均三酸、丙三羧酸、1,2,3,4-丁烷四羧酸、1,2,4,5-苯四酸、羧酸低聚物等。當使用所述低分子量多元羧酸、酸酐或其鹽的時候，優選先將其與大豆或木素磺酸鹽一起預煮，然后與所述乳液共聚物混合。最優選的是，使用檸檬酸作為所述多元酸。在本發明的另一個實施方式中，所述粘合劑組合物還包含一種或多種交聯劑。以所述乳液共聚物的酸當量為基準計，所述交聯劑的加入量可以為0.3-100當量，可選自例如多元醇、多胺或金屬離子，所述多元醇包含兩個或更多個羥基，所述多胺包含兩個或更多個胺基。還可使用同時包含羥基和胺基官能團的物質。合適的交聯劑包括甘油、甘油衍生物、二乙醇胺、三乙醇胺、季戊四醇、羥基烷基脲、脲、噁唑啉、聚乙烯醇以及金屬離子，例如鋯離子或鋅離子。所述組合物不應包含羥垸基酰胺。在本發明的另一個實施方式中，所述粘合劑組合物包含含磷的促進劑，例如美國專利第6,136,916號所述的促進劑。較佳的是，所述促進劑選自次磷酸鈉、亞磷酸鈉或者它們的混合物。所述含磷促進劑也可以是包含含磷基團的低聚物，例如通過在存在次磷酸鈉的條件下進行加成聚合反應形成的丙烯酸的低聚物，但是是不同于可作為本發明可固化組合物的粘合劑的一部份的任意可溶性多酸聚合物的化合物。以粘合劑的固體總重量(大豆和乳液共聚物固體總重量)為基準計，所述一種或多種含磷促進劑的含量可以為0-40重量％,例如等于或大于0.1重量％，最高達25重量％,或者最高達20重量％,或者優選最高達15重量％,更優選最高達12重量％，所有的重量百分數都以粘合劑固體總重量為基準計。當所述含磷促進劑包括加成(共聚)聚合物或者(共聚)低聚物的一部份的時候，所述含磷促進劑的重量百分數由加入反應器的促進劑占總固體量的重量百分數決定。任選地還可使用其他的催化劑體系，例如路易斯酸或堿。在另一個實施方式中，所述可固化組合物可以任選包含一種或多種強酸，所述強酸的pKa^3.0。相對于所述乳液聚合物和任選的可溶性聚合物中羧酸的總當量，所述組合物可以包含最高達0.2當量的強酸，例如0.01-0.18當量。所述強酸可以是無機酸，例如硫酸，或者是有機酸，例如磺酸。優選的是無機酸。對酸的量以及加入方法進行調節，使得所述乳液共聚物不會發生凝結或者其它負面影響。較佳的是，所述粘合劑組合物是不含甲醛的，以使得甲醛含量最小化；所述水性組合物包含的單體、催化劑、溶劑或載體、以及添加劑本身都不含甲醛，而且不會在聚合過程中產生甲醛，而且不會在對耐熱性無紡織物進行處理的過程中產生或放出甲醛。在一個特別優選的實施方式中，所述復合材料包含粘合劑組合物(以所述粘合劑固體總重量為基準計，其中含有約60-卯重量％，優選80重量%的脫脂大豆粉)，以及丙烯酸類或苯乙烯-丙烯酸類多羧基乳液共聚物(以所述乳液共聚物的重量為基準計，其包含約15重量％的丙烯酸以及約1-3重量％的甲基丙烯酸烯丙酯)。下表9的復合樣品l-3代表性地顯示了本實施方式。另外，本發明的粘合劑還可包含常規的處理組分，例如乳化劑；顏料；填料或增量劑，例如木素磺酸鹽；抗遷移助劑；固化劑；聚結劑；表面活性劑，特別是非離子型表面活性劑；鋪展劑；礦物油抑塵劑；防腐劑或殺生物劑，例如異噻唑啉酮(isothiazolone)，酚醛塑料或有機酸；增塑劑；有機硅烷；消泡劑，例如二甲基硅油，硅油和乙氧基化的非離子物質；緩蝕劑，特別是能夠在pH〈4的條件下發揮效用的緩蝕劑，例如硫脲，草酸鹽和鉻酸鹽；著色劑；抗靜電劑；潤滑劑；蠟；抗氧化劑；偶聯劑，例如硅烷，特別是SilquestTMA187(位于美國康涅狄格州、威爾頓市的GE硅酮一OSi特殊公司(GESilicones—OSiSpecialties,Wilton,CT)生產)；非本發明的聚合物；以及防水劑，例如聚硅氧垸和乳液聚合物，特別是具有以下性質的疏水性乳液聚合物其以共聚單元的形式包含大于30重量％的(以該乳液聚合物的固體重量為基準計)包含C5或更大烷基的烯鍵式不飽和丙烯酸類單體。這些組分可以簡單地與分散的大豆和乳液(共聚)聚合物分散體混合。本發明的復合材料包含選自以下的基材纖維、長條、碎片、顆粒以及它們的組合；還包含粘合劑組合物，所述粘合劑組合物包含一種或多種乳液共聚物和脫脂大豆粉。合適的纖維可選自天然纖維(例如劍麻，黃麻,大麻，亞麻，棉，可可豆纖維，香蕉纖維)；動物纖維(例如羊毛，毛發)；塑料纖維(例如聚丙烯纖維，聚乙烯纖維，聚氯乙烯纖維，聚酯纖維，例如嫘縈，聚酰胺纖維，聚丙烯腈纖維，聚乳酸纖維，聚己內酯纖維，以及包含兩種或更多種成纖維聚合物(例如聚對苯二甲酸丙二醇酯和聚對苯二甲酸乙二醇酯)的雙組分纖維；玻璃纖維；玻璃絨；礦物纖維；礦棉；合成無機纖維(例如芳族聚酰胺纖維，碳纖維)；以及它們的組合。在本發明的一些實施方式中，所述基材選自聚酯墊、玻璃強化墊或基于微型玻璃的基材。較佳的是，所述纖維是玻璃纖維或聚酯纖維。在本發明的一個實施方式中，所述纖維選自耐熱纖維，例如礦物纖維,芳族聚酰胺纖維，陶瓷纖維，金屬纖維，碳纖維，聚酰亞胺纖維，聚酯纖維,玻璃纖維，玻璃絨，礦棉以及它們的組合。耐熱性無紡織物還可包含本身不具有耐熱性的纖維，例如尼龍纖維，以及超強吸收纖維，只要這些纖維的含量不會對基材的性能造成實質性負面影響即可。合適的纖維、長條、碎片、顆粒或粒料物質以及它們的組合可以選自任意的金屬、金屬氧化物、塑料、礦物質、玻璃、紙張、紙板以及它們的組合。在一個實施方式中，所述纖維、長條、碎片、顆粒或粒料物質以及它們的組合是耐熱性的。在另一個實施方式中，本發明的方法包括用濕粘合劑組合物處理基材，然后從基材除去過量的粘合劑組合物，然后對基材上的粘合劑組合物進行固化或干燥。所述粘合劑可以通過任意合適的方式施涂到所述基材上，這些方式包括例如空氣噴涂或無空氣噴涂，橡膠片涂漆，浸漬，輥涂，幕涂，打漿機沉積，凝結或浸漬和擠壓施涂。為了除去過量的粘合劑，所得的不飽和濕織物可以通過一個或多個真空箱，以除去足夠的粘合劑，以使得墊中得到所需的粘合劑含量。較佳的是，所述粘合劑施涂在移動的篩網上的織物上。本發明墊中的粘合劑含量可以約為10-40重量％(以完成的干墊重量計)，優選約為15-30重量％,最優選約為20-30重量％,例如約為25+/-3重量％。所述粘合劑組合物可通過施加熱量而固化或干燥。本發明的粘合劑可以用來粘合無紡織物等。"無紡織物"表示用天然纖維和/或合成纖維制造的任意制品或片狀形式，包括通過化學或機械加工作用制造的多孔膜(例如穿孔膜)、紙張和紙產品。本領域技術人員能夠理解在織物形成過程中會形成一些有序性(主要沿加工方向)。制造無紡織物的制造方法是本領域眾所周知的。這些方法包括例如濕法成網，氣流成網(干法成網)，紡粘，射流噴網法，熔噴法和針刺法。特別合適的織物的基重(即進行任何涂覆或處理之前的織物重量)約小于100克/平方米(gsm)。在另一個方面，所述織物的基重約小于20gsm。所述大豆粘合劑可以在施涂到基材上之前進行烹煮，可以在將大豆施涂到基材上之前或之后將其他的粘合劑組分與烹煮過的大豆進行混合。較佳的是，當對大豆進行烹煮，然后噴霧干燥噴涂到基材上的時候，使用蒸汽加壓烹煮器。在對粘合劑組合物進行干燥(如果以水性形式施用)和固化的時候，加熱的時間和溫度會對處理過的基材的干燥速率、加工或處理的方便程度、以及所得復合材料所產生的性質造成影響。合適的熱處理可以是在等于或高于IO(TC、最高40(TC的溫度下保持3秒至15分鐘。較佳的是，熱處理溫度等于或高于150°C;這種優選的熱處理溫度可以最高達225。C,或者更優選最高達200°C,或者當使用一種或多種含磷促進劑的時候，最高達150。C。如果需要，所述干燥和固化可以在兩個或更多個獨立的步驟中進行。例如，所述可固化組合物可以首先在一定的溫度下加熱一定的時間，所述溫度和時間足以使得組合物基本干燥，但是不足以使得所述組合物基本固化，然后在較高的溫度加熱第二時間和/或加熱較長的時間，以進行固化。該過程被稱為"分段法(B-staging)"，可用來提供例如巻形式的粘合劑處理的無紡織物，其可以隨后固化，在進行固化過程的同時通過成形或模塑而形成特定的構型，或者不進行所述成形或模塑。一些無紡織物在顯著高于常溫的溫度下使用，例如將含玻璃纖維的無紡織物在熱瀝青組合物中浸漬以制備屋頂板或屋頂鋪設巻材的情況。當無紡織物在150-25(TC的溫度下與熱瀝青組合物接觸的時候，所述無紡織物可能發生下垂、收縮或其它扭曲。因此，結合可固化組合物的無紡織物應當基本能夠保持可固化水性粘合劑組合物提供的性質，例如抗張強度。另外，所述固化的組合物應當不會使得無紡織物的主要特征顯著變差，例如所述固化的組合物在加工條件下不能變得過硬或過脆、或者變粘。本發明所述的復合材料可用于許多應用，特別是用于屋頂板的玻璃墊和用于地板鋪設的玻璃墊。實施例18這些實施例說明了本發明的具體粘合劑組合物，以及用來與這些組合物進行比較的組合物。在實施例中使用以下縮寫SLS-月桂基硫酸鈉MMA—甲基丙烯酸甲酯BA—丙烯酸丁酯EA-丙烯酸乙酯ALMA-甲基丙烯酸烯丙酯AA-丙烯酸MAA-甲基丙烯酸MOA-羥甲基丙烯酰胺STY—苯乙烯DI水-去離子水除非另外說明，制備和測試步驟在室溫和標準壓力下進行。實施例1-6:乳液共聚物合成向裝有槳葉攪拌器、熱電偶、氮氣進口和回流冷凝器的5升圓底燒瓶中加入876.4克去離子水，24.2克一水合次磷酸鈉，28.5克月桂基醚硫酸鈉表面活性劑溶液(30%)，3.1克氫氧化鈉，以及0.058克抑制劑。將該混合物加熱至79°C。對于實施例1，使用以下物質制備單體乳液459.7克去離子水、89.2克月桂基醚硫酸鈉表面活性劑溶液(30%),553.9克丙烯酸丁酯，969.7克苯乙烯以及268.9克丙烯酸。在攪拌條件下將97,0克等分的該單體乳液加入該反應燒瓶中，然后加入溶解于33.3克去離子水的7.4克過硫酸銨的溶液。發生放熱，同時將反應溫度保持在85°C，之后在130分鐘的時間內，將所述單體乳液和單獨的溶于156.9克去離子水的7.4克過硫酸銨的溶液逐漸加入其中。加完之后，加入溶于397.4克去離子水的42.6克氫氧化鈉的溶液。向反應混合物中加入溶于4.8克去離子水的0.022克七水合硫酸亞鐵的溶液和溶于4.8克去離子水的0.022克乙二胺四乙酸四鈉鹽的溶液。向反應混合物中逐漸加入用31.2克去離子水稀釋的7.9克叔丁基過氧化氫水溶液(70%)，以及溶解于62.8克去離子水的5.3克亞硫酸氫鈉的溶液。保持15分鐘之后，逐漸向該反應混合物中加入用31.2克去離子水稀釋的7.9克叔丁基過氧化氫水溶液(70%)以及溶于62.8克去離子水的5.3克亞硫酸氫鈉的溶液。這些溶液加完之后，加入47.6克去離子水，將該反應混合物冷卻至室溫。對反應混合物進行冷卻時，加入殺生物劑，膠乳通過100目的篩網進行過濾。實施例2-6采用相同的步驟，但是使用表1所示制備的單體乳液。所得的膠乳的固體含量約為46.0%。實施例1-6的乳液共聚物的Tg如表1所示。表1:用于膠乳樣品1-6的單體乳液配方(重暈單位為克)，以及共聚物實施例1實施例2實施例3實施例4實施例5實施例6去離子水459.7510.0456.8456.8456.8510.0月桂基醚硫酸鈉表面活性劑(30%)89.290.788.788.6113.490.7丙烯酸丁酯553.9953.31072.31072.31021.5948.7苯乙烯969.7596.1423.9388.3715.13575.0丙烯酸268.9273.3267.2267.226.7232.1甲基丙烯酸烯丙酯0.00.017.853.417.8118.1共聚物Tg(。C)552010101010實施例7.乳液共聚物合成在85t:向裝有冷凝器、熱電偶和頂掛式攪拌器的2-升四頸圓底燒瓶中加入以下組分的混合物405.0克去離子水，105.0克粒徑58納米的丙烯酸類膠乳以及3.0克過硫酸銨。使用以下物質制備單體乳液125.0克去離子水、20.0克月桂基醚硫酸鈉表面活性劑溶液(30%),258.0克丙烯酸丁酯，282.0克甲基丙烯酸甲酯以及60.0克丙烯酸。初始物料在85。C攪拌的情況下，在120分鐘時間內，向反應燒瓶中逐漸加入所述單體乳液以及溶于66.0克去離子水的3.0克過硫酸銨的溶液，同時將溫度保持在85-87。C。單體乳液和過硫酸銨溶液加完之后，該反應混合物在85"C保持15分鐘。然后將反應燒瓶冷卻至70°C。將1.40克0.15%的七水合硫酸亞鐵(水溶液)的溶液與10.0克去離子水一起加入。當反應混合物冷卻，在30分鐘內逐漸加入以下溶液l.O克異抗壞血酸在IO.O克去離子水中的溶液，以及1.40克叔丁基過氧化氫(70%)在IO.O克去離子水中的溶液。使反應混合物冷卻至低于30°C,然后過濾。所得膠乳的固體含量約為46%，該共聚物的Tg為30°C。實施例s:脲-甲醛(un樹脂和膠乳乳液聚合物的水性混合物的制備制備固體含量20%的UF/膠乳混合重量比為9:1的水性混合物，即9重量份UF樹脂固體/1重量份膠乳固體/40重量份水的水性混合物。在下表2中，比較粘合劑樣品2-4包含單獨的UF樹脂(SU-IOO或FG-472X,購自美國俄亥俄州哥倫比亞市的海克辛特種化學品公司(HexionSpecialtyChemicals,Columbus,Ohio,USA))。這些參比樣品證明了不含任何膠乳聚合物改性劑的UF樹脂的性質。如上所述，比較樣品23是UF樹脂FG-472X和膠乳乳液共聚物聚合物B的水性混合物(表2)。實施例9:脫脂大豆粉的水性漿液的制備除非另外說明，實施例中使用包含20%脫脂大豆粉(以漿液的總重量為基準計)的穩定的水性大豆粉漿液。用于本發明的水性大豆粉漿液使用粒度等于或小于43微米篩孔粒度(325目)的大豆粉，所述漿液通過在存在l-2重量％(以所述聚合物活性組分占漿液總重量的重量百分數計)水溶性聚合物(例如Acusol420N)的情況下，在Cowles溶解器上高速剪切混合而形成。后者可購自羅門哈斯公司(RohmandHaasCompany)(美國賓夕法尼亞州費城(Philadelphia,PA,USA))。Acusol是羅門哈斯公司(RohmandHaasCompany)(美國賓夕法尼亞州費城(Philadelphia,PA,USA))的商標。這類漿液很穩定，不易沉降，粘度易于使用，約為400-600cps，具有最小的粘度漂移。實施例10:使得脫脂大豆粉變性的步驟通過以下方式制備包含約54%的蛋白質、30%的碳水化合物、6%的灰和10%的水分的脫脂大豆粉的水性漿液每100克無水大豆粉，將1.25克亞硫酸氫鈉(NaHSO3)溶于250毫升水中。然后用50%的氫氧化鈉(Na0H)水溶液將pH值調節到中性。將該溶液加熱至5(TC并保持在該溫度，然后加入1.0克可購自BYK化學品美國公司(BYKChemieUSA(美國康涅狄格州，沃林福德市)(Wallingford,CT，USA))的Byk024。然后在劇烈的攪拌下將100克干燥的大豆粉緩慢地加入，得到粘稠但是無結塊均一的漿液。所用的大豆粉也是粒度等于或小于43微米篩孔粒度(325目)。研究了單獨使用氫氧化鈉溶液、或者使用碳酸鈉使得大豆蛋白變性的另一種方法(見表2)。但是為了便于操作，優選氫氧化鈉和亞硫酸氫鈉的組合。對于預期加入多元羧酸、酸酐或其鹽的實施方式，稱取無水擰檬酸(11.1克)，與脫脂大豆粉(ioo.o克)一起加入相同的容器中，然后將干燥的混合物加入處于加熱水浴中的攪拌的水中。其它步驟與上文所述相同。該實施方式還可使用上面實施例9所述的大豆粉水性漿液，使用本文所述的步驟，以及相應比例的多元羧酸(或者酸酐或其鹽)。實施例ll:玻璃墊制備過程和測試過程為了制備用于以下實施例的墊，使用JohnsManville137Standard,3.2厘米(1^英寸)長的上膠玻璃切段制備玻璃纖維無紡手片(glassfibernon-wovenhandsheet)，每個片使用約7.6克玻璃纖維(0.82千克/9.3平方米;1.8磅/100平方英尺)。使用陰離子型聚丙烯酰胺油包水乳液SUPERFLOCA-1883RS(美國新澤西州西帕特森市的賽提克工業有限公司(CytecIndustriesIncorporated,WestPaterson,NJ,USA)),禾B乙氧基化的脂肪胺陽離子型分散劑RHODAMEENTMVP-532SPB(美國新澤西州的克蘭博瑞市的羅迪亞化學公司(RhodiaChemicalCompany,Cranbury,NJ，USA))，將玻璃纖維分散在水中。手片在Williams(美國紐約州，水鎮的威廉母斯設備公司(WilliamsApparatusCompany,Watertown,NY,USA))手片模具中形成。將濕的手片轉移到真空位點進行脫水。制備了下面所述的水性粘合劑組合物，施涂到脫水的片材上，真空除去過量的該組合物。這些片在強制通風烘箱中，在20(rC干燥/固化2K分鐘。樣品上的粘合劑用量為2P/。LOI(燒失值)。丄0/f錄關徵游漱定切割出6.4厘米X7.6厘米(2.5英寸X3英寸)的干燥/固化的玻璃纖維墊的片材。對該樣品進行稱重，然后放入馬弗爐中，在65(TC加熱2分鐘。取出該樣品，再次稱重。使用下式計算"/。LOI:。/oLOI氣燒制之前的重量一燒制之后的重量)X100/燒制之前的重量。貧^強度漱試將手片切割成2.54厘米X12.7厘米(1英寸X5英寸)的小條，用于抗張測試，切割用于抗撕測試。使用Thwing-AlbertIntellect500抗張測量儀(美國新澤西州，西柏林的斯溫-艾爾伯特設備公司(Thwing-AlbertInstrumentCo.,WestBerlin,NJ，USA))對每個樣品在七個條上測量抗張強度，測量使用90.7千克(200磅)的測力計，2.54厘米/分鐘(1英寸/分鐘)的夾具速度，20%靈敏度，以及7.6厘米(3英寸)的間距。在制備的小條上進行干張力測試。所有的張力值單位都為牛頓(N)。發樂i多關^/me"&《貧,蔬度漱試在由干燥/固化的手片切割出的6.4厘米X7.6厘米(2.5英寸X3英寸)的樣品上測定埃樂曼多夫抗撕強度。將單層樣品置于具有1600克撕裂臂的Thwing-Albert撕裂測試儀中。用1.9厘米(0.75英寸)的切割在樣品上留下凹痕，然后釋放該臂。記錄抗撕強度，單位為克(克力)。實施例12迅速篩選測試方法通過將粘合劑制劑施涂于預先形成的玻璃纖維墊(購自約翰馬威爾公司(JohnsManville)的Dura-GlassUnbondedHECMat3/4K117)快速地對粘合劑制劑進行測試。對粘合劑進行補充，使得固體含量大體為8%-13%，將其倒入不銹鋼盤中；將預先形成的玻璃纖維墊切割成尺寸為28厘米X33厘米(ll英寸X13英寸)的片材。然后將預先形成的墊浸沒在粘合劑浴中，剛好浸在液面以下，直到完全被粘合劑浸濕。然后將浸泡后的墊轉移到真空位點，按照與上文所述處理手片類似的方式將過量的粘合劑真空除去。然后使得所述墊固化，如上面關于手片制備方法中所述進行測試。只有表2和3中顯示的組成和數據通過所述快速篩選測試法進行研究。所有其他的組合物和數據通過實施例11所述進行制備和測試。表2:用于快速篩選測試的復合體的粘合劑組分的組成和制備<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>1.20重量％的水性漿液或溶液。2.表示含量是固體氫氧化鈉(NaOH)或碳酸鈉(Na2C03)基于大豆粉干重的百分含量；否則是加入NaOH，使得漿液的pH:8.0。3.所有的漿液是通過以下方式制備的首先在臺式機械攪拌器上高速混合獲得穩定的漩渦；另外，當說明的時候，"大豆烹煮"表示將大豆漿液進一步加熱至65。C保持30分鐘，"一同烹煮"將"粘合劑"所有的組分(大豆和木素磺酸鹽)混合起來，然后一起通過在65°<3加熱30分鐘進行烹煮。4.所述乳液共聚物"聚合物A"是EA/MMA/(等于或小于5。/。的)MOA,聚合物B是MMA/(等于或小于5y。的)MOA和MAA。顯示共聚物改性劑的含量(括號內)是占大豆/共聚物粘合劑總固體重量的重量百分數。5.SU-100和FG-472X是可購自美國俄亥俄州哥倫比亞市的海克辛特種化學品公司的脲-甲醛(UF)樹脂粘合劑。6.Soy7B是Nutrisoy7B,—種購自安徹丹尼爾斯米德蘭公司(ArcherDanielsMidlandCompany)(美國伊利諾伊州，德卡特市(Decatur,Illinois,USA))的脫脂大豆粉(提供的粒度為135微米，相當于100目；80-90PDI),在使用前通過43微米(325目)的篩網進一步細分。7.木素磺酸鹽ARBOA02和ARBOS01分別是購自特木比克公司(Tembec(加拿大魁北克省，忒彌斯卡明市(Temiscaming,Quebec,Canada)))的木素磺酸銨鹽和鈉鹽。表3:通過迅速篩分法制備的復合樣品1-23的抗撕強度和抗張強度<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>1.粘合劑/改性劑注釋，添加劑，制備和固化條件與表2相同。2.括號中的抗撕強度數據和抗張強度數據說明試驗數值標準化到21X的目標L01。復合樣品l-3(表2)說明市售UF樹脂SU-100和FG-472X當用作玻璃墊復合材料中的粘合劑的時候表現出類似的抗撕強度性質和干抗張性質，與使用淀粉作為粘合劑的情況相近。樣品5(Soy7B)說明在粘合劑中使用Soy7B可以顯著提高復合材料的抗撕強度(近似翻一番)，但是會造成干抗張強度的顯著損失(見樣品5:約為樣品l-4的抗張強度的一半)。樣品6顯示如果用氫氧化鈉中和Soy7B，則抗張強度的損失可以顯著恢復，保持大部分的抗撕強度(例如樣品6)。但是，用碳酸鈉進行中和對于恢復干抗張強度的損失是無效的(樣品7)。樣品10-12顯示了單單使用木素磺酸鹽作為粘合劑的復合材料通常具有低抗張強度。在樣品13-18中研究了使用50/50的大豆:木素磺酸鹽粘合劑。盡管通過這種組合得到了良好的抗撕強度，但是相對于使用包含目前市售的UF樹脂粘合劑的復合材料，前者仍然缺乏干抗張強度。樣品19-23顯示在大豆和木素磺酸鹽粘合劑體系中，使用加入的乳液共聚物作為粘合劑的次要組分。數據表明在這些體系中，丙烯酸類乳液共聚物被用作粘合劑改性劑，以得到優選的性質的平衡。表4:大豆復合材料的機杉虔性質樣品粘合劑'制備2改性劑抗撕(克)抗張(N)170PDI1球磨研磨24小時3-74266.7腦2Soy7B4球磨研磨5小時-67064.120%3Soy7B球磨研磨5小時實施例l+TEA5764101.021%4Soy7B球磨研磨5小時SBR6827127.222%1.對ProliaTM200/70(脫脂大豆粉，粒度200目(74微米)，PDI=70，購自美國明尼蘇達州，明尼安納波利斯的卡格利有限公司(Cargill,Inc.,Minneapolis,,)),通過球磨研磨至粒度為325目(43微米)。2.錘式粉碎機研磨的樣品1-4無法制得可用的墊(增加或LOI過高，另外，由于大豆分散體中聚集的顆粒導致片材上出現條紋)。球磨研磨為大豆分散體提供足夠低的粒度，制得合適的手片復合材料(沒有條紋)。3.在樣品1中，70PDI球磨研磨的樣品必須在Cowles高剪切混合器上研磨，以粉碎團聚體。4.將購自安徹丹尼爾斯米德蘭公司(ArcherDanielsMidlandCompany)(美國伊利諾伊州，德卡特市(Decatur,IL))的脫脂大豆粉(粒度為135微米(100目)；80-90PDI)Nutrisoy7B球磨研磨至43微米(325目)。5.實施例1所述的乳液共聚物，其占大豆/共聚物粘合劑固體總量的20重量％，以乳液共聚物的酸含量為基準計，其還包含0.65當量的三乙醇胺(TEA)作為交聯劑。6.購自陶氏化學公司(DowChemicalCompany,美國密歇根州，米德蘭市(Midland,MI))的市售苯乙烯-丁二烯樹脂。如上表4所示(樣品1和2)，在不存在乳液共聚物改性劑的情況下，兩種大豆源不會造成復合材料的抗撕強度和干抗張強度的顯著不同。值得注意的是，在兩種樣品中，抗張強度都不足。加入共聚物改性劑，使得其含量占大豆/共聚物粘合劑固體總量的20%,這樣可以顯著改進所得的復合材料的干抗張強度(樣品3和4)。通過比較樣品2和3(或者2和4)可以看出，乳液聚合物可以顯著改進玻璃復合墊中大豆粘合劑的性質。表5:作為交聯劑的甘油對大豆復合材料的機械性質的影響樣品粘合劑1pH2改性劑3抗撕4(克)抗張4(N)LOI170PDI6.7-535(509)60.9(58.1)22%270PDI6.72%甘油569(502)65,4(57.2)24%370PDI6.7實施例1877(705)142.8(115.3)26%470PDI6.7實施例1+1當量甘油800(696)124.1C108.6)24%70PDI6.7實施例1+0.5當量甘油935(818)107.2(93,8)24%670PDI8.0-841(729)100.5(88.0)24%"770PDI8.0-756(742)85.0(85.0)21%870PDI8.02%甘油780(745)100,1(95.5)22%970PDI8.0實施例1910(896)96.5(96,5)21%1070PDI8.0實施例1+1當量甘油628(610)75.2(71.8)22%1.大豆粉是ProliaTM200/70(見表4,腳注1)。2.在樣品1-5中，粘合劑的pH二6.7。使用氫氧化鈉溶液將樣品6-10調節到pH=8.0。3.實施例1的改性劑以占大豆/共聚物粘合劑固體總量的20重量％的量加入。在樣品4,5和10中，加入的甘油的量是基于乳液共聚物中酸當量數計的當量數。樣品2和8是不含膠乳的用于樣品4、5和10的參比樣，其中以槳液總固體含量為基準計，甘油的含量為2%，這與用于含膠乳的樣品中的固體含量相等。4.括號中的抗撕強度數據和抗張強度數據說明試驗數值標準化到21X的目標L01。表5中試驗得到的LOI數據略微變化，例如在pH=6.7時得到的數據和pH=8.0時得到的數據會略微變化。數據標準化至相當于21%的目標LOI(即比較相同的粘合劑附加物(add-on)),結果顯示在任意的pH條件下，加入甘油作為交聯劑對使用大豆作為單獨的粘合劑的復合材料的機械性質影響極小，甚至會降低包含大豆/共聚物粘合劑體系的復合材料的抗張強度。如表5所示(將樣品6和7與樣品1比較)，較高的pH值對使用大豆作為單獨的粘合劑的復合材料的機械性質具有正面效果，但是也會降低包含所述大豆/共聚物粘合劑體系的復合材料的抗張強度(將樣品9與樣品3相比較)。表6:大豆粉PDI和漿液加工對大豆復合材料的機械性質的影響樣品粘合劑1大豆加工20PDI20PDI20PDI20PDI70PDI70PDI90PDI90PDINaHS03/NaOHNaHS03/NaOHNaHSQ3/NaOH實施例1改性劑實施例2實施例1實施例1實施例實施例1實施例1抗撕(克)7327867717677187188851009抗張(N)LOI78.392.93.988.91.286.385.999.222%20%19%20%20%21%22%19%1.所述大豆粉是脫脂大豆粉，在實施例1-6中的粒度為74微米(200目)，在實施例7-8中為135微米(IOO目)，然后球磨研磨至粒度43微米(325目)。2.如實施例IO所述，大豆材料與亞硫酸氫鈉(NaHS03)和氫氧化鈉(NaOH)—起在5(TC加熱1小時。表6顯示，無論起始的脫脂大豆粉的PDI如何，所述大豆/共聚物粘合劑都可以制得復合材料。后者如上所述進行球磨研磨。如實施例8所示，為了便于加工，所述大豆可以與亞硫酸氫鈉一起進行烹煮，得到改進的抗撕強度和抗張強度。表7:共聚物改性的大豆復合材料的機械性質樣品粘合劑大豆加工改性劑抗撕(克)抗張(N)LOI1su-腦511129.918%90PDI/325NaHS03/NaOH實施例1182103.617%1.市售UF樹脂-見表2，腳注5。2.卯PDI/325是硏磨至43微米(325目)的脫脂大豆粉Prolia90薄片。3.如前文所述，大豆與亞硫酸氫鈉和氫氧化鈉一起在5(TC加熱1小時。4.乳液共聚物改性劑見述于實施例3。表7顯示了本發明復合材料的一個優選實施方式的機械性質，將其與包含市售UF樹脂作為粘合劑的參比復合材料進行比較。表8:共，艮物改性劑對大豆復合材料的機械性質的影響樣品粘合劑改性劑抗撕(克)抗張(N)LOI1FG-705'-454151.224%2FG-70515。/。聚合物B2656142.321%320PDIJ-53562.322%420PDI320%實施例1877142.326%1.市售UF樹脂粘合劑，用膠乳乳液共聚物預先改性，購自美國俄亥俄州哥倫比亞市的海克辛特種化學品公司。2.將乳液共聚物改性劑，聚合物B(見表2，腳注4),加入UF樹脂中，使得共聚物含量占UF/共聚物粘合劑固體總量的5重量％。3.所述大豆粉是Prolia200/20(如上面表6的腳注1所述，以43微米篩孔粒度(325目)尺寸使用)。樣品4(表8)顯示，包含改性的大豆粘合劑的復合材料可以達到所需的性質平衡。與包含UF樹脂的參比復合材料相比，樣品4表現出優良的抗撕強度，同時近似地有匹配的抗張強度。盡管對于樣品4，粘合劑附加物不太高(對樣品1，參比樣也是如此)，但是很明顯，本發明的復合材料能夠提供所需的可與UF復合材料相媲美的復合材料。表9:聚合物改性劑組成對大豆復合材)抖的機械性質的影響樣品粘合劑1改性劑2抗撕(克)抗張(N)LOI1卯PDI實施例7850135.720%290PDI實施例4950149.021%3卯PDI實施例3825149.020%470PDI實施例71027131.218%570PDI實施例5811109.920%670PDI實施例6936118.818%"770PDI750/。實施例5/25%Aquaset17343657110.319%8SU-1004-498154.323%1.大豆粉如上所述(表6〉；2.乳液共聚物改性劑見述于實施例3-7。3.市售的水溶性聚丙烯酸熱固性樹脂可購自羅門哈斯公司(美國賓夕法尼亞州，費城)。4.SU-100是上述市售UF樹脂(表2,腳注5)。表9的復合材料顯示了本發明的一些優選的實施方式。本發明的組合物提供了廉價、無甲醛、而且能夠在固化之后同時保持撓性和強度的復合29材料。相對于包含UF樹脂的參比復合材料，樣品l-4顯示出好得多的優良的抗撕強度，同時具有大致匹配的抗張強度，從而提供了具有所需性質平衡的更環保的產品。權利要求1.一種復合材料，其包含(a)基材；(b)固化的或干燥的粘合劑組合物，所述固化的或干燥的粘合劑組合物由包含以下組分的水性粘合劑組合物制得i)至少一種乳液(共聚)聚合物的聚合物顆粒，ii)不大于43微米篩孔粒度的脫脂大豆粉；所述復合材料包含≤40重量％的固化的或干燥的粘合劑組合物；以所述粘合劑組合物的固體重量為基準計，所述粘合劑組合物包含51-95重量％的脫脂大豆粉。2.如權利要求1所述的復合材料，其特征在于，以所述(共聚)聚合物的重量為基準計，該乳液(共聚)聚合物包含5-25重量％的聚合形式的一種或多種羧酸單體，或者其酸酐，或者其鹽。3.如權利要求1所述的復合材料，其特征在于，以所述(共聚)聚合物的重量為基準計，該乳液(共聚)聚合物包含0.1-5重量。/^的聚合形式的一種或多種多烯鍵式不飽和單體。4.如權利要求3所述的復合材料，其特征在于，所述多烯鍵式不飽和單體包括甲基丙烯酸烯丙酯。5.如權利要求1所述的復合材料，其特征在于，所述脫脂大豆粉是變性的，或者是水性分散體的形式。6.如權利要求1所述的復合材料，其特征在于，所述水性粘合劑組合物還包含木素或木素磺酸鹽。7.如權利要求1所述的復合材料，其特征在于，所述水性粘合劑組合物還包含一種或多種主要由以下物質組成的交聯劑甘油、甘油衍生物、二乙醇胺、三乙醇胺、季戊四醇、羥基烷基脲、脲、噁唑啉、聚乙烯醇、鋯或鋅金屬離子，以及它們的混合物。8.如權利要求1所述的復合材料，其特征在于，基材選自以下物質聚酯墊、玻璃強化墊、或者基于微型玻璃的基材。9.一種制備復合材料的方法，所述方法包括i)用粘合劑組合物處理基材，ii)從所述基材除去過量的粘合劑組合物，iii)對基材上的所述粘合劑組合物進行固化或干燥；所述粘合劑組合物包含a)至少一種乳液(共聚)聚合物的聚合物顆粒，b)不大于43微米篩孔粒度的脫脂大豆粉；所述復合材料包含￡40重量％的固化的或干燥的粘合劑組合物；以所述粘合劑組合物的固體重量為基準計，所述粘合劑組合物包含51-95重量％的脫脂大豆粉。10.如權利要求1所述的復合材料在選自以下的產品中的應用屋頂覆蓋材料，地板覆蓋材料，窗子處理材料，屋頂瓦，墻壁覆層，粗紗，印刷電路板，電池隔板，過濾器材料，帶材，復合面板，以及用于水泥或非水泥磚石涂層的強化織物。全文摘要本發明提供了復合材料，該復合材料包含無甲醛的水性粘合劑組合物，該水性粘合劑組合物包含篩孔粒度不大于43微米的脫脂大豆粉，以及至少一種乳液(共聚)聚合物的聚合物顆粒。較佳的是，所述脫脂大豆粉以水性分散體或者其變性的形式存在。本發明還提供了包含所述無甲醛的粘合劑組合物的復合材料的制備和應用方法。文檔編號D04H1/64GK101481853SQ20081018972公開日2009年7月15日申請日期2008年12月25日優先權日2007年12月26日發明者M·D·凱利申請人:羅門哈斯公司